KR102277670B1 - Gas Blocking Layer, Organic-Inorganic Semiconductor Device Including Gas Blocking Layer As Functional Layer, Making Method and Modulating Method For The Same - Google Patents
Gas Blocking Layer, Organic-Inorganic Semiconductor Device Including Gas Blocking Layer As Functional Layer, Making Method and Modulating Method For The Same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102277670B1 KR102277670B1 KR1020200009363A KR20200009363A KR102277670B1 KR 102277670 B1 KR102277670 B1 KR 102277670B1 KR 1020200009363 A KR1020200009363 A KR 1020200009363A KR 20200009363 A KR20200009363 A KR 20200009363A KR 102277670 B1 KR102277670 B1 KR 102277670B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- layer
- organic
- light emitting
- gas barrier
- semiconductor device
- Prior art date
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 239000010410 layer Substances 0.000 title abstract description 358
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 title abstract description 14
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 title description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 164
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract description 139
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract description 139
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 117
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 40
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 claims description 24
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 15
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 15
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 claims description 4
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 4
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 4
- 238000007611 bar coating method Methods 0.000 claims description 3
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 claims description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 51
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 11
- NXDMHKQJWIMEEE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenoxy)aniline;furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1.C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O NXDMHKQJWIMEEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- -1 moisture Substances 0.000 description 7
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 7
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 6
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 5
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 4
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 description 2
- GULMSHUCHQYPKF-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-tri(carbazol-9-yl)-n,n-diphenylaniline Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C(=C(C(=CC=1)N1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21)N1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21)N1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21)C1=CC=CC=C1 GULMSHUCHQYPKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CINYXYWQPZSTOT-UHFFFAOYSA-N 3-[3-[3,5-bis(3-pyridin-3-ylphenyl)phenyl]phenyl]pyridine Chemical compound C1=CN=CC(C=2C=C(C=CC=2)C=2C=C(C=C(C=2)C=2C=C(C=CC=2)C=2C=NC=CC=2)C=2C=C(C=CC=2)C=2C=NC=CC=2)=C1 CINYXYWQPZSTOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=NC2=C1C=CC1=C(C=3C=CC=CC=3)C=CN=C21 DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWXGSYPUMWKTBR-UHFFFAOYSA-N 4-carbazol-9-yl-n,n-bis(4-carbazol-9-ylphenyl)aniline Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2N1C1=CC=C(N(C=2C=CC(=CC=2)N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=2C=CC(=CC=2)N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=C1 AWXGSYPUMWKTBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000837344 Homo sapiens T-cell leukemia translocation-altered gene protein Proteins 0.000 description 2
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 2
- 102100028692 T-cell leukemia translocation-altered gene protein Human genes 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- MIOPJNTWMNEORI-UHFFFAOYSA-N camphorsulfonic acid Chemical compound C1CC2(CS(O)(=O)=O)C(=O)CC1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 2
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 2
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K tri(quinolin-8-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1 TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000006713 (C5-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229940027991 antiseptic and disinfectant quinoline derivative Drugs 0.000 description 1
- UFVXQDWNSAGPHN-UHFFFAOYSA-K bis[(2-methylquinolin-8-yl)oxy]-(4-phenylphenoxy)alumane Chemical compound [Al+3].C1=CC=C([O-])C2=NC(C)=CC=C21.C1=CC=C([O-])C2=NC(C)=CC=C21.C1=CC([O-])=CC=C1C1=CC=CC=C1 UFVXQDWNSAGPHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XZCJVWCMJYNSQO-UHFFFAOYSA-N butyl pbd Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C1=NN=C(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)O1 XZCJVWCMJYNSQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010943 off-gassing Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H01L51/5253—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
- H10K50/844—Encapsulations
-
- H01L51/0003—
-
- H01L51/107—
-
- H01L51/448—
-
- H01L51/502—
-
- H01L51/5048—
-
- H01L51/5096—
-
- H01L51/56—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
- H10K10/80—Constructional details
- H10K10/88—Passivation; Containers; Encapsulations
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/80—Constructional details
- H10K30/88—Passivation; Containers; Encapsulations
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
- H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/18—Carrier blocking layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
본 발명은 가스 차단층, 이를 기능층으로 포함하는 유기무기 반도체 소자, 이의 제조 방법 및 구동방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 전극 및 활성 기능층으로서 유기무기 반도체 박막층을 포함하는 유기무기 반도체 소자에 있어서, 상기 유기무기 박막층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 포함하고, 상기 하나 이상의 층의 일측면에 적층된 기체 차단층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기무기 반도체 소자를 제공한다. 본 발명에 따른 유기무기 반도체 소자는 전하 (정공, 전자) 주입 내지 수송 특성을 보유하는 기체 차단층을 이용함으로써, 수분, 산소 등의 가스가 소자 내부의 이웃한 기능층 내지 전극층으로 침투하는 것을 방지할 수 있어, 유기무기 반도체 소자의 수명과 안정성을 개선할 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 정량 주입 코팅 방식과 같은 용액공정으로 수행될 수 있어 유기무기 반도체 소자의 제조 비용을 낮출 수 있는 장점이 있다.The present invention relates to a gas barrier layer, an organic-inorganic semiconductor device including the same as a functional layer, a manufacturing method thereof, and a driving method thereof. More specifically, in the organic-inorganic semiconductor device comprising an organic-inorganic semiconductor thin film layer as an electrode and an active functional layer, the organic-inorganic thin film layer is selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer and an electron transport layer. It includes one or more layers, and provides an organic-inorganic semiconductor device comprising a gas barrier layer laminated on one side of the one or more layers. The organic-inorganic semiconductor device according to the present invention uses a gas barrier layer having charge (hole, electron) injection and transport properties, thereby preventing gas such as moisture and oxygen from penetrating into adjacent functional layers or electrode layers inside the device. This has the effect of improving the lifespan and stability of the organic-inorganic semiconductor device. In addition, the manufacturing method according to the present invention can be performed by a solution process such as a quantitative injection coating method, so that the manufacturing cost of the organic-inorganic semiconductor device can be lowered.
Description
본 발명은 기체 차단층을 활성 기능층으로 포함하는 유기무기 반도체 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상의 층과 더불어 기체 차단층을 더욱 적용시킨 유기무기 반도체 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic-inorganic semiconductor device including a gas barrier layer as an active functional layer and a method for manufacturing the same, and more particularly, to at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer together with a gas It relates to an organic-inorganic semiconductor device to which a blocking layer is further applied, and a method for manufacturing the same.
일반적으로, 무기 반도체 소자는 무기 반도체 물질의 전자적 에너지 준위인 Valance band와 Conduction band 에 관련된 전기적 반도체성을 이용한 소자이며, LED 등의 무기 발광 소자 (Inorganic Light-Emitting Device) 등의 다이오드 소자, TFT 등의 트랜지스터 소자, 결정성 태양전지 (Solar Cell) 및 Perovskite 태양전지 등이 이에 포함된다. In general, an inorganic semiconductor device is a device using electrical semiconductor properties related to the electronic energy level of the inorganic semiconductor material, such as a balance band and a conduction band, and a diode device such as an inorganic light-emitting device such as an LED, TFT, etc. transistor devices, crystalline solar cells, and Perovskite solar cells are included.
한편, 유기 반도체 소자는 유기물의 전자적 에너지 준위인 HOMO (highest occupied molecular orbital) 준위와 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 준위에 관련된 전기적 반도체성을 이용한 소자로써, 유기 발광 소자 (OLED: Organic Light Emitting Diode, Organic Electroluminescent diode 또는 유기 EL) 등의 유기 다이오드 소자, 유기 횡 또는 종형 트랜지스터 소자(organic lateral or vertical transistor device), 유기 태양전지 (Organic Solar Cell), 유기 메모리 소자 등이 이에 포함된다. On the other hand, an organic semiconductor device is a device using electrical semiconductor properties related to the highest occupied molecular orbital (HOMO) level and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level, which are electronic energy levels of organic materials, and is an organic light emitting diode (OLED). These include an organic diode device such as an organic electroluminescent diode or organic EL device, an organic lateral or vertical transistor device, an organic solar cell, and an organic memory device.
한편, 유기무기 하이브리드 반도체 소자는 유기 및 무가물의 전자적 에너지 준위에 관련된 전기적 반도체성을 이용한 소자로써, QD-LED (quantum dot LED), Perovskite LED 등이 이에 포함된다.On the other hand, organic-inorganic hybrid semiconductor devices are devices using electrical semiconductor properties related to the electronic energy levels of organic and non-toxic materials, and include quantum dot LEDs (QD-LEDs), Perovskite LEDs, and the like.
이하, 유기 발광 소자(OLED)를 참조하여, 유기무기 반도체 소자의 구조 및 동작을 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the structure and operation of the organic-inorganic semiconductor device will be described with reference to the organic light-emitting device (OLED), but is not limited thereto.
최근 디스플레이 분야에서는 액정 표시 장치(LCD) 이후의 평판 디스플레이로서, 자체 발광 소자이면서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠른 OLED 디스플레이 소자가 각광을 받고 있다. In the recent display field, as a flat panel display after a liquid crystal display (LCD), an OLED display element with a wide viewing angle and excellent contrast as well as a fast response speed as a self-light emitting element is in the spotlight.
일반적으로 유기 발광 소자는 자발광 표시 소자의 하나로서, 발광성 유기 화합물로 이루어진 기능성 박막이 전극들 사이에 개재되는 구조를 가진다. 저분자 또는 고분자 유기 화합물을 발광 물질로 사용하는 유기 발광 소자는, 무기 물질을 발광 물질로 사용하는 무기 EL 소자에 비해, 제조 방법이 단순하고, 구동 전압이 낮으며, 대(大)면적 및 전체 색상(full color) 디스플레이 제조가 용이하다는 등의 이점이 있다. 이와 같은 유기 발광 소자에 있어서는, 발광성 유기 화합물의 LUMO 준위와 HOMO 준위로 각각 전자 및 정공을 주입해서 여기자(exciton)를 생성시키고 재결합시킴으로써, 이 여기자가 활성을 잃으면서, 광을 방출(형광 또는 인광)하게 된다.In general, an organic light emitting device is one of self-luminous display devices, and has a structure in which a functional thin film made of a light emitting organic compound is interposed between electrodes. An organic light emitting device using a low molecular weight or high molecular weight organic compound as a light emitting material has a simpler manufacturing method, a lower driving voltage, and a large area and overall color compared to an inorganic EL device using an inorganic material as a light emitting material. (full color) There are advantages such as easy display manufacturing. In such an organic light emitting device, electrons and holes are respectively injected into the LUMO level and HOMO level of the luminescent organic compound to generate excitons and recombine, so that these excitons lose activity and emit light (fluorescence or phosphorescence). ) will do.
이러한 유기 발광 소자에 있어서, 기능성 박막 층은 발광 재료와 전하(정공, 전자) 주입 재료 및 수송 재료로 나눌 수 있다. 이때, 상기 발광 재료로는 저분자 및 고분자의 형광, 인광 및 열활성 지연 형광 (thermally activated delayed fluorescence) 재료를 사용할 수 있으며, 무기 발광 재료로는 QD 및 하이브리드 재료로는 Perovskite 등을 사용할 수 있다.In such an organic light emitting device, the functional thin film layer may be divided into a light emitting material, a charge (hole, electron) injection material, and a transport material. In this case, as the light-emitting material, low-molecular and high-molecular fluorescence, phosphorescence, and thermally activated delayed fluorescence materials may be used, and as the inorganic light-emitting material, QD and perovskite may be used as the hybrid material.
정공 주입 및 수송 재료로는 구리 프탈로시아닌(CuPc), NPB (4,4'-bis[N-(1-naphthyl-1)-N-phenylamino]-biphenyl), TPD (N,N'-(3-methyl-phenyl)-1,10-biphenyl-4,40-diamine), MTDATA (4, 4', 4"-tris(3-methylphenylphenylamino) triphenylamine), TCTA (tri(N-carbazolyl) -triphenylamine) 등의 저분자와, PEDOT:PSS (Poly(3,4- ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonic acid)), Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), PANI/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid) 등과 같은 고분자 재료와 MoO3, NiO, CuI 무기 재료 등을 사용할 수 있다.As hole injection and transport materials, copper phthalocyanine (CuPc), NPB (4,4'-bis[N-(1-naphthyl-1)-N-phenylamino]-biphenyl), TPD (N,N'-(3- methyl-phenyl)-1,10-biphenyl-4,40-diamine), MTDATA (4, 4', 4"-tris(3-methylphenylphenylamino) triphenylamine), TCTA (tri(N-carbazolyl) -triphenylamine) and low molecular weight, PEDOT: PSS (poly (3,4- ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonic acid)), Pani / DBSA (Polyaniline / Dodecylbenzenesulfonic acid), PANI / CSA (Polyaniline / Camphor sulfonicacid) polymeric material, such as MoO 3, and, NiO, CuI inorganic material, etc. can be used.
또한, 전자 수송 재료로는 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄 (Alq3; Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium), TAZ (3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole), Balq (Bis(2-Methyl-8 -Quinolinolate)-4-(Phenylphenolato)Aluminium), BPhen ( 4,7-diphenyl-1,10 -phenanthroline), PBD (2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), ZnO nano-particle 등이 사용될 수 있다. In addition, as the electron transport material, quinoline derivatives, especially tris(8-quinolinato)aluminium (Alq3; Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium), TAZ (3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert) -butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole), Balq (Bis(2-Methyl-8 -Quinolinolate)-4-(Phenylphenolato)Aluminium), BPhen ( 4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline), PBD (2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), ZnO nano-particles, etc. may be used.
한편, 유기 발광 소자를 제작하기 위하여 상기 기능성 박막 층들은 열 진공 증착 방법에 의해 박막을 형성할 수 있고, 경우에 따라 상기 재료들을 용매에 녹여 스핀 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 프린팅, 롤 프린팅 등의 방법으로 박막을 형성하여 유기무기 기능성 박막을 제조할 수 있다.Meanwhile, in order to manufacture an organic light emitting device, the functional thin film layers may be formed by thermal vacuum deposition, and in some cases, the materials are dissolved in a solvent to perform spin coating, bar coating, spray coating, inkjet printing, and roll printing. An organic-inorganic functional thin film can be manufactured by forming a thin film by such a method.
그러나, 상기 전극 층 및 유기무기 박막 층에 사용되는 전극 재료, 정공 주입 재료 및 수송 재료, 전자 수송 재료는 소자의 구동에 있어서, 구동으로 인한 스트레스가 발생하는 경우, 결정화, 광탈색(photobleaching), 산화 등의 현상에 기인한 열화(degradation)의 문제로 소자의 수명이 급격히 저하되는 문제가 있다. (RSC Advances., 2013, 3, 6188-6225) 또한, 상기 전극 재료 및 유기무기 박막 층에 사용되는 유기무기 재료들의 경우, 소자 내부에서 발생하는 수분과 산소, 질소 등 가스는 쉽게 이웃한 기능층 내지 전극층으로 침투하여, 소자의 성능과 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.However, the electrode material, the hole injection material and the transport material, and the electron transport material used for the electrode layer and the organic-inorganic thin film layer are crystallized, photobleaching, There is a problem in that the lifetime of the device is rapidly reduced due to a problem of deterioration due to a phenomenon such as oxidation. (RSC Advances., 2013, 3, 6188-6225) In addition, in the case of the organic-inorganic materials used for the electrode material and the organic-inorganic thin film layer, moisture, oxygen, nitrogen, and other gases generated inside the device are easily absorbed into adjacent functional layers. to the electrode layer, there may be a problem in that the performance and stability of the device are deteriorated.
나아가, 상기 유기 발광 소자의 양극으로 주로 사용되는 ITO (Indium Tin Oxide)의 인듐은 소자가 구동될 때, 노화(aging)가 진행됨에 따라 인듐과 산소 성분이 정공 주입층을 뚫고 나와 소자의 수명을 단축시키는 문제가 있으며, 용액 공정으로 제작되는 유기무기 발광 소자에 있어서 정공 주입층으로 주로 사용되는 PEDOT:PSS에서는 노화가 진행됨에 따라 스트레스에 인해 돌출이 발생하여 전극 간의 쇼트 불량이 발생되는 문제가 있다.Furthermore, indium of ITO (Indium Tin Oxide), which is mainly used as the anode of the organic light emitting device, is used as the device is driven, and as aging proceeds, indium and oxygen components penetrate the hole injection layer to prolong the life of the device. There is a problem of shortening, and in PEDOT:PSS, which is mainly used as a hole injection layer in an organic-inorganic light emitting device manufactured by a solution process, protrusion occurs due to stress as aging progresses, resulting in a short circuit defect between electrodes. .
한편, 소자 봉지용 가스 차단층은 수분 및 산소 등의 기체의 투과를 방지하는 특성이 매우 뛰어나 고수명 전자 소자 등 다양한 분야에서 각광받고 있는 물질 박막으로서, 대한민국 공개특허 제10-2008-0016888호에서는 이러한 가스 차단층을 유기 발광 다이오드 외부에 적용하는 기술이 개시된 바 있다. On the other hand, the gas barrier layer for device encapsulation is a material thin film that has been spotlighted in various fields such as long-life electronic devices due to its excellent properties of preventing the permeation of gases such as moisture and oxygen. A technique for applying such a gas barrier layer to the outside of an organic light emitting diode has been disclosed.
상세하게는 기판 상의 유기 전자소자, 또는 플라스틱 기판의 전면 또는 전/후면에 광경화성 고분자를 도포하는 단계; 2) 코팅된 광경화성 고분자를 자외선/오존(UV/O3) 조사로 경화시켜 유기 고분자 보호층을 형성하는 단계; 및 3) 형성된 유기 고분자 보호층 위에 두 가지 이상의 무기물이 혼합된 나노 복합물질을 증착하여 무기 박막 보호층을 형성하는 단계에 의해 제조되는, 기판 상에 구현된 유기 전자 소자와 플라스틱 기판의 수분 및 산소 투과를 차단하고 가스 배리어 특성을 향상시키기 위한 유기무기 복합 박막 보호층 및 그의 제조방법에 관한 것이 상기 공개 특허에 개시된 바 있으며, 상기 유기무기 복합 박막 보호층이 유기전자 소자의 외부 봉지재로 사용될 수 있음이 개시된 바 있다.Specifically, applying a photocurable polymer to the front or front/rear surface of an organic electronic device on a substrate, or a plastic substrate; 2) curing the coated photocurable polymer with ultraviolet/ozone (UV/O 3 ) irradiation to form an organic polymer protective layer; and 3) depositing a nanocomposite material in which two or more inorganic materials are mixed on the formed organic polymer protective layer to form an inorganic thin film protective layer, moisture and oxygen of the organic electronic device and the plastic substrate implemented on the substrate The organic-inorganic composite thin film protective layer for blocking permeation and improving gas barrier properties and a method for manufacturing the same have been disclosed in the above publication, and the organic-inorganic composite thin film protective layer can be used as an external encapsulant of an organic electronic device. It has been disclosed that there is.
이에, 본 발명자들은 유기무기 반도체 소자의 수명 및 안정성 향상을 위하여 연구하던 중, 전하(정공, 전자) 수송성을 더욱 갖는 가스 차단층을 소자 내부의 활성 기능층으로 더욱 적용하여, 소자 효율을 향상 또는 유지하면서 소자의 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있는 유기무기 반도체 소자를 개발하고 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors further applied a gas barrier layer having more charge (hole, electron) transport properties as an active functional layer inside the device while researching to improve the lifespan and stability of the organic-inorganic semiconductor device to improve device efficiency or The present invention was completed by developing an organic-inorganic semiconductor device capable of improving the device lifespan and stability while maintaining it.
본 발명의 목적은 가스 차단층을 활성 기능층으로 더욱 포함하는 유기무기 반도체 소자 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide an organic-inorganic semiconductor device further comprising a gas barrier layer as an active functional layer and a method for manufacturing the same.
본 발명의 일 실시 형태는, 유기무기 박막층을 포함하는 유기무기 반도체 소자에 있어서, 상기 유기무기 박막층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 포함하고, 상기 유기무기 박막층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층의 일 측에 기체 차단층을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유기무기 반도체소자를 제공한다. In one embodiment of the present invention, in an organic-inorganic semiconductor device comprising an organic-inorganic thin film layer, the organic-inorganic thin film layer is at least one layer selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer, and an electron transport layer. wherein the organic-inorganic thin film layer further comprises a gas barrier layer on one side of at least one layer selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer, and an electron transport layer. A semiconductor device is provided.
상기 기체 차단층에서 N2, O2, CH4, 및 CO2으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 가스에 대한 기체 침투도(gas permeability)의 합은 8.0 barrer 미만인 것을 특징으로 한다. (1 Barrer = 10-10 cm3 (STP) cm-1 s-1 cmHg-1)In the gas barrier layer, the sum of gas permeability for one or more gases selected from the group consisting of N 2 , O 2 , CH 4 , and CO 2 is less than 8.0 barrer. (1 Barrer = 10 -10 cm 3 (STP) cm -1 s -1 cmHg -1 )
상기 기체 차단층의 가장 높은 점유된 분자 궤도 (HOMO) 준위가 -4.5 eV 내지 -6.5 eV인 것을 특징으로 한다. It is characterized in that the highest occupied molecular orbital (HOMO) level of the gas barrier layer is -4.5 eV to -6.5 eV.
상기 기체 차단층의 가장 낮은 점유되지 않은 분자 궤도 (LUMO) 준위가 -3.0 eV 내지 -5.5 eV인 것을 특징으로 한다. It is characterized in that the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level of the gas barrier layer is -3.0 eV to -5.5 eV.
상기 기체 차단층의 두께가 2 nm 내지 100 nm 인 것을 특징으로 한다. It is characterized in that the thickness of the gas barrier layer is 2 nm to 100 nm.
본 발명의 일 실시 형태는, 기체 차단층의 N2, O2, CH4, 및 CO2 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 가스에 대한 기체 침투도의 합은 3.0 barrer 미만이고, HOMO 준위가 -4.5 eV 내지 -6.5 eV이며, 두께가 2 nm 내지 100 nm인 폴리이미드 가스 차단층인 것을 특징으로 하는 유기무기 반도체 소자를 제공한다. In one embodiment of the present invention, the sum of gas permeability for one or more gases selected from the group consisting of N 2 , O 2 , CH 4 , and CO 2 of the gas barrier layer is less than 3.0 barrer, and the HOMO level is -4.5 eV to -6.5 eV, and provides an organic-inorganic semiconductor device, characterized in that the polyimide gas barrier layer having a thickness of 2 nm to 100 nm.
본 발명의 일 실시 형태는, N2, O2, CH4, 및 CO2 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 가스에 대한 기체 침투도의 합은 8.0 barrer 미만이고, HOMO 준위가 -4.5 eV 내지 -6.5 eV이며, LUMO 준위가 -3.0 eV 내지 -5.5 eV이며, 두께가 2 nm 내지 100 nm인 유기무기 반도체 소자용 기체 차단층를 제공한다. One embodiment of the present invention, N 2 , O 2 , CH 4 , and CO 2 The sum of gas permeability for one or more gases selected from the group consisting of is less than 8.0 barrer, the HOMO level is -4.5 eV to -6.5 eV, LUMO level of -3.0 eV to -5.5 eV, and provides a gas barrier layer for organic-inorganic semiconductor devices having a thickness of 2 nm to 100 nm.
본 발명의 일 실시 형태는, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 적층하는 유기무기 반도체 소자의 제조방법에 있어서, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층의 일 측에 기체 차단층을 코팅하는 단계를 포함하는 유기무기 반도체 소자의 제조방법을 제공한다. An embodiment of the present invention provides a method for manufacturing an organic-inorganic semiconductor device in which one or more layers selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer and an electron transport layer are stacked, the hole injection layer, It provides a method of manufacturing an organic-inorganic semiconductor device comprising the step of coating a gas barrier layer on one side of one or more layers selected from the group consisting of a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer, and an electron transport layer.
상기 코팅은 정량 주입 코팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 슬릿-다이 코팅법, 잉크젯 프린팅법 및 롤 프린팅법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다. The coating is characterized in that it is performed by one method selected from the group consisting of a metering injection coating method, a spin coating method, a bar coating method, a slit-die coating method, an inkjet printing method, and a roll printing method.
본 발명의 일 실시 형태는, 유기무기 박막층을 포함하는 유기무기 반도체 소자의 구동 방법이며, 상기 유기무기 박막층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 포함하고, 상기 유기무기 박막층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층의 일 측에 기체 차단층을 더욱 포함하며, 상기 유기무기 박막층 및 상기 기체 차단층에 전계가 인가될 때, 유기무기 반도체 소자의 안정적이며 장수명의 발광 특성을 갖는 유기무기 반도체 소자의 구동 방법을 제공한다. One embodiment of the present invention is a method of driving an organic-inorganic semiconductor device including an organic-inorganic thin film layer, wherein the organic-inorganic thin film layer is one selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer, and an electron transport layer Including the above layers, wherein the organic-inorganic thin film layer further comprises a gas barrier layer on one side of at least one layer selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer and an electron transport layer, the organic inorganic Provided are a thin film layer and a method of driving an organic-inorganic semiconductor device having stable and long-life light emission characteristics of the organic-inorganic semiconductor device when an electric field is applied to the gas barrier layer.
본 발명에 따른 유기무기 반도체 소자는 전하(정공, 전자) 주입 또는 수송 특성을 갖는 가스 차단층을 이용함으로써, 산소, 질소, CH4, CO2, H2O 등의 가스가 소자 내에서 발생하여 이웃한 기능층으로 침투하는 것을 방지할 수 있어, 유기무기 반도체 소자의 수명과 안정성을 개선할 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 정량 주입 코팅 방식과 같은 용액공정으로 수행될 수 있어 유기무기 반도체 소자의 제조 비용을 낮출 수 있는 장점이 있다.The organic-inorganic semiconductor device according to the present invention uses a gas barrier layer having charge (hole, electron) injection or transport properties, so that gases such as oxygen, nitrogen, CH 4 , CO 2 , H 2 O are generated in the device. Penetration into the adjacent functional layer can be prevented, thereby improving the lifespan and stability of the organic-inorganic semiconductor device. In addition, the manufacturing method according to the present invention can be performed by a solution process such as a quantitative injection coating method, so that the manufacturing cost of the organic-inorganic semiconductor device can be lowered.
도 1은 통상적인 유기 발광 다이오드의 구조의 단면을 나타내는 도면이다.
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 유기무기 발광 다이오드 소자의 단면을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 가스 차단층을 코팅하는 방법으로서 사용될 수 있는 정량 주입 코팅 방법을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 유기 발광 다이오드의 전류밀도 및 발광 휘도를 분석한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 유기 발광 다이오드의 전류밀도 및 발광 휘도를 분석한 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 유기 발광 다이오드의 전류밀도 및 발광 휘도를 분석한 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 비교예 1에서 제조된 유기 발광 다이오드의 전류밀도 및 발광 휘도를 분석한 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 전계 발광 사진을 나타낸다. 1 is a view showing a cross section of a structure of a conventional organic light emitting diode.
2 and 3 are views schematically showing a cross section of an organic-inorganic light emitting diode device according to the present invention.
4 is a diagram schematically showing a metering injection coating method that can be used as a method of coating a gas barrier layer.
5 is a graph analyzing the current density and light emission luminance of the organic light emitting diode manufactured in Example 1 according to the present invention.
6 is a graph analyzing the current density and light emission luminance of the organic light emitting diode manufactured in Example 2 according to the present invention.
7 is a graph analyzing the current density and light emission luminance of the organic light emitting diode manufactured in Example 3 according to the present invention.
8 is a graph analyzing the current density and light emission luminance of the organic light emitting diode manufactured in Comparative Example 1 according to the present invention.
9 shows an electroluminescence photograph according to the present invention.
본 발명의 유기무기 반도체소자는, 전극으로서 음극 및 양극, 소스, 드레인, 게이트, 및 반도체층으로서 유기무기 박막층을 포함하는 유기무기 반도체 소자에 있어서, 상기 유기무기 박막층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 포함하고, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층의 일 측에 기체 차단층을 더욱 포함할 수 있다. The organic-inorganic semiconductor device of the present invention is an organic-inorganic semiconductor device comprising a cathode and an anode, a source, a drain, a gate, and an organic-inorganic thin film layer as a semiconductor layer, wherein the organic-inorganic thin film layer comprises a hole injection layer, a hole transport layer, At least one layer selected from the group consisting of a light emitting layer, an electron injection layer, and an electron transport layer, and one or more layers selected from the group consisting of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the electron injection layer and the electron transport layer. It may further include a gas barrier layer.
이하, 본 발명에 따른 유기무기 반도체 소자 중 유기 발광 다이오드 소자를 대표로 하여, 이하 발광 다이오드 소자의 도면을 참조하여 상세히 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an organic light emitting diode device among the organic-inorganic semiconductor devices according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings of the light emitting diode device, but the present invention is not limited thereto.
도 1의 (a)는 통상적인 저분자 유기 발광 다이오드의 구조를 나타낸 그림으로서, 도 1의 (a)를 참조하면 저분자 유기 발광 다이오드(10)는 기판(11) 상에 양극(12)/정공 주입층(13)/정공 수송층(14)/발광층(15)/전자 수송층(16)/전자 주입층(17)/음극(18)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.1 (a) is a diagram showing the structure of a typical low molecular weight organic light emitting diode. Referring to FIG. 1 (a), the low molecular weight organic
또한, 도 1의 (b)는 고분자 유기 발광 다이오드의 구조를 나타낸 그림으로서, 도 1의 (b)를 참조하면 고분자 유기 발광 다이오드(20)는 기판(11) 상에 양극(12)/고분자 정공 주입층(21)/고분자 정공 수송층(22)/고분자 발광층(23)/음극(24)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. In addition, (b) of FIG. 1 is a diagram showing the structure of a polymer organic light emitting diode. Referring to FIG. 1 (b), the polymer organic
즉, 상기한 바와 같이, 통상적인 유기 발광 다이오드는 음극 및 양극 사이로 전하(정공, 전자) 주입 재료 및 수송 재료 및 발광 재료를 코팅하여 유기 박막 층이 구비된 구조로 형성될 수 있다.That is, as described above, a typical organic light emitting diode may be formed in a structure including an organic thin film layer by coating a charge (hole, electron) injection material, a transport material, and a light emitting material between the cathode and the anode.
그러나, 상기한 바와 같은 종래의 유기 발광 다이오드의 경우, 전하(정공, 전자) 주입 재료 및 수송 재료로서 사용되는 유기물질들은 유기 발광 다이오드 소자의 구동에 있어서, 내부의 전하 주입, 수송, 재결합으로 일어나는 산화 환원 반응이 발생한다. 이때, 반응의 부산물로 발생할 수 있는 가스로 인한 스트레스가 발생하는 경우, 열화(degradation)가 일어나는 문제가 있었다. (RSC Advances., 2013, 3, 6188-6225, Journal of Vacuum Science & Technology A 33, 01A147, 2015) 또한, 상기 유기물질들의 경우, 소자 내에서 발생하는 산소, 질소, CH4, CO2, H2O 등의 가스들이 쉽게 이웃한 기능층 내지 전극층으로 침투하여, 소자의 성능과 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. However, in the case of the conventional organic light emitting diode as described above, the organic materials used as the charge (hole, electron) injection material and the transport material are caused by internal charge injection, transport, and recombination in driving the organic light emitting diode device. A redox reaction occurs. In this case, when a stress caused by a gas that may be generated as a by-product of the reaction occurs, there is a problem in that degradation occurs. (RSC Advances., 2013, 3, 6188-6225, Journal of Vacuum Science &
이와 같이, 유기 발광 다이오드의 전하(정공, 전자) 주입 재료 및 수송 재료로서 사용되는 전극 물질 및 유기물질의 안정성으로 인한 문제점들로 인하여 종래의 유기 발광 다이오드는 수명 및 안정성이 저하되는 문제가 있었다.As described above, due to the problems caused by the stability of the electrode material and the organic material used as charge (hole, electron) injection and transport materials of the organic light emitting diode, the conventional organic light emitting diode has a problem in that life and stability are reduced.
반면, 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드는 종래의 전하(정공, 전자) 주입 및 수송층 중 적어도 어느 하나와 더불어 가스 차단층을 더욱 도입하여 사용한 것으로서, On the other hand, the organic light emitting diode according to the present invention is used by further introducing a gas barrier layer in addition to at least one of the conventional charge (hole, electron) injection and transport layer,
유기 발광 다이오드의 구성으로서 포함될 수 있는 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 어느 하나의 층과 접하는 가스 차단층으로 이루어질 수 있으며, 정공 주입층 및 정공 수송층의 사이에 가스 차단층을 형성할 수도 있고, 전자 주입층 및 전자 수송층의 사이에 가스 차단층을 형성할 수도 있고, 정공 주입층 및 정공 수송층의 사이 및 전자 주입층 및 전자 수송층의 사이의 각각에 가스 차단층을 형성할 수도 있다.The organic light emitting diode may include a gas blocking layer in contact with at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer, and an electron transport layer, and a gas between the hole injection layer and the hole transport layer. A blocking layer may be formed, a gas blocking layer may be formed between the electron injection layer and the electron transport layer, and a gas blocking layer may be formed between the hole injection layer and the hole transport layer and between the electron injection layer and the electron transport layer, respectively. can also be formed.
본 발명에 따른 유기무기 반도체 소자의 예로서, 하기 도 2 및 도 3에 도시한 구조를 설명한다. As an example of the organic-inorganic semiconductor device according to the present invention, the structure shown in FIGS. 2 and 3 will be described below.
즉, 도 2 (a)를 참조하면, 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드는 정공 주입층 상부에 가스 차단층이 더욱 형성되어 이루어질 수 있으며, 이 경우 본 발명의 유기 발광 다이오드는 기판(11)/양극(12)/정공 주입층(31)/가스 차단층 (33) / 정공 수송재료, 발광 재료 및 전자 수송 재료로 이루어진 혼합층(32)/전자 주입층(17)/음극(18)의 순서로 적층된 구조일 수 있다.That is, referring to FIG. 2A , the organic light emitting diode according to the present invention may be formed by further forming a gas blocking layer on the hole injection layer. In this case, the organic light emitting diode of the present invention is a
또한, 도 2 (b)를 참조하면, 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드는 전자 주입층 하부에 가스 차단층이 형성되어 이루어질 수 있으며, 이 경우 본 발명의 유기 발광 다이오드는 기판(11)/양극(12)/정공 주입층(13)/정공 수송 재료, 발광 재료 및 전자 수송 재료로 이루어진 혼합층(32)/ 가스 차단층(44) / 전자 주입층(41)/음극(18)의 순서로 적층된 구조일 수 있다.In addition, referring to FIG. 2 (b), the organic light emitting diode according to the present invention may be formed by forming a gas blocking layer under the electron injection layer, and in this case, the organic light emitting diode of the present invention is a
나아가, 도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명에 유기 발광 다이오드는 반전 유기 발광 다이오드 구조일 수 있으며, 이 경우 본 발명의 유기 발광 다이오드는 기판(11)/음극(51)/ 전자 주입층(41) / 전자 수송 재료, 발광 재료 및 정공 수송재료로 이루어진 혼합층(32)/ 가스 차단층(55) /정공 주입층(52)/양극(53)의 순서로 적층된 반전된 구조일 수 있다.Furthermore, as shown in FIG. 3 , the organic light emitting diode according to the present invention may have an inverted organic light emitting diode structure. In this case, the organic light emitting diode of the present invention has a
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드는 가스 차단층을 전하(정공, 전자) 주입 및 수송층과 더불어 사용할 수 있으며, 바람직한 일 실시예로서 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이 가스 차단층을 전자 주입층 또는 정공 주입층과 더불어 포함할 수 있다.As described above, in the organic light emitting diode according to the present invention, the gas barrier layer can be used together with the charge (hole, electron) injection and transport layer, and as a preferred embodiment, as shown in FIGS. 2 and 3 , the gas barrier layer may be included in addition to the electron injection layer or the hole injection layer.
또는, 양극과 정공 주입층 사이에 가스 차단층을 바람직하게 구비할 수 있다. 양극은 ITO 전극을 사용하고, ITO 전극으로부터 다른 층으로 갈 수 있는 아웃 개싱을 차단할 수 있다. Alternatively, a gas barrier layer may be preferably provided between the anode and the hole injection layer. The anode uses an ITO electrode and can block outgassing from the ITO electrode to other layers.
이와 같이, 가스 차단 특성이 우수한 가스 차단층을 전하 주입 및 수송층으로 사용함에 따라 종래의 유기 박막층들과 비교하여 구동 중 발생하는 열화(degradation)의 문제로 소자의 수명이 급격히 저하되는 것을 방지할 수 있다.As described above, by using the gas barrier layer having excellent gas barrier properties as the charge injection and transport layer, it is possible to prevent a sudden decrease in the lifetime of the device due to the problem of deterioration during operation compared to conventional organic thin film layers. have.
또한, 가스 차단층을 사용함에 따라 소자 내부에서 발생하는 질소, 산소 등 가스가 쉽게 이웃하는 기능층 내지 전극층으로 침투되는 것을 방지하여 성능과 안정성이 저하되는 문제를 방지할 수 있고, 기계적 특성이 우수한 가스 차단층을 사용함에 따라, 전극 물질로서 통상적으로 사용되는 ITO (Indium Tin Oxide)의 인듐이나 산소가 노화(aging)되어 정공 주입층을 뚫고 나오는 종래의 문제점을 방지하여 유기 발광 다이오드의 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.In addition, by using the gas barrier layer, gases such as nitrogen and oxygen generated inside the device are prevented from easily infiltrating into neighboring functional layers or electrode layers, thereby preventing the problem of performance and stability degradation, and having excellent mechanical properties. By using the gas barrier layer, the conventional problem that indium or oxygen of ITO (Indium Tin Oxide), which is commonly used as an electrode material, ages and penetrates through the hole injection layer is prevented, and the lifespan of the organic light emitting diode is further increased. can be improved
이때, 상기 가스 차단층은 N2, O2, CH4, 및 CO2 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가스에 대한 기체 침투도 (gas permeability)가 8.0 barrer 미만, 더욱 바람직하게는 3.0 barrer 미만인 것을 특징으로 하는 가스 차단층 일 수 있다. (1 Barrer = 10-10 cm3 (STP) cm-1 s-1 cmHg-1)In this case, the gas barrier layer has a gas permeability of at least one gas selected from the group consisting of N 2 , O 2 , CH 4 , and CO 2 of less than 8.0 barrer, more preferably less than 3.0 barrer. It may be a gas barrier layer characterized in that. (1 Barrer = 10 -10 cm 3 (STP) cm -1 s -1 cmHg -1 )
또한, 상기 가스 차단층은 가장 높은 점유된 분자 궤도 (HOMO) 준위가 -4.5 eV 내지 -6.5 eV 인 것을 특징으로 하는 가스 차단층 일 수 있다. In addition, the gas barrier layer may be a gas barrier layer, characterized in that the highest occupied molecular orbital (HOMO) level is -4.5 eV to -6.5 eV.
여기서, 상기 HOMO 준위가 과도하게 -6.5 eV 보다 작은 가스 차단층을 본 발명의 유기 발광 다이오드에 적용하는 경우, 박막의 낮은 전하 전도도로 인하여 오히려 발광 특성이 저하되거나 발광 특성을 발현할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 HOMO 준위는 가스 차단층이 유기 발광 다이오드의 전하 주입 내지 수송성을 가지고 사용될 수 있도록 적정 범위 내의 HOMO 준위를 갖아야 한다.Here, when the HOMO level is excessively lower than -6.5 eV when the gas barrier layer is applied to the organic light emitting diode of the present invention, the light emitting characteristic is rather deteriorated or the light emitting characteristic cannot be expressed due to the low charge conductivity of the thin film. can occur Therefore, the HOMO level should have a HOMO level within an appropriate range so that the gas barrier layer can be used with charge injection or transport properties of the organic light emitting diode.
한편, 상기 가스 차단층으로 이루어지는 어느 하나 이상의 층은 2 내지 100 nm의 두께인 것이 바람직하다.On the other hand, it is preferable that at least one layer made of the gas barrier layer has a thickness of 2 to 100 nm.
여기서, 가스 차단층으로 이루어지는 층의 두께가 2 nm 미만인 경우에는 박막 형성 시, 균일한 박막을 형성할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 가스 차단층의 두께가 100 nm를 초과하는 경우에는 가스 차단층의 넓은 밴드 갭으로 인한 절연 성질이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.Here, when the thickness of the layer made of the gas barrier layer is less than 2 nm, there may be a problem that a uniform thin film cannot be formed when the thin film is formed. In addition, when the thickness of the gas barrier layer exceeds 100 nm, there may be a problem in that insulating properties occur due to the wide band gap of the gas barrier layer.
본 발명에 따른 유기 발광 다이오드에 있어서, 상기 가스 차단층은 유기 화합물, 금속 또는 산화물의 도핑이 수행된 것일 수 있다.In the organic light emitting diode according to the present invention, the gas barrier layer may be doped with an organic compound, a metal, or an oxide.
상기 유기 화합물의 도입, 금속 또는 산화물의 도핑을 통해 가스 차단층의 에너지 준위를 제어할 수 있으며, 특히 가스 차단층이 전자 주입층 또는 정공 주입층 상부에 형성되어 사용되는 경우 전자 또는 정공의 주입이 더욱 원활하게 수행될 수 있는 에너지 준위(HOMO, LUMO, 또는 ionization potential (IP), electron affinity (EA), 또는 valance band, conduction band)를 조절하여 본 발명의 유기 발광 다이오드의 발광 특성을 향상시킬 수 있다.The energy level of the gas barrier layer can be controlled through the introduction of the organic compound and doping of a metal or oxide. In particular, when the gas barrier layer is formed on the electron injection layer or the hole injection layer and used, the injection of electrons or holes can be performed. By adjusting the energy level (HOMO, LUMO, or ionization potential (IP), electron affinity (EA), or valance band, conduction band) that can be performed more smoothly, the light emitting characteristics of the organic light emitting diode of the present invention can be improved. have.
이때, 상기와 같이 가스 차단층으로 도입되는 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 일차 아민, 이차 아민 또는 삼차아민을 포함하는 구조일 수 있다.In this case, the organic compound introduced into the gas barrier layer as described above may have a structure including a primary amine, a secondary amine, or a tertiary amine represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3 는 독립적으로 비결합, -H, -SH, -SO2H, C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, C6-10의 아릴, C5-10의 시클로 알킬이다. 여기서, 상기 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로 알킬은 -NH2, -SH 및 -SO2H로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 또한 R1 및 R2는 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 5 내지 10원자의 헤테로 고리를 서로 형성할 수 있고, 여기서, 상기 헤테로 고리는 C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, C6-10의 아릴 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환될 수 있고, R1, R2 및 R3 중에서 2개 이상이 동시에 비결합은 아니고, 상기 
그러나, 상기 유기 화합물의 도입이 상기 화학식 1과 같은 아민기로 제한되는 것은 아니며, 유기 발광 다이오드로 적용하기에 적합하도록 가스 차단층의 에너지 준위를 적절한 범위로 제어할 수 있는 유기 화합물을 적절히 선택하여 도입시킬 수 있다.However, the introduction of the organic compound is not limited to the amine group as in Formula 1, and an organic compound capable of controlling the energy level of the gas barrier layer in an appropriate range is appropriately selected and introduced to be suitable for application to an organic light emitting diode. can do it
또한, 상기 금속 도핑은 Al, Zn, Cu, Co, Ni, Mn, Sn, Fe, Pt, Ir, Ti, Zr, Hf 등의 금속을 1종 이상 도핑하여 수행될 수 있으며, 상기 산화물 도핑은 ITO, ZnO, ZTO, IZO와 같은 산화물을 도핑하여 수행될 수 있다.In addition, the metal doping may be performed by doping one or more metals such as Al, Zn, Cu, Co, Ni, Mn, Sn, Fe, Pt, Ir, Ti, Zr, Hf, and the like, and the oxide doping is ITO. , ZnO, ZTO, and doping an oxide such as IZO can be performed.
그러나, 상기 금속 또는 산화물의 도핑이 이에 제한되는 것은 아니며, 유기 발광 다이오드로 적용하기에 적합하도록 가스 차단층의 에너지 준위를 적절한 범위로 제어할 수 있는 금속 또는 산화물을 적절히 선택하여 도핑이 수행될 수 있다.However, doping of the metal or oxide is not limited thereto, and doping may be performed by appropriately selecting a metal or oxide capable of controlling the energy level of the gas barrier layer in an appropriate range to be suitable for application as an organic light emitting diode. have.
한편, 상기한 바와 같이, 유기 화합물의 도입, 금속 도핑, 또는 산화물의 도핑이 수행된 가스 차단층의 HOMO 준위는 -4.5 eV 내지 -6.5 eV인 것이 바람직하다. Meanwhile, as described above, the HOMO level of the gas barrier layer on which the introduction of the organic compound, the metal doping, or the oxide doping has been performed, is preferably -4.5 eV to -6.5 eV.
또한, 상기한 바와 같이, 유기 화합물의 도입, 금속 도핑, 또는 산화물의 도핑이 수행된 가스 차단층의 LUMO 준위는 -3.0 eV 내지 -5.5 eV인 것이 바람직하다In addition, as described above, the LUMO level of the gas barrier layer on which the introduction of the organic compound, metal doping, or oxide doping is performed is preferably -3.0 eV to -5.5 eV.
통상적인 가스 차단 재료에 있어서, HOMO 준위는 약 -7 eV 내지 -8 eV를 나타내므로, 이를 본 발명의 유기 발광 다이오드에서 가스 차단층으로 사용하는 경우, 함께 사용되는 유기 물질의 에너지 준위 값에 따라 전자 또는 정공의 주입이 원활히 수행되지 않을 수 있다.In a typical gas barrier material, the HOMO level is about -7 eV to -8 eV, so when it is used as a gas barrier layer in the organic light emitting diode of the present invention, the energy level value of the organic material used together Injection of electrons or holes may not be performed smoothly.
이에, 상기와 같이 유기 화합물의 도입, 금속 도핑, 또는 산화물의 도핑을 수행하여 가스 차단층의 에너지 준위를 적절히 제어하여 전자 또는 정공의 주입, 수송이 원활히 수행되도록 할 수 있으며, 바람직하게는 가스 차단층의 HOMO 준위를 -4.5 eV 내지 -6.5 eV으로 제어하여 본 발명의 유기 발광 다이오드가 향상 또는 종래와 동등한 수준의 발광 효율을 나타내도록 할 수 있다. Accordingly, by performing the introduction of the organic compound, metal doping, or oxide doping as described above, the energy level of the gas barrier layer can be appropriately controlled so that the injection and transport of electrons or holes can be smoothly performed, preferably gas blocking By controlling the HOMO level of the layer to -4.5 eV to -6.5 eV, the organic light emitting diode of the present invention may exhibit improved or equivalent light emitting efficiency as in the prior art.
상기 가스 차단층에 있어서, LUMO 준위가 -3.0 eV 이상 (예를 들어, -2.5 eV인 경우)인 경우는 가스 차단층으로 유기 화합물 도입, 금속 도핑, 산화물의 도핑 등을 수행하더라도, 에너지 준위 조절을 달성하기 어려울 수 있으며, HOMO 준위가 -6.5 eV 이상 (예를 들어, -7.0 eV인 경우)인 경우에는 양극과 정공 주입층, 정공 주입층과 발광층 사이의 에너지 배리어(barrier)가 크게 형성되어 정공 주입/수송이 원활히 수행되지 않는 문제가 발생할 수 있다.In the gas barrier layer, when the LUMO level is -3.0 eV or higher (for example, -2.5 eV), the energy level is controlled even if organic compounds are introduced into the gas barrier layer, metal doping, oxide doping, etc. are performed. may be difficult to achieve, and when the HOMO level is -6.5 eV or higher (for example, -7.0 eV), an energy barrier between the anode and the hole injection layer and between the hole injection layer and the light emitting layer is formed large. A problem in which hole injection/transport is not smoothly performed may occur.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드에 있어서, 상기 가스 차단층이 정공 주입층 상부에 형성되어, 사용되는 경우, 상기 정공 주입층은 구리 프탈로시아닌(CuPc), NPB (4,4-bis[N-(1-naphthyl-1)-N-phenylamino]-biphenyl), TPD (N,N-(3-methyl-phenyl)-1,10-biphenyl-4,40-diamine), MTDATA (4, 4', 4"-tris(3- methylphenylphenylamino) triphenylamine), TCTA (tri(N-carbazolyl) -triphenylamine), PEDOT:PSS (Poly(3,4- ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonic acid)), Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), PANI/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid)와 같은 유기 재료와, MoO3, NiO, CuO 등의 산화물과 같은 종래의 정공 주입재료를 포함할 수 있다.On the other hand, in the organic light emitting diode according to the present invention, when the gas blocking layer is formed on the hole injection layer and used, the hole injection layer is copper phthalocyanine (CuPc), NPB (4,4-bis[N- (1-naphthyl-1)-N-phenylamino]-biphenyl), TPD (N,N-(3-methyl-phenyl)-1,10-biphenyl-4,40-diamine), MTDATA (4, 4', 4"-tris(3-methylphenylphenylamino) triphenylamine), TCTA (tri(N-carbazolyl)-triphenylamine), PEDOT:PSS (Poly(3,4- ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonic acid)), Pani/DBSA (Polyaniline/ Dodecylbenzenesulfonic acid), an organic material such as PANI/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid), and a conventional hole injection material such as an oxide such as MoO 3 , NiO, and CuO may be included.
가스 차단층은 전자 주입층과 일체로 형성될 수 있고, 또는 가스 차단층은 정공 주입층과 일체로 형성될 수 있다. 또는 가스 차단층은 전자 주입층 및 정공 주입층과 일체로 형성될 수 있다. 즉, 가스 차단층은 전자 주입층의 역할을 할 수도 있고, 또는 가스 차단층은 정공 주입층의 역할을 할 수도 있다. 예를 들어, 가스 차단층이 전자 주입층으로서 사용되는 경우, 가스 차단층에 사용되는 물질과 함께 LiF, Liq, LiCoO2, LiBH4와 같은 Li 화합물, CsF, Cs2CO3 와 같은 Cs 화합물과 ZnO 등의 산화물인 종래의 전자 주입재료를 포함할 수 있다.The gas blocking layer may be formed integrally with the electron injection layer, or the gas blocking layer may be formed integrally with the hole injection layer. Alternatively, the gas blocking layer may be integrally formed with the electron injection layer and the hole injection layer. That is, the gas blocking layer may function as an electron injection layer, or the gas blocking layer may function as a hole injection layer. For example, when the gas barrier layer is used as the electron injection layer, Li compounds such as LiF, Liq, LiCoO 2 , LiBH 4 , Cs compounds such as CsF, Cs 2 CO 3 and A conventional electron injection material that is an oxide such as ZnO may be included.
상기한 바와 같은 본 발명의 유기 발광 다이오드는 전하(정공, 전자) 주입 및 수송성의 가스 차단층을 이용함으로서, 소자 내부에서 발생하는 산소, 질소 CH4, CO2 등의 가스가 다른 기능층 내지 전극층으로 침투하는 것을 방지할 수 있어, 유기 발광 다이오드 소자의 수명과 안정성을 개선할 수 있는 효과가 있다.As described above, the organic light emitting diode of the present invention uses a gas barrier layer having charge (holes, electrons) injection and transport properties, so that gases such as oxygen, nitrogen CH 4 , CO 2 generated inside the device are different functional layers or electrode layers. can be prevented from penetrating into the organic light emitting diode device, there is an effect that can improve the lifespan and stability of the organic light emitting diode device.
또한, 소자의 수명 및 안정성을 개선함과 동시에 가스 차단층의 에너지 준위를 제어하여 유기 발광 다이오드의 발광 특성을 향상 또는 유지할 수 있는 효과가 있다.In addition, there is an effect of improving or maintaining the light emitting characteristics of the organic light emitting diode by controlling the energy level of the gas barrier layer while improving the life and stability of the device.
나아가, 본 발명은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 적층하는 유기무기 반도체 소자의 제조방법에 있어서, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층의 일 측에 기체 차단층을 코팅하는 단계를 포함하는 유기무기 반도체 소자의 제조방법을 제공한다. Furthermore, the present invention provides a method for manufacturing an organic-inorganic semiconductor device in which one or more layers selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer and an electron transport layer are stacked, the hole injection layer, the hole transport layer, It provides a method of manufacturing an organic-inorganic semiconductor device comprising the step of coating a gas barrier layer on one side of one or more layers selected from the group consisting of a light emitting layer, an electron injection layer, and an electron transport layer.
이하, 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드의 제조방법을 대표로 하여 상세히 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the manufacturing method of the organic light emitting diode according to the present invention will be described in detail as a representative, but the present invention is not limited thereto.
본 발명에 따른 유기 발광 다이오드의 제조방법은 상술한 바와 같이 전하(정공, 전자) 주입 내지 수송 능력을 갖는 가스 차단층을 더욱 도입하는 유기 발광 다이오드를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 제조방법에서는 음극, 양극, 발광층과, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 적층하여 유기 발광 다이오드를 제조하되, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층들 중 적어도 어느 하나의 층과 더불어 가스 차단층을 더욱 코팅하는 단계를 포함한다. The method for manufacturing an organic light emitting diode according to the present invention relates to a method for manufacturing an organic light emitting diode further introducing a gas barrier layer having charge (hole, electron) injection or transport capability as described above, the manufacturing method of the present invention In the cathode, an anode, a light emitting layer, and one or more layers selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer and an electron transport layer to manufacture an organic light emitting diode, the hole injection layer, the hole transport layer, electron injection and further coating a gas barrier layer in addition to at least one of the layer and the electron transport layers.
본 발명에 따른 유기 발광 다이오드의 제조방법의 일예에 의하여, 도 2 및 도 3에 도시한 바 있듯이, 정공 주입층 또는 전자 주입층 상부에 가스 차단층을 코팅한 유기 발광 다이오드를 제조할 수 있다. According to an example of the method for manufacturing an organic light emitting diode according to the present invention, as shown in FIGS. 2 and 3 , an organic light emitting diode in which a gas blocking layer is coated on the hole injection layer or the electron injection layer can be manufactured.
여기서, 상기 가스 차단층의 코팅은 물 또는 유기 용매를 이용하여 용액 공정을 통해 수행될 수 있다. 상기 용액 공정은 스핀 코팅법, 정량 주입 코팅법, 바 코팅법, 슬릿-다이 코팅법, 잉크젯 프린팅법, 프린팅법 등일 수 있고, 바람직하게는 도 4의 그림을 통해 나타낸 정량 주입 코팅 방법일 수 있다.Here, the coating of the gas barrier layer may be performed through a solution process using water or an organic solvent. The solution process may be a spin coating method, a metering injection coating method, a bar coating method, a slit-die coating method, an inkjet printing method, a printing method, etc., and preferably the metering injection coating method shown in the figure of FIG. .
한편, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 유기 발광 다이오드의 발광층 내지 가스 차단층은 상기한 바와 같은 용액 공정 또는 열 진공 증착법에 의해 형성될 수 있으나, 상기 발광층의 형성이 이에 제한되는 것은 아니며 통상적인 형성 방법들을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. Meanwhile, in the manufacturing method according to the present invention, the light emitting layer or the gas barrier layer of the organic light emitting diode may be formed by the solution process or thermal vacuum deposition method as described above, but the formation of the light emitting layer is not limited thereto. Phosphorus formation methods may be appropriately selected and used.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층들 중 적어도 어느 하나의 층과 더불어 가스 차단층은 유기 화합물의 도입, 금속 도핑, 또는 산화물의 도핑이 수행된 것일 수 있다.In the manufacturing method according to the present invention, the gas barrier layer together with at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the electron injection layer and the electron transport layer is formed by introduction of an organic compound, metal doping, or oxide doping. This may have been done.
상기 유기 화합물의 도입, 금속 또는 산화물의 도핑을 통해 가스 차단층의 에너지 준위를 제어할 수 있으며, 특히 가스 차단층이 전자 주입층 또는 정공 주입층 상부에 형성되어 사용되는 경우 전자 또는 정공의 주입이 더욱 원활하게 수행될 수 있는 에너지 준위를 조절하여 유기 발광 다이오드의 발광 특성을 향상시킬 수 있다.The energy level of the gas barrier layer can be controlled through the introduction of the organic compound and doping of a metal or oxide. In particular, when the gas barrier layer is formed on the electron injection layer or the hole injection layer and used, the injection of electrons or holes can be performed. The light emitting characteristic of the organic light emitting diode may be improved by adjusting the energy level that can be performed more smoothly.
이때, 상기 유기 화합물의 도입, 금속 또는 산화물의 도핑은 상술한 내용과 동일하기 때문에 이에 대한 설명은 생략한다.In this case, since the introduction of the organic compound and doping of the metal or oxide are the same as those described above, a description thereof will be omitted.
한편, 본 발명에 따른 제조방법은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층들 중 적어도 어느 하나의 층과 더불어 가스 차단층을 코팅한 후, 코팅된 가스 차단층을 처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 처리를 수행함에 따라 처리된 가스 차단층을 형성할 수 있다. On the other hand, the manufacturing method according to the present invention comprises the steps of coating the gas barrier layer together with at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer, and an electron transport layer, and then processing the coated gas barrier layer It may further include, and as the processing is performed, it is possible to form a treated gas barrier layer.
그러나, 상기 처리가 과도하게 수행됨에 따라 유기 발광 다이오드에 포함되는 경우, 가스 차단층의 낮은 전기전도도로 인하여 오히려 발광 특성이 저하되거나 발광 특성을 발현할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 처리는 가스 차단층이 유기 발광 다이오드의 전하 주입 및 수송 특성을 유지하며 사용될 수 있도록 적정 범위 내에서 수행될 수 있다.However, when it is included in the organic light emitting diode as the treatment is excessively performed, the light emitting characteristic may be deteriorated or the light emitting characteristic may not be expressed due to the low electrical conductivity of the gas barrier layer. Accordingly, the treatment can be performed within an appropriate range so that the gas barrier layer can be used while maintaining the charge injection and transport properties of the organic light emitting diode.
전술한 바와 같은, 본 발명의 제조방법을 통해 전하(정공, 전자) 주입 재료 및 수송 층과 더불어 가스 차단층을 도입한 유기 발광 다이오드를 제조할 수 있으며, 이를 통해 소자 내에서 발생한 가스가 소자 내의 이웃한 기능층 내지 전극층으로 침투하는 것을 방지한 유기 발광 다이오드를 제조할 수 있으며, 특히 수명과 안정성이 개선된 유기 발광 다이오드를 제조할 수 있다. As described above, through the manufacturing method of the present invention, an organic light emitting diode in which a gas barrier layer is introduced together with a charge (hole, electron) injection material and a transport layer can be manufactured, through which the gas generated in the device is removed from the device. An organic light emitting diode that is prevented from penetrating into an adjacent functional layer or an electrode layer can be manufactured, and in particular, an organic light emitting diode having improved lifespan and stability can be manufactured.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 정량 주입 코팅 방식과 같은 용액공정으로 수행될 수 있어 유기 발광 다이오드 소자의 제조 비용을 낮출 수 있는 장점이 있다.In addition, the manufacturing method according to the present invention can be performed by a solution process such as a quantitative injection coating method, so that the manufacturing cost of the organic light emitting diode device can be lowered.
나아가, 본 발명은 음극, 양극 또는 소스, 드레인, 게이트 등의 전극, 반도체 층으로서 유기무기 박막층을 포함하는 유기무기 반도체 소자의 구동 방법이며, 상기 유기무기 박막층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 포함하고, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층의 일 측에 기체 차단층을 더욱 포함하며, 상기 유기무기 박막층 및 상기 기체 차단층에 전계가 인가될 때, 유기무기 반도체 소자의 안정적이며 장수명의 발광 특성을 갖는 유기무기 반도체 소자의 구동 방법을 제공한다.Furthermore, the present invention is a method of driving an organic-inorganic semiconductor device comprising an organic-inorganic thin film layer as a semiconductor layer and an electrode such as a cathode, an anode, or source, drain, and gate, wherein the organic-inorganic thin film layer includes a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, At least one layer selected from the group consisting of an electron injection layer and an electron transport layer, wherein the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the gas barrier on one side of one or more layers selected from the group consisting of an electron injection layer and an electron transport layer Provided is a method of driving an organic-inorganic semiconductor device, further comprising a layer, wherein the organic-inorganic semiconductor device has stable and long-life light emission characteristics when an electric field is applied to the organic-inorganic thin film layer and the gas barrier layer.
전술한 바와 같이, 종래의 유기 발광 다이오드의 경우, 전하(정공, 전자) 주입 재료 및 수송 재료로서 사용되는 유기물질들은 유기 발광 다이오드 소자의 구동에 있어서, 소자 내부에서 산화 환원 과정의 부산물의 발생으로 인한 팽창 스트레스가 발생하는 경우, 열화(degradation)가 발생하는 문제가 있었다. 또한, 상기 유기물질들의 경우, 소자 내에서 발생한 가스가 쉽게 이웃한 기능층 내지 전극층으로 침투하여 소자의 성능과 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있었다.As described above, in the case of a conventional organic light emitting diode, organic materials used as charge (hole, electron) injection materials and transport materials are caused by the generation of byproducts of the oxidation-reduction process inside the device in driving the organic light emitting diode device. When the expansion stress occurs, there is a problem in that deterioration (degradation) occurs. In addition, in the case of the organic materials, the gas generated in the device easily penetrates into the adjacent functional layer or electrode layer, which may cause a problem in that the performance and stability of the device are deteriorated.
즉, 종래의 유기 발광 다이오드에 있어서, 전하(정공, 전자) 주입 재료 및 수송 재료로서 사용되는 유기물질로 인한 상기 문제점들로 인하여 종래의 유기 발광 다이오드는 수명 및 안정성이 저하되는 문제가 있었다.That is, in the conventional organic light emitting diode, due to the problems caused by the organic material used as a charge (hole, electron) injection material and a transport material, the conventional organic light emitting diode has a problem in that the life and stability of the organic light emitting diode is reduced.
이에, 본 발명의 방법에서는 정공 주입층, 발광층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 어느 하나의 층과 더불어 가스 차단층을 형성시키며, 이를 통해 종래의 유기물질로 인한 상기 문제점들의 발생을 방지하여, 유기 발광 다이오드의 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있다.Accordingly, in the method of the present invention, a gas barrier layer is formed together with at least one of a hole injection layer, a light emitting layer, a hole transport layer, an electron injection layer, and an electron transport layer, and through this, the occurrence of the above problems due to the conventional organic material is prevented. Thus, the lifespan and stability of the organic light emitting diode can be improved.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.
제조예 1Preparation Example 1
poly(pyromellitic dianhydride-co-4,4′ (PMDA-ODA) polyimide (PI) 가스 차단층을 제조하기 위하여, Poly(pyromellitic dianhydride-co-4,4′amic acid solution (1.2 wt.%)을 용액 코팅하고 80oC (0.5 h), 180oC (1 h) 에서 열처리하여 polyimide화 하였다. To prepare a poly(pyromellitic dianhydride-co-4,4′ (PMDA-ODA) polyimide (PI) gas barrier layer, a poly(pyromellitic dianhydride-co-4,4′amic acid solution (1.2 wt.%) After coating, polyimide was formed by heat treatment at 80 o C (0.5 h) and 180 o C (1 h).
제조예 2
Poly(methyl 2-methylpropenoate) (PMMA) 가스 차단층을 제조하기 위하여, PMMA solution (monochlorobenzene)을 제조한 후, 이를 정량 주입 코팅법으로 코팅하고 130oC (0.5 h)에서 열처리 하였다. To prepare a poly(methyl 2-methylpropenoate) (PMMA) gas barrier layer, a PMMA solution (monochlorobenzene) was prepared, coated with a quantitative injection coating method, and heat-treated at 130 o C (0.5 h).
제조예 3Preparation 3
amorphous fluoropolymer인 CYTOP 가스 차단층을 제조하기 위하여, CYTOP solution을 을 제조한 후, 이를 정량 주입 코팅법으로 코팅하고 110oC (10 min) 에서 열처리 하였다. To prepare the CYTOP gas barrier layer, which is an amorphous fluoropolymer, CYTOP solution was prepared, coated with a quantitative injection coating method, and heat-treated at 110 o C (10 min).
상기 제조예 1 내지 3에서 제조된 가스 차단층에 있어서 사용된 화합물의 구조를 하기 표 1에 나타내었으며, 또한 상기 제조예 1 내지 3에서 제조된 가스 차단층의 에너지 준위 및 가스 침투도 (gas permeability)를 하기 표 1에 나타내었다.The structures of the compounds used in the gas barrier layers prepared in Preparation Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below, and the energy level and gas permeability of the gas barrier layers prepared in Preparation Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below. ) are shown in Table 1 below.
*1 Barrer = 10-10 cm3 (STP) cm-1 s-1 cmHg-1 *1 Barrer = 10 -10 cm 3 (STP) cm -1 s -1 cmHg -1
상기 구조 1 내지 3에서 n 은 3 이상 500 이하 In structures 1 to 3, n is 3 or more and 500 or less
<실시예 1><Example 1>
상기 제조예 1에서 제조된 PMDA-ODA PI 가스 차단층을 이용하여 도 2 (a)에 도시한 바와 같이 정공 수송층(31) 상부에 상기 가스 차단층을 적용한 구조의 유기 발광 다이오드를 제조하였으며, 유기 발광 다이오드의 제조는 하기와 같이 수행하였다.Using the PMDA-ODA PI gas blocking layer prepared in Preparation Example 1, an organic light emitting diode having a structure in which the gas blocking layer is applied on the
유리기판(11) 상에 양극(12)으로서 ITO 투명 전극을 형성시킨 후, 상기 양극 상에 정공 주입층으로 통상적으로 사용되는 PEDOT:PSS를 사용하여 도 4에 도시한 바와 같은 정량 주입 코팅법으로 정공 주입층(31)으로 코팅하였다. 이때, 코팅된 PEDOT:PSS 박막의 두께는 약 30 nm였다.After forming an ITO transparent electrode as the
상기 PEDOT:PSS 정공 주입층 상부에 가스 차단층으로 PMDA-ODA PI 가스 차단층(33)을 20 nm 두께로 코팅하였다. A PMDA-ODA PI
상기 PMDA-ODA PI 가스 차단층 상에 발광 물질, 정공 수송 물질로 사용되는 유기 재료를 열 진공 증착하여 발광층 (32)으로 코팅하였다. An organic material used as a light emitting material and a hole transport material was thermally vacuum deposited on the PMDA-ODA PI gas barrier layer to be coated with the
이때, 사용된 발광층 재료로는 인광 형광 물질인 Ir(ppy3)를 도펀트로 사용한 MTDATA:Ir(ppy3)를 사용하였으며, 코팅된 유기 박막층의 두께는 30 nm 이었다.In this case, MTDATA:Ir(ppy3) using phosphorescent fluorescent material Ir(ppy3) as a dopant was used as the light emitting layer material, and the thickness of the coated organic thin film layer was 30 nm.
전자 수송층으로는 TmPyPB (1,3,5-Tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene)를 사용하였고, 코팅된 유기 박막층의 두께는 50 nm 이었다.TmPyPB (1,3,5-Tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene) was used as the electron transport layer, and the thickness of the coated organic thin film layer was 50 nm.
형성된 상기 유기 박막층(32) 상에 열 진공 증착 방법을 통해 전자 주입층(17)으로서 두께 0.5 nm의 LiF 박막을 형성하였다. A LiF thin film having a thickness of 0.5 nm was formed as the
나아가, 상기 전자 주입층(17) 상에 열 진공 증착 방법을 통해 음극(18)으로서 Al 전극을 형성하여 유기 발광다이오드를 제조하였다.Furthermore, an Al electrode was formed on the
<실시예 2><Example 2>
상기 실시예 1에서 가스 차단층을 PMMA polymer 용액을 정량 주입 코팅법으로 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 발광 다이오드를 제조하였다.An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the gas barrier layer was coated with a PMMA polymer solution by a quantitative injection coating method in Example 1.
<실시예 3><Example 3>
상기 실시예 1에서 가스 차단층을 CYTOP polymer 용액을 정량 주입 코팅법으로 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 발광 다이오드를 제조하였다.An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the gas barrier layer was coated with a CYTOP polymer solution by a quantitative injection coating method in Example 1.
<비교예 1><Comparative Example 1>
상기 실시예 1에서 가스 차단층을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 발광 다이오드를 제조하였다.An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the gas barrier layer was not used in Example 1.
<실험예 1> 가스 차단층이 도입된 OLED의 발광 특성 분석<Experimental Example 1> Analysis of light emission characteristics of OLED with gas barrier layer introduced
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 제조된 유기 발광 다이오드의 발광 특성을 분석하기 위하여, 색차계 (Chroma Meter, CS-200, Konica Minolta Sensing, INC.), 분광기 (spectrometer, Ocean's Optics)과 소스미터 (source meter, Keithley 2400)를 이용하여 유기 발광 다이오드의 발광 특성을 분석하였고 그 결과를 도 5 내지 도 8에 나타내었다.In order to analyze the emission characteristics of the organic light emitting diodes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, a colorimeter (Chroma Meter, CS-200, Konica Minolta Sensing, INC.), a spectrometer (Ocean's Optics) and The emission characteristics of the organic light emitting diode were analyzed using a source meter (Keithley 2400), and the results are shown in FIGS. 5 to 8 .
도 5에 나타낸 바와 같이, PMDA-ODA PI 가스 차단층과 유기 박막층을 코팅하여 제조된 실시예 1의 유기 발광 다이오드는 최대 휘도, 전류 효율과 전력 효율이 각각 72500 cd/m2, 45.3 cd/A, 43.2 lm/W으로 측정되었다.5, the organic light emitting diode of Example 1 prepared by coating the PMDA-ODA PI gas barrier layer and the organic thin film layer had maximum luminance, current efficiency and power efficiency of 72500 cd/m 2 , 45.3 cd/A, respectively. , 43.2 lm/W.
또한, PMMA 가스 차단층과 유기 박막층을 코팅하여 제조된 실시예 2의 유기 발광 다이오드는 최대 휘도, 전류 효율과 전력 효율이 각각 166 cd/m2, 31.8 cd/A, 6.7 lm/W로 측정되었다. (도 6)In addition, the organic light emitting diode of Example 2 prepared by coating the PMMA gas barrier layer and the organic thin film layer had maximum luminance, current efficiency and power efficiency of 166 cd/m 2 , 31.8 cd/A, and 6.7 lm/W, respectively. . (Fig. 6)
또한, CYTOP 가스 차단층과 유기 박막층을 코팅하여 제조된 실시예 3의 유기 발광 다이오드는 최대 휘도, 전류 효율과 전력 효율이 각각 32 cd/m2, 6.4 cd/A, 2.2 lm/W로 측정되었다. (도 7)In addition, the organic light emitting diode of Example 3 prepared by coating the CYTOP gas barrier layer and the organic thin film layer had maximum luminance, current efficiency and power efficiency of 32 cd/m 2 , 6.4 cd/A, and 2.2 lm/W, respectively. . (Fig. 7)
또한, 기존의 가스 차단층이 없이 제조된 비교예 1의 유기 발광 다이오드는 최대 휘도, 전류 효율과 전력 효율이 각각 89100 cd/m2, 55.0 cd/A, 45.0 lm/W로 측정되었다. (도 8)In addition, the organic light emitting diode of Comparative Example 1 prepared without a conventional gas barrier layer had maximum luminance, current efficiency, and power efficiency of 89100 cd/m 2 , 55.0 cd/A, and 45.0 lm/W, respectively. (Fig. 8)
즉, PMDA-ODA PI 가스 차단층을 코팅하는 경우, 통상적인 가스 차단층이 없는 비교예 1 소자와 비교하여 최대 휘도, 전류 효율, 전력 효율이 거의 유사한 것을 알 수 있다.That is, when the PMDA-ODA PI gas barrier layer is coated, it can be seen that the maximum luminance, current efficiency, and power efficiency are almost similar to those of Comparative Example 1 without a conventional gas barrier layer.
반면에, 도 6 내지 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 내지 3의 유기 발광 다이오드에 있어서, PMMA나 CYTOP 가스 차단층을 형성한 경우, 유기 발광 다이오드의 발광 휘도와 효율이 저하되는 것은 가스 차단층의 HOMO 에너지 준위가 -7.3 eV 내지 -8.3 eV로서 정공을 수송 시키기에는 높은 에너지 장벽이 형성되기 때문으로, 이와 같이 가스 차단층을 사용하는 경우에는 에너지 장벽을 낮추기 위한 HOMO 에너지 준위의 제어가 요구될 수 있음을 알 수 있다.On the other hand, as shown in FIGS. 6 to 7 , in the organic light emitting diodes of Examples 2 to 3, when the PMMA or CYTOP gas barrier layer is formed, the emission luminance and efficiency of the organic light emitting diode are lowered by the gas barrier layer The HOMO energy level is -7.3 eV to -8.3 eV, which is because a high energy barrier is formed to transport holes. In this way, when a gas barrier layer is used, control of the HOMO energy level to lower the energy barrier is required. it can be seen that
상기의 분석 결과를 통해 본 발명에 유기 발광 다이오드가 PMDA-ODA PI 가스 차단층(HOMO 준위: -6.12 eV)을 사용하여도 양호한 발광 특성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.From the above analysis results, it can be seen that the organic light emitting diode according to the present invention can exhibit good light emitting characteristics even using the PMDA-ODA PI gas barrier layer (HOMO level: -6.12 eV).
<실험예 2> PMDA-ODA PI 가스 차단층이 적용된 OLED의 발광 안정성 분석<Experimental Example 2> Analysis of luminescence stability of OLED to which PMDA-ODA PI gas barrier layer is applied
상기 실시예 1 과 비교예 1 에서 제조된 유기 발광 다이오드의 발광 안정성 특성을 분석하기 위하여, 봉지(encapsulation) 과정 없이 제작된 소자의 발광 동작 특성을 시간에 따라 기록하고 그 발광 안정성을 분석하였고 그 결과를 하기 도 9에 나타내었다. 도 9의 4.0V 인가 전압 하에서 측정한 OLED 소자들의 제작 후 시간에 따른 전계 발광 사진에 나타낸 바와 같이, PMDA-ODA PI 가스 차단층을 도입한 유기 발광 다이오드는 비교예 1의 종래의 유기 발광 다이오드와 비교하여, Dark Spot 생성이 크게 억제되어, 우수한 발광 안정 특성을 보임을 알 수 있었다. In order to analyze the light emitting stability characteristics of the organic light emitting diodes manufactured in Example 1 and Comparative Example 1, the light emitting operation characteristics of the device manufactured without the encapsulation process were recorded over time and the light emission stability was analyzed. is shown in FIG. 9 below. As shown in the electroluminescence photograph according to time after fabrication of the OLED devices measured under 4.0V applied voltage in FIG. 9 , the organic light emitting diode to which the PMDA-ODA PI gas barrier layer is introduced is compared with the conventional organic light emitting diode of Comparative Example 1 In comparison, it can be seen that the dark spot generation is significantly suppressed, showing excellent light emission stability characteristics.
따라서, 본 발명에 따른 에너지 준위(HOMO)를 조절한 가스 차단층을 유기 발광 다이오드에 도입하면, 전자 또는 정공의 주입을 원활히 수행하여 종래 기술과 동등한 수준으로 발광 특성을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 동시에 우수한 가스 투과 방지 특성에 의해 장수명의 유기 발광 다이오드 소자를 제작할 수 있음을 알 수 있다.Therefore, when the gas blocking layer with controlled energy level (HOMO) according to the present invention is introduced into the organic light emitting diode, electrons or holes can be smoothly injected to exhibit light emitting characteristics at the same level as in the prior art, and at the same time It can be seen that an organic light emitting diode device having a long lifespan can be manufactured due to excellent gas permeation prevention properties.
10 : 저분자 유기 발광 다이오드,
11 : 기판,
12 : 양극,
13 : 정공 주입층,
14 : 정공 수송층,
15 : 발광층,
16 : 전자 수송층
17 : 전자 주입층
18 : 음극
20 : 고분자 유기 발광 다이오드
21 : 고분자 정공 주입층
22 : 고분자 정공 수송층
23 : 고분자 발광층
24 : 음극
30 : 정공 주입층 상부에 가스 차단층이 도입된 유기 발광 다이오드
31 : 정공 주입층
32 : 정공 수송 재료, 발광 재료 및 전자 수송 재료로 이루어진 혼합층
33 : 가스 차단층
40 : 전자 주입층 상부에 가스 차단층이 적용된 유기 발광 다이오드
41 : 전자 주입층
44 : 가스 차단층
50 : 전자 주입층 상부에 가스 차단층이 도입된 반전 유기 발광 다이오드(Inverted OLED)
51 : 반전 유기 발광 다이오드의 음극
52 : 반전 유기 발광 다이오드의 정공 주입층
53 : 반전 유기 발광 다이오드의 양극
55 : 반전 유기 발광 다이오드의 가스 차단층10: low molecular weight organic light emitting diode;
11: substrate;
12: positive electrode,
13: hole injection layer;
14: hole transport layer;
15: light emitting layer;
16: electron transport layer
17: electron injection layer
18: cathode
20: polymer organic light emitting diode
21: polymer hole injection layer
22: polymer hole transport layer
23: polymer light emitting layer
24: cathode
30: organic light emitting diode in which a gas blocking layer is introduced on the hole injection layer
31: hole injection layer
32: a mixed layer comprising a hole transport material, a light emitting material, and an electron transport material
33: gas barrier layer
40: organic light emitting diode to which a gas blocking layer is applied on the electron injection layer
41: electron injection layer
44: gas barrier layer
50: Inverted organic light emitting diode (Inverted OLED) in which a gas blocking layer is introduced on the electron injection layer
51: cathode of inverted organic light emitting diode
52: hole injection layer of inverted organic light emitting diode
53: anode of inverted organic light emitting diode
55: gas barrier layer of inverted organic light emitting diode
Claims (10)
상기 유기무기 박막층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 포함하고,
상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층의 일 측에 기체 차단층을 더욱 포함하며,
상기 기체 차단층에서 N2, O2, CH4, 및 CO2 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 가스에 대한 가스 침투도(gas permeability)의 합은 8.0 barrer 미만이며,
상기 기체 차단층의 두께가 2 nm 내지 100 nm 이며,
상기 기체 차단층은 폴리이미드 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기무기 반도체소자.In the organic-inorganic semiconductor device comprising an organic-inorganic thin film layer,
The organic-inorganic thin film layer includes at least one layer selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer, and an electron transport layer,
Further comprising a gas barrier layer on one side of at least one layer selected from the group consisting of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the electron injection layer and the electron transport layer,
The sum of gas permeability for one or more gases selected from the group consisting of N 2 , O 2 , CH 4 , and CO 2 in the gas barrier layer is less than 8.0 barrer,
The thickness of the gas barrier layer is 2 nm to 100 nm,
The gas barrier layer is an organic-inorganic semiconductor device, characterized in that made of a polyimide compound.
상기 폴리이미드 화합물은 하기 화학식으로 나타나는 것을 특징으로 하는 유기무기 반도체 소자.
[화학식]
(여기서, n 은 3 이상 500 이하를 나타낸다) According to claim 1,
The polyimide compound is an organic-inorganic semiconductor device, characterized in that represented by the following formula.
[Formula]
(here, n represents 3 or more and 500 or less)
상기 기체 차단층의 가장 높은 점유된 분자 궤도 (HOMO) 준위가 -4.5 eV 내지 -6.5 eV인 것을 특징으로 하는 유기무기 반도체 소자.According to claim 1,
The organic-inorganic semiconductor device, characterized in that the highest occupied molecular orbital (HOMO) level of the gas barrier layer is -4.5 eV to -6.5 eV.
상기 기체 차단층의 가장 낮은 점유되지 않은 분자 궤도 (LUMO) 준위가 -3.0 eV 내지 -5.5 eV인 것을 특징으로 하는 유기무기 반도체 소자.According to claim 1,
The organic-inorganic semiconductor device, characterized in that the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level of the gas barrier layer is -3.0 eV to -5.5 eV.
상기 기체 차단층의 적어도 하나의 기체의 기체 투과도는 3.0 barrer 미만인 것을 특징으로 하는 유기무기 반도체 소자.According to claim 1,
The organic-inorganic semiconductor device, characterized in that the gas permeability of at least one gas of the gas barrier layer is less than 3.0 barrer.
상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층의 일 측에 기체 차단층을 코팅하는 단계를 포함하며,
상기 기체 차단층에서 N2, O2, CH4, 및 CO2 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 가스에 대한 가스 침투도(gas permeability)의 합은 8.0 barrer 미만이며,
상기 기체 차단층의 두께가 2 nm 내지 100 nm 이며,
상기 기체 차단층은 폴리이미드 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기무기 반도체 소자의 제조방법.In the method of manufacturing an organic-inorganic semiconductor device by laminating one or more layers selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer and an electron transport layer,
and coating a gas barrier layer on one side of at least one layer selected from the group consisting of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the electron injection layer and the electron transport layer,
The sum of gas permeability for one or more gases selected from the group consisting of N 2 , O 2 , CH 4 , and CO 2 in the gas barrier layer is less than 8.0 barrer,
The thickness of the gas barrier layer is 2 nm to 100 nm,
The gas barrier layer is a method of manufacturing an organic-inorganic semiconductor device, characterized in that made of a polyimide compound.
상기 코팅은 정량 주입 코팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 슬릿-다이 코팅법, 잉크젯 프린팅법 및 롤 프린팅법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 유기무기 반도체 소자의 제조 방법.9. The method of claim 8,
The coating is an organic-inorganic semiconductor, characterized in that it is performed by one method selected from the group consisting of a quantitative injection coating method, a spin coating method, a bar coating method, a slit-die coating method, an inkjet printing method, and a roll printing method. A method of manufacturing a device.
상기 폴리이미드 화합물은 하기 화학식으로 나타나는 것을 특징으로 하는 유기무기 반도체 소자의 제조방법.
[화학식]
(여기서, n 은 3 이상 500 이하를 나타낸다) 9. The method of claim 8,
The polyimide compound is a method of manufacturing an organic-inorganic semiconductor device, characterized in that represented by the following formula.
[Formula]
(here, n represents 3 or more and 500 or less)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200009363A KR102277670B1 (en) | 2020-01-23 | 2020-01-23 | Gas Blocking Layer, Organic-Inorganic Semiconductor Device Including Gas Blocking Layer As Functional Layer, Making Method and Modulating Method For The Same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200009363A KR102277670B1 (en) | 2020-01-23 | 2020-01-23 | Gas Blocking Layer, Organic-Inorganic Semiconductor Device Including Gas Blocking Layer As Functional Layer, Making Method and Modulating Method For The Same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102277670B1 true KR102277670B1 (en) | 2021-07-14 |
Family
ID=76863066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200009363A KR102277670B1 (en) | 2020-01-23 | 2020-01-23 | Gas Blocking Layer, Organic-Inorganic Semiconductor Device Including Gas Blocking Layer As Functional Layer, Making Method and Modulating Method For The Same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102277670B1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140136698A (en) * | 2013-05-21 | 2014-12-01 | 한국화학연구원 | Organic light emitting diode using graphene oxide, and the fabrication method threrof |
-
2020
- 2020-01-23 KR KR1020200009363A patent/KR102277670B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140136698A (en) * | 2013-05-21 | 2014-12-01 | 한국화학연구원 | Organic light emitting diode using graphene oxide, and the fabrication method threrof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4736890B2 (en) | Organic electroluminescence device | |
| JP5048145B2 (en) | ORGANIC LIGHT EMITTING ELEMENT AND METHOD FOR PRODUCING ORGANIC LIGHT EMITTING ELEMENT | |
| KR101688317B1 (en) | Organic light emitting diode having low operating voltage and method for fabricating the same | |
| KR100730190B1 (en) | OLED display device and method of manufacturing same | |
| TW201301603A (en) | Organic light-emitting diode, display and illuminating device | |
| KR102069195B1 (en) | Organic light emitting diode, organic light emitting apparatus including thereof and method for manufacturing of organic light emitting diode | |
| KR20170057306A (en) | Organic light-emitting diode including an electron transport layer stack comprising different lithium compounds and elemental metal | |
| WO2007071450A1 (en) | Electronic device with a layer structure of organic layers | |
| KR101650705B1 (en) | Organic light emitting diode using graphene oxide, and the fabrication method threrof | |
| Xia et al. | OLED device operational lifetime: Insights and challenges | |
| US7948163B2 (en) | Small molecule/polymer organic light emitting device capable of white light emission | |
| KR101255232B1 (en) | A composition for an electron transporting layer, an electron transporting layer prepared therefrom, and an organic electroluminescence device comprising the electron transmitting layer | |
| KR101092032B1 (en) | Organic Electronic Device with Low Driving Voltage and High Efficiency and Method for Preparing the Same | |
| KR101647134B1 (en) | Organic Light Emitting Device | |
| CN100521290C (en) | Organic light emitting component, light emitting layer and manufacturing method thereof | |
| KR20230028773A (en) | Organic electronic devices comprising compounds of formula (1), display devices comprising organic electronic devices, and compounds of formula (1) for use in organic electronic devices | |
| KR102277670B1 (en) | Gas Blocking Layer, Organic-Inorganic Semiconductor Device Including Gas Blocking Layer As Functional Layer, Making Method and Modulating Method For The Same | |
| JP2001244077A (en) | Organic light emitting device | |
| KR20110112992A (en) | Organic light emitting device and method for manufacturing same | |
| KR102739125B1 (en) | Luminescent material, method of manufacturing the same and light emitting device including the same | |
| EP3435437A1 (en) | Organic light-emitting element | |
| KR20240160680A (en) | Active-matrix oled display | |
| KR20210115255A (en) | Thin film, method of manufacturing the same and light emitting device including the same | |
| US8491820B2 (en) | Process for growing an electron injection layer to improve the efficiency of organic light emitting diodes | |
| KR100637177B1 (en) | Organic electroluminescent element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20200123 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20210107 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20210705 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20210709 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20210709 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration |
