LU84166A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIMETHYLETHER - Google Patents
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Description
ηη
FF
j 1 . Procédé de préparation du dlméthyléther.j 1. Process for the preparation of methyl ether.
La présente Invention concerne un procédé de préparation du dlméthyléther.The present invention relates to a process for the preparation of methyl ether.
£ Le dlméthyléther désigné par la suite par DME£ The dlmethylether subsequently designated by DME
est généralement préparé en deux stades, en synthétisant le méthanol à partir de CO et et éventuellement de CO^, puis en déshydratant le méthanol ainsi obtenu pour obtenir le DME.is generally prepared in two stages, by synthesizing methanol from CO and and optionally from CO ^, then by dehydrating the methanol thus obtained to obtain DME.
Toutefois, on connaît certains procédés dans 10 lesquels la synthèse du DME est effectuée en un seul stade, en couplant le catalyseur de synthèse du méthanol à un catalyseur de déshydratation qui est généralement l’alumine.However, certain processes are known in which the synthesis of DME is carried out in a single stage, by coupling the catalyst for the synthesis of methanol with a dehydration catalyst which is generally alumina.
Dans les procédé connus, le catalyseur de synthèse du méthanol est une composition constituée par Cu, Zn, Cr 15 ou Cu, Zn, Al tandis que le catalyseur de déshydratation est généralement de l’alumine.In known processes, the methanol synthesis catalyst is a composition consisting of Cu, Zn, Cr 15 or Cu, Zn, Al while the dehydration catalyst is generally alumina.
Une réalisation décrite dans la demande de brevet [allemande 2757778 (brevet U.S. 4I77I67) comprend un catalyseur de synthèse du DME, constitué par des oxydes métalliques et/ou 20 par des sels métalliques qui ont été stabilisés par traitement avec un composé de silicium, la stabilisation consistant à rendre la matière, obtenue après le traitement,capable de résister à des forces thermiques et mécaniques,et à l’action de la vapeur à température élevée. Les oxydes métalliques et/ou les 2% sels métalliques utilisés selon la demande de brevet ci-dessus sont généralement des oxydes de Al, Cr, La, Mn, Cu ou Zn et/ou 1' des sels de ces métaux ou leurs mélanges. Le problème présente par les catalyseurs du type connu et par conséquent par le cat&" lyseur de la demande de brevet allemande susmentionnée, est re~ 50 latif au fait que l’agent de déshydratation utilisé msnisfete son activité d’une façon significative seulement à des terr.oérature s relativement é le vé es s uxc ue11e ε les catalyseurs de synthèse du méthanol à base de cuivre, capable d’opérer à basse température et à faible pression, sont instables, donnant naissance à des phénomènes de frittage et par conséquent à des pertes d’activité à la longue.One embodiment described in patent application [German 2757778 (US patent 4I77I67) comprises a catalyst for the synthesis of DME, consisting of metal oxides and / or metal salts which have been stabilized by treatment with a silicon compound, the stabilization consisting in making the material, obtained after treatment, capable of withstanding thermal and mechanical forces, and the action of steam at high temperature. The metal oxides and / or the 2% metal salts used according to the above patent application are generally oxides of Al, Cr, La, Mn, Cu or Zn and / or 1 'of the salts of these metals or their mixtures. The problem presented by catalysts of the known type and therefore by the catalyst of the above-mentioned German patent application is related to the fact that the dehydrating agent used msnisfete its activity in a significant manner only at relatively high temperature s uxc ue11e ε the methanol synthesis catalysts based on copper, capable of operating at low temperature and low pressure, are unstable, giving rise to sintering phenomena and consequently to loss of activity in the long run.
La température optimum pour la déshydratation selon les brevets mentionnés est de l'ordre de 28·0 à 30Gcc, tandis que les catalyseurs à base de cuivre n'cnt une longue durée de vie seulement s'ils sont utilisés à une température comprise entre 200 et 260°C.The optimum temperature for dehydration according to the mentioned patents is of the order of 28 · 0 to 30 Gcc, while copper-based catalysts only have a long life if they are used at a temperature between 200 and 260 ° C.
? L'auteur de la présente invention a découvert i 5 d’une façon tout à fait surprenante qu'il était possible ; d’opérer à une température moyenne beaucoupplus basse,tout r en obtenant des rendements de conversion du DNS plutôt élevés, en utilisant un catalyseur formé en mélangeant intimement des matières siliceuses cristallines pulvérulentes substituées par 10 de l'aluminium et des oxydes ou des sels de C-U, Zn et Cr (ou Al ) en poudre.? The author of the present invention has discovered i 5 quite surprisingly that it was possible; to operate at a much lower average temperature, while obtaining rather high DNS conversion yields, using a catalyst formed by intimately mixing powdery crystalline siliceous materials substituted by aluminum and oxides or salts of CU, Zn and Cr (or Al) powder.
Le procédé selon la présente Invention consiste à alimenter CO et Hg et éventuellement CO^, une zone de réaction remplie avec le catalyseur constitué par un mélange des 15 substances suivantes : a) la silice cristalline dans laquelle certains atomes de silicium dans le réseau cristallin de la silice ont été remplacés par de l'aluminium et qui satisfait à la formule générale suivante : 20 1S1 (0,0012-0,0050)Al Oy où y varie entre 2,0018 et 2,0075 b) un mélange d'oxydes et/ou de sels deCu, Zn, Cr ou Cu, Zn, Al; ou l’aluminium peut également être présent en même temns oue c> La silice cristalline utilisée dans la présente 25* invention et sa préparation sont décrites dans la demande de brevet allemande 2924&70 à laquelle on se référera.The process according to the present invention consists in feeding CO and Hg and optionally CO ^, a reaction zone filled with the catalyst consisting of a mixture of the following substances: a) crystalline silica in which certain silicon atoms in the crystal lattice of the silica have been replaced by aluminum and which satisfies the following general formula: 20 1S1 (0.0012-0.0050) Al Oy where y varies between 2.0018 and 2.0075 b) a mixture of oxides and / or salts of Cu, Zn, Cr or Cu, Zn, Al; or aluminum can also be present at the same time. The crystalline silica used in the present invention and its preparation are described in German patent application 2924 & 70 to which reference will be made.
40 a de tous les atomes métalliques présents dre n composition catalytique susmentionnée fa^fc) sont ces atomes de silicium.40 a of all the metallic atoms present in the above-mentioned catalytic composition fa ^ fc) are these silicon atoms.
Le pourcentage des atomes de cuivre dans le tct=ί (a~b) tel que défini ci-dessus, e’est en calculant seulement les atomes métalliques, varie de Ig a dit, le r-ir-e νς· le chrome de 0 à 10% (la valeur 0 étant obtenue quand l’aluminium est présent) et l’aluminium de 0,1 à 10%.The percentage of copper atoms in tct = ί (a ~ b) as defined above, is by calculating only the metal atoms, varies from Ig said, r-ir-e νς · chromium from 0 to 10% (the value 0 being obtained when aluminum is present) and aluminum from 0.1 to 10%.
Le procédé de préparation du ΒΜΞ selon l'inver.-3g tior. est effectué à une température comprise entre I5G eu 250^-et sous une pression comprise entre 4000 et 1500Q KPa.The process for preparing ΒΜΞ according to the reverse.-3g tior. is carried out at a temperature between I5G eu 250 ^ -and under a pressure between 4000 and 1500Q KPa.
La présente Invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après.The present invention is illustrated by the following descriptive and nonlimiting examples.
t ·' EXEMPLES 1 et g «t · 'EXAMPLES 1 and g «
On prépare un catalyseur à base de Cu, Zn, Al et de silice modifiée avec de l'aluminium selon le procédé h suivant.A catalyst based on Cu, Zn, Al and silica modified with aluminum is prepared according to the following process h.
5 676 g de Cu(N0^)2.3H20, 327 g de Zn(N03)2.6H20 et 57 g d'alumlnate de sodium sont dissous dans 10 litres r d'eau. La solution est chauffée à 85°C et une solution à 10/6 de NaOH dans l'eau est ajoutée tout en agitant jusqu'à ce que le pH atteigne 7*5. On laisse le précipité se déposer 10 pendant le refroidissement, le liquide est décanté et le précipité est lavé à répétition avec de l'eau jusqu'à ce que le sodium et les nitrates aient disparu, en opérant par décantation puis finalement par filtration.5 676 g of Cu (N0 ^) 2.3H20, 327 g of Zn (N03) 2.6H20 and 57 g of sodium alumlnate are dissolved in 10 liters r of water. The solution is heated to 85 ° C and a 10/6 solution of NaOH in water is added while stirring until the pH reaches 7 * 5. The precipitate is allowed to settle during cooling, the liquid is decanted and the precipitate is washed repeatedly with water until the sodium and the nitrates have disappeared, operating by decantation and finally by filtration.
Le précipité est séché dans une étuve à 120°C I5 à l'air. La matière est broyée en granulés ne déparant pas la maille ASTM de 8^0 pm, et est mélangé avec 325 g de silice modifiée par de l'aluminium, préparée comme décrit dans l'exemple 5 ce la demande de brevet allemande n° 292I87O, ; La poudre est comprimée en granulés ayant un 20 diamètre de 4 mm et une longueur de 6 mm.The precipitate is dried in an oven at 120 ° C. in air. The material is ground into granules which do not separate the ASTM mesh of 8 ^ 0 pm, and is mixed with 325 g of aluminum-modified silica, prepared as described in Example 5 ce German patent application No. 292I87O ,; The powder is compressed into granules having a diameter of 4 mm and a length of 6 mm.
Cu, Zn, Al et Si sont présents dans le catalyseur dans les rapports atomiques de 28:11:7:5¾.Cu, Zn, Al and Si are present in the catalyst in the atomic ratios of 28: 11: 7: 5¾.
100 cm“·’ de catalyseur sont placés dans un réacteur tubulaire ayant un diamètre de 2,5¾ cm.100 cm “·’ of catalyst are placed in a tubular reactor with a diameter of 2.5¾ cm.
2,5 Une 6&ine ayant un diamètre extérieur de 8 mm pour un thermocouple est placéeaxlalement au centre du reac-j ' . teur. On monte graduellement la température tout en alimentant j ^ I le réacteur avec un mélange de H,- et afin de réduire f 2 2 I le catalyseur dans des conditions contrôlées.2.5 A 6 & ine with an outside diameter of 8 mm for a thermocouple is placed axially in the center of the reac-j '. tor. The temperature is gradually increased while supplying the reactor with a mixture of H, - and in order to reduce f 2 2 I the catalyst under controlled conditions.
I 30 Quand la température atteint 220°C et que la I réduction du catalyseur est terminée, la pression est ramenée à 7000 EPa et le mélange ce PL et K, est rerr.nl a eé ueu à neuI 30 When the temperature reaches 220 ° C. and the reduction of the catalyst is complete, the pressure is brought back to 7000 EPa and the mixture of this PL and K is rerr.nl was renewed.
< C<C
par un mélange 1:1 de CG et à une vitesse sDatiale horaire -1 c ces gaz GHSV de 2100 h .by a 1: 1 mixture of CG and at an hourly sDial speed -1 c these GHSV gases of 2100 h.
f 35 La température du catalyseur est stabilisée I à 200cC (exemple 1} et à 230cC (exemple 2).The temperature of the catalyst is stabilized I at 200cC (example 1} and at 230cC (example 2).
f . L'eau, le méthanol et une partie du diméthyl- § éther formés dans la réaction sont condensés dans un corxden- 4 seur placé en aval du réacteur.f. The water, methanol and part of the dimethyl ether formed in the reaction are condensed in a converter placed downstream from the reactor.
L'eau, le métbanol et le DME condensés sont soutirés sous pression et analysés par chromatographie en phase gazeuse.The condensed water, metbanol and DME are drawn off under pressure and analyzed by gas chromatography.
5 Le gaz quittant le réacteur est envoyé à une I valve de prise d'échantillons d'un ehromatographe en phase S α gazeuse et analysé, puis envoyé à un compteur totalisateur i afin de mesurer la quantité de gaz.5 The gas leaving the reactor is sent to an I sampling valve of a gaseous S phase α ehromatograph and analyzed, then sent to a totalizing counter i in order to measure the quantity of gas.
. Le tableau 1 montre les résultats obtenus dans 2Q les conditions susmentionnées. Les sous-produits présents en une quantité inférieure à 1% n'ont pas été mentionnés.. Table 1 shows the results obtained under 2Q the above conditions. By-products present in an amount less than 1% have not been mentioned.
TABLEAU 1 i GHSV RTF Conversion Sélectivité du -1 H /CO °c KPa molaire CO converti en 15 h 2 DME CH^OH C02 EXEMPLE 1 2100 1 200 7000 22 61,8 4,1 34,1 ί EXEMPLE 2 2100 1 230 γΟΟΟ 69 63,4 3,0 33,6TABLE 1 i GHSV RTF Conversion Selectivity of -1 H / CO ° c KPa molar CO converted in 15 h 2 DME CH ^ OH C02 EXAMPLE 1 2 100 1 200 7000 22 61.8 4.1 34.1 ί EXAMPLE 2 2 100 1 230 γΟΟΟ 69 63.4 3.0 33.6
20 —— J20 —— J
EXEMPLES 3 et 4EXAMPLES 3 and 4
On prépare une catalyseur comme lndlaué à base deA catalyst like lndlaué based on
Cu, Zn, Cr, SI et Al, les constituants étant présents dans les rapports atomiques de 20:12:8:60:0,2.Cu, Zn, Cr, SI and Al, the constituents being present in the atomic ratios of 20: 12: 8: 60: 0.2.
op. 1^00 £ öe Cu (N0_.) 3K^0, 1182 g de Ζη(ΝΟ,)^.op. 1 ^ 00 £ öe Cu (N0_.) 3K ^ 0, 1182 g of Ζη (ΝΟ,) ^.
oHgO et 1060 g de Cr(NO^^^HgO sont dissous dans 20 litres d'eau distillée. La solution est chauffée à 95°C et 20 litres ajouté . , , , ^ 1300g. de * 2'jriC'ts / cl une solution aqueuse coumenant/LaOH sont ensuite ajoutes " tout en agitant. Le précipité est refroidi, avé avec de l'eau 30 par décantation, filtré et lavé à répétition avec de lJeau.oHgO and 1060 g of Cr (NO ^^^ HgO are dissolved in 20 liters of distilled water. The solution is heated to 95 ° C and 20 liters added.,,, ^ 1300g. of * 2'jriC'ts / cl an aqueous current / LaOH solution is then added while stirring. The precipitate is cooled, washed with water by decantation, filtered and washed repeatedly with water.
: le précipité est séché cens une étuve a 1206C. La matière est broyée en granulés inférieurs a la maille AETM 6aC um, puis mélangée avec 1192 g de silice modifiée avec de 1’aluminium (exemple 5 de la demande de brevet allemande 2 924 870).: the precipitate is dried like an oven at 1206C. The material is ground into granules lower than the AETM 6aC μm mesh, then mixed with 1192 g of silica modified with aluminum (example 5 of the German patent application 2,924,870).
„Des granules ayant un diamètre ce t mrr et une longueur de 6 mm sont fabriqués. 100 eir." du catalyseur sont : examinés dans les mêmes conditions que dans les exemples 1 et 2, les résultats étant donnés dans le tableau 2.„Granules with a diameter ce t mrr and a length of 6 mm are produced. 100 eir. "Of the catalyst are: examined under the same conditions as in Examples 1 and 2, the results being given in Table 2.
I TABLEAU 2 rucvvr R T P Conversion sélectivité du GH? , o n molaire CO converti en h'1 Hg/CO C KPa ^ dme ^ ^ ^ EXEMPLE 3 2100 1 200 ’JOOO 12 62,6 3,8 33,6 EXEMPLE 4 2100 1 230 JOOO 45 64,7 1j8 ^3,5 10 EXEMPLES 5 et 6 (comparatifs)I TABLE 2 rucvvr R T P Selectivity conversion of GH? , we molar CO converted to h'1 Hg / CO C KPa ^ dme ^ ^ ^ EXAMPLE 3 2 100 1 200 'JOOO 12 62.6 3.8 33.6 EXAMPLE 4 2 100 1 230 JOOO 45 64.7 1j8 ^ 3, 5 10 EXAMPLES 5 and 6 (comparative)
Le catalyseur de l’exemple 1 du brevet U,S.The catalyst of Example 1 of the U, S patent.
4 I77 167, dans lequel les rapports atomiques Cu:Zn:Cr:Al sont 20:12:8:60, est examiné dans les mêmes conditions que dans les exemples 1 et 2.4,177,167, in which the atomic ratios Cu: Zn: Cr: Al are 20: 12: 8: 60, is examined under the same conditions as in Examples 1 and 2.
15 Les résultats sont donnés dans le tableau 3, TABLEAU 3 GHSV R T P Conversion Sélectivité du h'1 Η,/CO °c KPa molalre c0 converti en15 The results are given in table 3, TABLE 3 GHSV R T P Conversion Selectivity of h'1 Η, / CO ° c KPa molalre c0 converted into
2° 2 % DME CH,OH CO2 ° 2% DME CH, OH CO
3 2 EXEMPLE 5 2100 1 200 7000 11 11,9 54,0 34,1 EXEMPLE 6 2100 1 230 7000 42 18,5 47,0 35,0 2*53 2 EXAMPLE 5 2,100 1,200 7,000 11 11.9 54.0 34.1 EXAMPLE 6 2,100 1,230 7,000 42 18.5 47.0 35.0 2 * 5
Ces exemples ae comparaison montrent qu’à de basses températures opératoires, le catalyseur à base d'aluml-- nium stabilisé ne manifeste pas une activité déshydratante suffisante, de sorte que le DME n’est présent qu’en petites quan- tltés.These comparison examples show that at low operating temperatures, the stabilized aluminum-based catalyst does not exhibit sufficient dehydrating activity, so that DME is present only in small amounts.
3030
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