NO119635B

NO119635B -

Info

Publication number: NO119635B
Application number: NO169832A
Authority: NO
Inventors: W Lafferty; J Estes; G Vachuda
Original assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1966-09-27
Filing date: 1967-09-22
Publication date: 1970-06-15
Also published as: US3440301A; GR34467B; BE704321A; SE356963B; DK139558B; NL6713080A; NL151640B; DE1667304A1; GB1143244A; DK139558C; JPS5141599B1; CH503516A

Description

Fremgangsmåte ved isomerisering

av et isomeriserbart hydrokarbon.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte ved isomerisering av et isomeriserbart hydrola rbon hvor dette hydrokarbon ved isomeriseringsbetingelser bringes i kontakt med en ved hjelp av hydrogenhalogenid ved forhoyet temperatur stabilisert halogenert hydrokarbon-aktivert platina-aluminiumoksydkatalysator.

Det er tidligere foreslått å fremstille en isomeriserings-katalysator ved en kombinasjon av platina og aluminiumoksyd hvor storstedelen er aluminiumoksyd og platina er tilstede i mengder på

mellom 0.01 og 1 vektprosent. Det sammensatte produkt bringes i kon-

takt med et klorid-aktiveringsmiddel ved en slik temperatur at det dannes et kloridholdig produkt hvor kloridet er tilstede i området fra 3-10 vektprosent. Dette sammensatte produkt kan deretter oppvarmes

til en slik temperatur at kloridet fjernes og slik at det dannes en katalysator inneholdende klor i området fra 2.5-7 vektprosent.

Den resulterende klorid-aktiverte og varmebehandlede katalysator er meget aktiv ved isomerisering av parafinhydrokarboner ved standard isomeriseringsbetingelser i området fra 93°-204°C ved bruk av en væske-romhastighet per time i området fra 0.5 - 10.0 med et molforhold mellom hydrogen og hydrokarbon på fra 0.05:1 til 5. 0:1 og fortrinnsvis i området fra 2:1 til 5:1 for pentaner og heksaner og 0.1:1 til 1:1 for butaner. G

Den ovenfor omtalte varmebehandling fjerner noe av kloridet enten under statiske betingelser eller det kan fores en gass-strom gjennom katalysatoren for å assistere fjerningen av den utviklede

gass og gi en ensartet varmestrom gjennom systemet. Til dette formål foretrekkes hydrogenklorid. En strom av hydrogenkloridgass i en mengde på ca. 0.010 - 0.015 volumdeler per minutt per volumdel katalysator fjerner raskt tildannede flyktige materialer fra katalysatoren. Ved

kommersiell drift hvor det anvendes store charge-volumer til isomeriseringsreaktoren sammen med relativt store katalysatormengder, er det onskelig å anvende en in-situ strom eller en dynamisk metode for stabilisering av isomeriseringskatalysatoren. Videre tar et stabiliser-ingstrinn hvor gass-stromningshastigheten gjennom katalysatoren er uforholdsmessig lav f.eks. 0.010 - 0.015, lang tid og er ikke spesielt tilpasset kontinuerlig kommersiell drift.

Det er i dynamiske stabiliseringsprosesser hvor gassvolumer, f.eks. hydrogen, fores over katalysatoren ved hoy temperatur, at en del'av kloridet fjernes. Hvis således store katalysatorvolumer utsettes for store gassvolumer ved hoye temperaturer og hoy str5mnings-hastighet etter en tidsperiode, f.eks. den tid som er nOdvendig for tilstrekkelig stabilisering av en kommersiell katalysatormengde, mins-kes aktiviteten i en viss grad.

Ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en katalysator som har en forlenget katalytisk levetid og som er egnet som katalysator for hydrokarbondannelse.

Katalysatoren underkastes en stabilisering som ikke har skadelig innvirkning på katalysatorens aktivitet selv under de storste på-kjenninger. Med betegnelsen "stabilisering'<*>menes å gi katalysatoren forlenget katalytisk levetid, og katalysatoren er egnet for hydrokarbondannelse spesielt hydrokrakking, alkylering av alkylerbare hydrokarboner og isomerisering av isomeriserbare hydrokarboner.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte ved isomerisering av et isomeriserbart hydrokarbon hvor dette hydrokarbon ved isomeriseringsbetingelser bringes i kon-

takt med en ved hjelp av hydrogenhalogenid ved forhoyet temperatur stabilisert halogenert hydrokarbon-aktivert platina-aluminiumoksydkatalysator, kjennetegnet ved at katalysatoren stabiliseres ved oppvarming i minst 6 minutter ved en temperatur på mellom 316° og 649°C

i nærvær av en ikke-reaktiv gass som strommer gjennom katalysatoren i en mengde på minst 9 dm<J>per time per cm reaktortverrsnitt, temperaturen til den således oppvarmede katalysator reguleres i nærvær av en ikke-reaktiv gass ved et trykk på mellom 0 og 71 kg/cm abs.

til mellom 66° og 371°C, og ved at katalysatoren deretter eventuelt i nærvær av en ikke-reaktiv gass bringes i kontakt med hydrogenklorid eller hydrogenbromid som tilfores i en mengde på minst en volumdel,

ved standard betingelser på l6°C og 1 atmosfæres trykk, per volumdel katalysator i minst 30 minutter ved en temperatur på mellom 66° og 37l°C

Oppfinnelsen er videre kjennetegnet ved at katalysatoren oppvarmes i nærvær av den ikke-reaktive gass under et trykk på mellom 0

og 71 kg/cm 2 abs. og at gassen fores gjennom katalysatoren i en mengde

op

på mellom 9 og 1500 dm<J>per time per cm reaktor-tverrsnitt i en tid på mellom 6 minutter og 20 timer. Som ikke-reaktiv gass er det foretrukket å benytte hydrogen.

. Ifolge et ytterligere trekk tilfores hydrogenklorid eller hydrogenbromid i en mengde på mellom 1 og 1000 volumdeler per volum-

del katalysator i en tid på mellom 30 minutter og 24 timer under et trykk på mellom 0 og 71 kg/cm abs. Det er foretrukket å bringe katalysatoren i kontakt med hydrogenklorid i nærvær av en ikke-reaktiv gass, som da fortrinnsvis er hydrogen og som forer gjennom katalysatoren i en mengde på o mellom 9 og 1500 dmJ ? per time per cm 2 reaktor-tverrsnitt .

Fordelaktige resultater oppnåes ved å oppvarme den aktiverte platina-aluminiumoksydkatalysator. til mellom 427° og 538°C i hydrogen ved et trykk på o mellom 0 og 29 kg/cm 2 abs., idet hydrogen fores gjennom katalysatoren i en mengde på mellom 27 og 600 dm<J>per time per cm reaktor-tverrsnitt i lopet av fra 2 til 6 timer mens temperaturen til den således oppvarmede katalysator reguleres til mellom 149° og 204°C mens hydrogen f6res gjennom katalysatoren under et trykk på mellom 0

og 29 kg/cm abs.; og hydrogentilforselen fortsettes i en mengde på mellom 27 og 450 dm^ o per time per cm 2 reaktor-tverrsnitt ved en tem-

peratur på mellom 149 o og 204 o C og et trykk på mellom 0 og 8 kg/cm<2>abs.; og katalysatoren ble bragt i kontakt med HC1 og HBr som ble til-fort i en mengde på mellom 1 og 1000 volumdeler (ved standard betingelser på l6°C og 1 atmosfære) per volumdel katalysator over en tidsperiode på mellom 1 og 10 timer. Fremgangsmåte ifSlge oppfinnelsen foretas fortrinnsvis ved en in situ metode, dvs. innen isomeriseringsreaktoren eller en annen hydrokarbon-omdannelsesreaktor. Prosessen kan også utfores dynamisk ved å fjerne katalysatoren som skal stabiliseres fra hydrokarbon-omdannelsesbeholderen og fore katalysatoren inn i en separat reaktor for dynamisk katalysator-stabilisering. I dette tilfelle kan et system med fast lag eller fluidisert lag benyttes.

Aktiverte katalysatorer som kan stabiliseres ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse omfatter de katalysatorer som dannes ved å bringe en sammensetning av platina og aluminiumoksyd i kontakt med et organisk halogenid, f.eks. et organisk klorid inneholdende minst 2 karbonatomer og et molforhold mellom hydrogen og klor på mindre enn 1.0, i en atmosfære inneholdende oksygen under aktiveringsbetingelser fortrinnsvis ved en temperatur på fra 149°-4-27°C. En temperatur under 149°C kan anvendes, men temperaturområdet 149°-427°C foretrekkes. Ved en slik fremgangsmåte fremstilles en katalysator inneholdende fra

0.01 til 2.0 vektprosent platina og 3«0 til 12$ klor. Andre katalysatorer som kan stabiliseres ved hjelp av foreliggende oppfinnelse er de katalysatorer som er dannet ved å lage et sammensatt produkt bestående av en hoveddel aluminiumoksyd og fra 0.01 til 1 vektprosent platina

og deretter bringe dette produkt i kontakt med et aktiveringsmiddel

slik som karbontetraklorid, kloroform, metylenklorid, fosgen, triklor-acetylklorid og heksaklorbutadien (CCl?=CCl-CCl=CCl2) og oppvarme produktet med aktiveringsmidlet ved en temperatur og et trykk som er tilstrekkelig til å bevirke aktivering av katalysatoren, fortrinnsvis en temperatur i området 149°-343°C. Det skal bemerkes at de ovenfor omtalte katalysatorer bare er gitt som eksempler på de katalysatorer som kan stabiliseres ifSlge oppfinnelsen.

q p

Den benyttede betegnelse "dm^ per time per cm reaktor-tverrsnitt"' betyr volumetrisk stromningsmengde ved standard betingelser (16°C, 1 atmosfære) per flateenhet reaktor-tverrsnitt og betegnelsen "ikke-reaktiv gass" betyr en gass som ikke reagerer vesentlig med det sammensatte produkt eller med noen av de stoffer som senere innfores i systemet, i en slik grad at de utelukker stabilisering av en katalysator. I dette henseende benyttes som nevnt luft selv om denne i en viss grad reagerer med den senere tilsatte HCl-gass, men ikke i en slik grad at det hindrer stabilisering av katalysatoren. På grunn av at luft forårsaker en korroderende atmosfære foretrekker man ikke å

bruke luft.

Den stabiliserte katalysator er spesielt egnet for isomerisering av isomeriserbare hydrokarboner i C^-Cg-området. Stabiliseringen kan foretas ved oppvarming av et platina-aluminiumoksydprodukt,

som f.eks. inneholder ca. 0.01-2.0 vektprosent platina, ved en temperatur mellom 371° og 704°C, fortrinnsvis 538°C, i nærvær av luft i 8 til 12 timer ved et trykk mellom 0.25°g 70 atmosfærer, fortrinnsvis 1 atmosfære, for å dehydratisere produktet og preparere dette for en senere aktivering. Den benyttede luft skal helst ha et duggpunkt på mellom -12° og -73°C, fortrinnsvis -34°C°g luftstrømmen reverseres når det er 2 timer igjen av dehydratiseringen. Det dehydratiserte platina-aluminiumoksydprodukt blir deretter aktivert ved bruk av et klo-

rert hydrokarbon f.eks. karbontetraklorid, ved å fore dette inn i en beholder inneholdende det dehydratiserte platina-aluminiumoksydpro-

dukt sammen med en torr gass f.eks. luft, nitrogen eller helium i mengder som er tilstrekkelig til å fremstille en klorert hydrokarbon-aktivert platina-aluminiumoksydkatalysator inneholdende klor i en mengde på 3-12 vektprosent basert på vekten av den aktiverte katalysator. Aktiveringen av katalysatoren foretas fortrinnsvis ved å re-versere strommen av gassformig klorert hydrokarbon etter at 80% av dette er innfort i beholderen inneholdende platina-aluminiumoksydproduktet. Denne reverserte gassbehandling er funnet å gi storre ens-artethet når det gjelder aktivering av platina-aluminiumoksydproduktet i laget, spesielt ved midten av laget og den del av laget som ligger nærmest gassutlopet. Den aktiverte katalysatoren blir deretter stabilisert dynamisk ved bruk av HC1 eller HBr som angitt ovenfor. HC1

blir benyttet på grunn av at det er meget billigere enn HBr.

Stabiliseringsprosessen kan med stor letthet og med begrens-

ede omkostninger anvendes i kommersiell målestokk. Foreliggende oppfinnelse gir faktisk en in situ-dynamisk stabiliseringsprosess som kan stabilisere katalysatoren i selve isomeriseringsreaktoren. Man har funnet at foreliggende fremgangsmåte gir en meget aktiv katalysa-

tor som er kjennetegnet ved meget lang levetid spesielt med hensyn til n-butan-isomerisering ved hoye aktiveringsnivåer.

Som omtalt ovenfor behover ikke foreliggende fremgangsmåte å utfSres in situ. Den kan foretas i en statisk oppvarmingssone hvor den ikke-reaktive gass, f.eks. hydrogen, oksygen, nitrogen, helium og/eller luft, som benyttes i oppvarmingstrinnet, fores over eller gjennom den aktiverte katalysator i det faste laget. I dette tilfelle kan det ordnes slik at hele katalysatorens overflate utsettes for strommen av ikke-reaktiv gass. Hvis et fast lag benyttes kan man anvende omroring. I en ytterligere utforelse kan man bruke en roterende trommel med ledeplater hvor trommelen er forsynt med gassinnlop og gassutlop. Temperaturen i katalysatoren blir deretter regulert til mellom 66° og J] 1°C, fortrinnsvis 177°C, med fortsatt tilsetning av gass i den ovenfor spesifiserte mengde. Ved kommersiell drift kan dette foretas ved bruk av samme generelle metode som varmebehandlingen i stabiliseringstrinnet. Det samme trykk som benyttes under oppvarm-ingen ved stabiliseringen kan utoves på det dynamisk varmebehandlede platina-aluminiumoksydprodukt. Katalysatoren bringes i kontakt med HC1 eller HBr i en mengde på mellom 1 og 100 volumdeler per volumdel katalysator i lopet av 1 til 3 timer. Den ikke-reaktive gass strommer gjennom det faste eller fluidiserte laget i en mengde på mellom 15 og 300 drrr 3 per time per cm 2 reaktor-tverrsnitt ved et trykk i området 0-8 kg/cm abs.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan utfores dynamisk ved

å tildanne HC1 eller HBr -gassen in situ. Dette kan gjores ved å innfore hydrogen i beholderen inneholdende den aktiverte katalysator sammen med et reduserbart organisk klorid eller organisk bromid som gir HC1 eller HBr ved kontakt med hydrogen. Reduserbare klorider eller bromider som kan benyttes in situ-dannelse av HC1 er karbontetraklorid, tetrakloretylen, tetrakloretan, metylklorid osv.

Behandlingen av platina-aluminiumoksydkatalysatoren hvis temperatur er regulert til mellom 66° og 371°C med HC1, er vesentlig for fremstilling av meget aktive katalysatorer med lang levetid. En HCl-mengde på minst 1 volumdel per volumdel aktivert katalysator er vesentlig. Hvis mengden er under dette minimum får den fremstilte katalysator ikke den onskede aktivitet eller levetid. På den annen side kan man overskride maksimalmengden på 1000 volumdeler HC1 per volumdel katalysator uten skadevirkninger. I tilknytning til denne nodvendige dosering er det viktig at den aktiverte katalysator behand-les med hydrogenklorid i minst en l/2 time. Dette er onskelig fordi en kortere behandling gir ikke den nodvendige kjemisk-fysiske reaksjon mellom halogensyren og katalysatoren i tilstrekkelig grad til å gi en sterkt aktivert katalysator med lang levetid. Det er på den annen side ikke skadelig å behandle katalysatoren i mer enn 24 timer og man kan faktisk oppnå visse fordeler ved denne forlengede behandling. For lenget behandling gir imidlertid i alminnelighet ingen lengre kataly-satorlevetid eller oket aktivitet. Bruken av en mengde på mellom 0.010 og 0.015 volumdeler HC1 per minutt per volumdel katalysator er dessuten ikke egnet for kontinuerlig dynamisk in situ stabilisering fordi dette vil kreve behandling over en uforholdsmessig lang tidsperiode uten særlig fordeler.

Folgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1

Et nikkelror med en lengde på 36O cm og en diameter på 3-75

cm ble fyllt med en platina-aluminiumoksydkatalysator dannet ved opp-deling av B-aluminiumoksydtrihydrat, kalsinering ved 500°C i 2 timer, avkjoling til romtemperatur, impregnering med en vandig opplosning av klor-platinasyre og etylendiamin, torking, kalsinering ved 566°C i 2 timer. Det resulterende platiniserte aluminiumoksydprodukt var over-veiende eta-aluminiumoksyd inneholdende 0.6 vektprosent platina. Det sammensatte produkt ble oppvarmet i et lag ved 3°<>0>C og atmosfæretrykk idet luft med et duggpunkt på -34°c ble fort gjennom laget i en meng-

de på ° IO6.5 dm-3 3 per time per cm 2 reaktor-tverrsnitt. Det oppvarmede sammensatte produkt ble holdt ved denne temperatur i lopet av en 10 timers gjennomstrømning av luft etter at utlopsluftens duggpunkt hadde nådd -2.9°C. I de siste 4 timer av denne 10 timers periode ble luft-strømmen reversert. Etter dette ble luft med et duggpunkt på -34°C

ved en temperatur 246°C og et trykk på 4-5kg/cm<2>abs. i en mengde på IO6.5 dm per time per cm reaktor-tverrsnitt innfort i nikkelroret. Karbontetraklorid i en mengde på 11 volumdeler CCl^for hver 100 volumdeler platina-aluminiumoksydprodukt ble innfort og etter at Q0% av karbontetrakloridet var tilsatt ble strommen av denne forbindelse reversert. Katalysatoren ble deretter oppvarmet til 427°C i hydrogen ved 29 kg/cm abs., idet hydrogenstrommen ble fort gjennom katalysatoren i en mengde på IO6.5 dm-o 3 per time per cm p reaktor-tverrsnitt i 2 timer. Hydrogentilforingen ble fortsatt uten anvendelse av varme inntil temperaturen i laget hadde nådd 177°C. Hydrogentilsetning . fortsatte i en mengde på IO6.5 dm<?>per time per cm<2>reaktor-tverrsnitt ved 177°C under et trykk på 1 atmosfære mens HC1 ble tilsatt i en mengde på 56 volumdeler per volumdel katalysator i 5 timer. Dette re-sulterte i en meget aktiv katalysator som er egnet for hydrokarbon-omdannelse, spesielt isomerisering, f.eks. av C^-Cg hydrokarboner.

Denne katalysator ble utsatt for normal butan ved l68°C under et trykk

på 36 kg/cm abs. sammen med hydrogen. Væskeromhastigheten per time

var 2 og molforholdet mellom hydrogen og n-butan var 0.2. 60$ av n-butan charge som ble fort gjennom katalysatorlaget ble omdannet til isobutan i lopet av 788 timer. Dette tilsvarer I87O liter n-butan per 100 kg katalysator.

Istedenfor å bruke HC1 ved stabiliseringen kan man som nevnt benytte HBr på samme måte som HC1. Bruk av HBr gir en hydrokarbon-omdannelseskatalysator som ved bruk for isomerisering av n-heksan ved de ovenfor nevnte betingelser, gir J0% omdannelse av n-heksan til 2.2 dimetylbutan og en total omdannelse på 90.0$.

Eksempel 2

En platina-aluminiumoksydkatalysator aktivert som i eksempel 1, ble oppvarmet ved 427 C og ved et trykk på 29 kg/cm abs. i en reaktor med diameter 2.5 cm, idet hydrogen ble fort gjennom reaktoren i en mengde pa 27.5 & m 3 per time per cm 2 reaktor-tverrsnitt. Temperaturen ble nedsatt til 204°C etter 2 timer og 1 del HBr til 10 deler nitrogen i en mengde på 14.2 dm^ per time ved 1 atmosfæres trykk ble innfort i beholderen. Den stabiliserte katalysator inneholdt ca. 5*1 vektprosent brom og 5*3 vektprosent klor. Ved isomerisering av heksan ved 149°C ble det oppnådd en omdannelse på 29.7$ av n-heksan til 2.2 dimetylbutan med en total omdannelse av n-heksan på 90.0$.

Katalysatorer som er stabilisert ifolge foreliggende oppfinnelse er aktive i opp til 1 år avhengig av de urenheter som er tilstede i hydrokarbon-chargen til isomeriseringsreaksjonen og de spesielt benyttede isomeriseringsparametre. Katalysatorene er også såpass aktive at de gir en 61.5 vektprosent omdannelse av normal butan til isobutan ved en væskeromhastighet per time på 2. En litt lavere omdannelse av normal butan til isobutan resulterer når væske-romhastigheten per time dobles til 4 og endog lavere når den okes til 8. Man foretrekker derfor at isomeriseringen av n-butan utfores ved bruk av en væske-romhastighet per time på mellom 0.5 og 10.0, fortrinnsvis mellom 0.75 og 4-0 og ved temperaturer på fra 149°-204°C og fortrinnsvis i området 157°-177°c« Normal heksan omdannes til 2.2 dimetylbutan og andre iso-mere i området 93°-177°C, fortrinnsvis 138°-149°C, med en omdannelse til 2.2 dimetylbutan på godt over 30$. En lett rådestillert nafta med et forskningsoktantall uten blytilsetning på 71 og et oktantall med blytilsetning (3 cm^ tetraetylbly) på 90, forandres til et oktantall uten blytilsetning på ca. 83 og et oktantall med blytilsetning (3 cm^ tetraetylbly) på 97 ved isomerisering av naftaen under de ovenfor an-gitte betingelser ved bruk av en stabilisert katalysator. Den ende-lige stabiliserte katalysator består av fra 0.01 til 2 vektprosent platina, stSrsteparten aluminiumoksyd og ca. 3-10 vektprosent klor.

Som en illustrasjon på hvor viktig det er å foreta stabilisering ifolge oppfinnelsen, er det ved bruk av tetrakloretylen som aktiveringsmiddel for et platina-aluminiumoksydprodukt funnet at prosent omdannelse av normal heksan for en ustabilisert katalysator bare er 25 vektprosent. Ved statisk stabilisering ved 538°C i 2 timer gir katalysatoren en omdannelse av normal heksan til 2,2-dimetylbutan på 31. 3%. Ved dynamisk stabilisering ifolge oppfinnelsen, ved oppvarming av den aktiverte platina-aluminiumoksydkatalysator til 538 C i 2 timer i hydrogen og deretter behandling med HC1 ved 260°C i 2 timer, gir katalysatoren en omdannelse til 2,2-dimetylbutan på 34 vektprosent. Lignende resultater oppnåes ved bruk av karbontetraklorid som aktivator.

Claims

1. Fremgangsmåte ved isomerisering av et isomeriserbart hydrokarbon hvor dette hydrokarbon ved isomeriseringsbetingelser bringes i kontakt med en ved hjelp av hydrogenhalogenid ved forhoyet temperatur stabilisert halogenert hydrokarbon-aktivert platina-aluminiumoksydkatalysator,karakterisert vedat katalysatoren stabiliseres ved oppvarming i minst 6 minutter ved en temperatur på mellom 316° og 649°C i nærvær av en ikke-reaktiv gass som strommer gjennom katalysatoren i en mengde på minst 9 dm-3 per time per cm reaktor-tverrsnitt, temperaturen til den således oppvarmede katalysator reguleres i nærvær av en ikke-reaktiv gass ved et trykk på mellom 0 og 71 kg/cm<2>abs. til mellom 66° og 371°C, og ved at katalysatoren deretter eventuelt i nærvær av en ikke-reaktiv gass bringes i kontakt med hydrogenklorid eller hydrogenbromid som tilfores i en mengde på minst 1 volumdel, ved standard betingelser på l6°C og 1 atmosfæres, trykk, per volumdel katalysator i minst 30 minutter ved en temperatur på mellom 66° og 371°C.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisertved at katalysatoren oppvarmes i. nærvær av den ikke-reaktive gass under et trykk på mellom 0 og 71 kg/cm pabs. og ved at denne gass fores gjennom katalysatoren i en mengde på mellom 9 og 1500 dm-3" per time per cm 2 reaktor-tverrsnitt i en tid på o mellom 6 minutter og 20 timer.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2,karakterisert vedat den ikke-reaktive gass er hydrogen.

4. Fremgangsmåte ifolge krav 1, 2 eller 3>karakter i- sert ved at hydrogenklorid eller hydrogenbromid tilfores i en mengde på mellom 1 og 1000 volumdeler per volumdel katalysator i en tid på mellom 30 minutter og 24 timer under et trykk på mellom 0 og 71 kg/cm abs.