NO136729B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av katalysatorer, egnet til anvendelse i reaksjoner for omdannelse av organiske forbindelser, særlig hydrocarboner.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte til fremstilling av katalysatorer som inneholder et kalsinert Friedel-Crafts metalhalogenid og et sammensatt materiale bestående av et ildfast oxyd

og et metall av platinagruppen i en tilstand av en lav valens.

Katalysatorer som inneholder Friedel-Crafts metallhalogenider, og forskjellige

metoder til fremstilling av sådanne katalysatorer er foreslått tidligere. Slike katalysatorer er anvendbare innen et stort område i industrien men er brukt temmelig

sjelden på grunn av at deres effektive varighet er relativt kort og fordi deres aktivitet vanskelig lar seg kontrollere. Foreliggende oppfinelse er basert på den er-kjennelse at katalysatorer med særlig høy

aktivitet og med lang effektiv varighet

kan fremstilles ved hjelp av den spesielle

fremgangsmåte som vil bli beskrevet i

detalj i det følgende.

Der er gjort forskjellige forsøk på å

fremstille forbedrede katalysatorer fra

ildfaste anorganiske oxyder, metaller av

platinagruppen og Friedel-Crafts metallhalogenider. Herved er der fremestillet en

katalysator av denne type ved å avsette

et Friedel-Crafts metallhalogenid ved fordampning på et på forhånd fremstillet

sammensatt materiale som inneholder et

ildfast oxyd og et metall av platinagruppen, med påfølgende oppvarming av det

herved erholdte produkt til temperaturer

over 400° C inntil praktisk talt alt ikke

reagert metallhalogenid er fjernet fra pro-duktet.

Heller ikke denne katalysator er imidlertid fullt ut tilfredsstillende, sannsynlig-vis på grunn av nærvær av vann i det sammensatte materiale bestående av ildfast oxyd og metall av platinagruppen. Det tilstedeværende vann er nemlig til-bøyelig til å forurense katalysatoren ved å hydrolysere det aluminiumklorid som det sammensatte materiale behandles med i et påfølgende trinn.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse utgjør en forbedring av den ovenfor angitte metode. De karakteristiske hovedtrekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at man behandler et sammensatt materiale som inneholder et ildfast anorganisk oxyd og et metall av platinagruppen i en tilstand av en lav valens med et hydrogenhalogenid, hvorpå man ved fordampning avsetter et Friedel-Crafts metallhalogenid på det sammensatte materiale og oppvarmer det resulterende produkt således at ikke reagert metallhalogenid fjernes.

Det er funnet at katalysatorer med ualminnelig høy aktivitet og lang varighet kan fremstilles ved hjelp av denne metode. Ved fremstilling av katalysatorer under anvendelse av denne fremgangsmåte økes vekten av det ildfaste oxyd som inneholder metallet av platinagruppen, etter forbehandling med hydrogenhalogenid og eventuelt hydrogen og etter på-føringen av et Friedel-Crafts metallhalogenid med samtidig eller påfølgende oppvarming av det sammensatte materiale, fra ca. 2 pst til ca. 10 pst., beregnet på den opprinnelige vekt av det sammensatte materiale bestående av ildfast oxyd og platinametall. Det synes ikke å være noen kritisk vektøkning innenfor det ovenfor angitte område, men det er funnet at katalysatorer med høy aktivitet fåes når vekt-økingen er fra ca. 4 pst. til ca. 8 pst.

Katalysatorer fremstillet ifølge oppfinnelsen inneholder ikke fritt Friedel-Crafts metallhalogenid. Friedel-Crafts metallhalogenidet synes under fremstillingen og under den samtidige eller påføl-gende oppvarming å reagere med det ildfaste oxyd som inneholder et metall av platinagruppen. Den samtidige eller på-følgende oppvarming utføres ved temperaturer som ligger over den temperatur som er nødvendig til fordampning av fritt Friedel-Crafts metallhalogenid fra kata-lysatorens overflate under de anvendte betingelser.

I det første trinn av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen dannes der, som nevnt, et sammensatt materiale bestående av et ildfast anorganisk oxyd og et metall av platinagruppen. Slike metaller kan føres inn i ildfaste oxyder ved forskjellig tek-nikk, deriblant ved impregnering, samtidig utfelning av komponentene, utfelning av den ene komponent på den annen og ved spaltning. Det herved erholdte, sammensatte materiale kalsineres i alminnelighet under lufttilgang for å fiksere metallbestanddelen og meget ofte for å tørre det ildfaste oxyd, hvorved der samtidig finner sted en øking av oxydets overflateareal. Samtidig med fikseringen av metallbestanddelen og tørringen av det ildfaste oxyd finner der i alminnelighet sted noen oxydasjon av metallbestanddelen, så at en del av eller hele mengden av denne bestanddel kan foreligge som metalloxyder i hvilke metallet er tilstede i positive valenser av forskjellig verdi. Slike metalloxyder er særlig følsomme for fjernelse fra kom-binasjoner med ildfaste oxyder ved over-ledning av Friedel-Crafts metallhalogenider, som aluminiumklorid. Således er det f. eks. funnet at platina-oxyder lett drives ut fra sammensetninger av sådanne med aluminiumoxyd ved å føre damper av aluminiumklorid over disse. Det er derfor nød-vendig når man anvender slike sammensatte materialer, å sørge for at metallet av platinagrupppen er i en tilstand av lav valens før materialet påføres et Friedel-Crafts metallhalogenid ved fordampning. Dette kan lett oppnåes ved å lede en hydr-ogenholdig gass som f. eks. hydrogen eller hydrogen fortynnet med forskjelige inerte gasser over materialer under betingelser ved hvilke reduksjon av metalloxydene finner sted. I denne tilstand av lav valens vil metallets gjennomsnittlige valens ligge i området fra 0 til ca. 0,5, særlig fra ca. 0,1 til ca. 0,2. De anvendte betingelser kan variere innen et relativt stort område i avhengighet av den metallbestanddel som anvendes i forbindelse med det ildfaste oxyd. Der kan således anvendes temperaturer fra ca. 250° C til ca. 700° C eller høy-ere og trykk fra ca. atmosfæretrykk til 100 atmosfærer eller mer. Ved anvendelse av høyere trykk anvender man i alminnelighet lavere temperaturer og omvendt. Det tidsrom som er nødvendig for slike be-handlinger, er avhengig av om der arbei-des chargevis eller kontinuerlig, samt av mengden av og sammensetningen av me-talloxydet. Det er funnet at ved kontinu-erlige operasjoner kan reduksjonen av den bestanddel som behandles med hydrogen, måles på tilfredsstillende måte ved å ut-føre behandlingen med hydrogen ved hydreringsbetingelser inntil der ikke fjernes mere vann fra reaksjonen..

Nødvendigheten av at metallbestanddelen befinner seg i en tilstand av lav valens er særlig kritisk ved anvendelse av platina. Platina kan forekomme i forskjellige oxydasjonstrinn i hvilke platina er tilstede i positive valenser av forskjellig verdi. I en hvilken som helst positiv valenstil-stand drives platina lett ut fra sammensatte materialer med ildfaste oxyder som aluminiumoxyd, ved å lede aluminiumklorid over slike materialer. Grunnen til at platina må reduseres til metallisk tilstand før kontakten mellom det platina-holdige sammensatte materiale og metallhalogenidet, er derfor innlysende.

Etter reduksjonen av metallet av platinagruppen i det sammensatte materiale til en tilstand av lav valens bringes det sammensatte materiale i kontakt med et gassformig hydrogenhalogenid, fortrinnsvis hydrogenklorid eller hydrogenbromid. Det sammensatte materiale bringes i kontakt med hydrogenhalogenidet ved temperaturer som omtrentlig er de samme som dem som anvendes i det påfølgende trinn i fremgangsmåten og som fortrinnsvis ligger innenfor området fra ca. 500 til ca. 650° C. Imidlertid kan der også anvendes høyere eller lavere temperaturer. Ved forbehandlingen av det sammensatte materiale med hydrogenhalogenid avspaltes vann som fremdeles måtte være tilstede i materialet, hvorved forurensning av den ferdige katalysator med vann forhindres. Den mengde hydrogenhalogenid som anvendes i denne behandling, er avhengig av overflatearealet av det ildfaste oxyd som er tilstede i det sammensatte materiale. Det foretrekkes å bruke et overskudd av hydrogenhalogenid over den mengde som kreves for denne effekt på det sammensatte materiales overflateareal. Om ønskes, kan der sammen med hydrogenhalogenidet tilføres hydrogen eller en inert gass som nitrogen. Som foran nevnt, vil vann som er tilstede i den ferdige katalysator, være til-bøyelig til å hydrolysere Friedel-Crafts metallhalogenidet som aluminiumklorid som tilsettes i et påfølgende trinn. Vannet vil da først forårsake dannelse av aluminiumklorid og sluttelig dannelse av aluminiumhydroxyd, hvorved metallhalogenidet blir inaktivt.

Etter forbehandlingen av det sammensatte materiale bestående av ildfast oxyd og metall av platinagruppen, tilsettes, som nevnt, et Friedel-Crafts metallhalogenid til dette materiale. Den mengde av sådant metallhalogenid som anvendes, ligger i området fra ca. 5 pst. til ca. 50 pst., beregnet på det sammensatte materiales vekt. Den nøyaktige mengde er avhengig av den spesielle fremstillingsmetode som anvendes. Når f. eks. en chargevis metode til påfør-ing ved fordampning anvendes, er mengden av det anvendte Friedel-Crafts metallhalogenid ca. to ganger den vektøkning som ønkes i sluttproduktet. Ved kontinuerlig fremgangsmåte kan denne mengde minskes til et mengdeforhold som bare er ganske lite større enn den ønskede vekt-øking for det ferdige proukt. I hvert fall er denne mengde ikke kritisk og kan vari-eres med henblikk på å oppnå en aktiv katalysator ved den anvendte særlige fremstillingsmetode og temperatur for oppvarming av det sammensatte materiale.

Der kan anvendes forskjellige Friedel-Crafts metallhalogenider men ikke nød-vendigvis med likeverdige resultater. Eksempler på sådanne metallhalogenider er aluminiumbromid, aluminiumklorid, anti-monpentaklorid, berylliumbromid, berylli-umklorid, ferriklorid, galliumtriklorid, stannibromid, stanniklorid, titanium-tetrabromid, titan-tetraklorid, sinkbromid, sink-klorid og zirkon-klorid. Av slike Friedel-Crafts metallhalogenider foretrekkes aluminiumhalogenidene og aluminiumklorid er særlig foretrukket. Grunnen til dette er ikke bare en lettvint fremstilling av de høyt aktive katalysatorer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men også at katalysatorer fremstillet under anvendelse av aluminiumhalogenider, særlig aluminiumklorid, har en spesielt høy aktivitet.

Blant egnede ildfaste oxyder er stoffer som kiselsyre, aluminiumoxyd, titan-dioxyd, zirkondioxyd, kromoxyder, sink-oxyd, aluminiumoxyd-boroxyd, kiselsyre-magnesiumoxyd, kiselsyre-aluminiumoxyd-magnesiumoxyd, kromoxyder-aluminiumoxyd, aluminiumoxyd-boroxyd, kiselsyre-zirkonoxyd, og forskjellige naturlig fore-kommende ildfaste oxyder i forskjellig renhetsgrad som bauxitt, kaolin og bento-nitt-leire (som kan være syrebehandlet eller ikke), diatomé jord som kiselguhr og montmorillonit og spineler som magnesium-oxyd-aluminiumoxyd-spineler eller sink-oxyd-spineler. Aluminiumoxyd foretrekkes og særlig foretrekkes syntetisk fremstillet ga,mma-aluminiumoxyd med høy renhetsgrad.

Av metallene av platinagruppen foretrekkes særlig platina og palladium. Som nevnt må metallbestanddelen være i redusert tilstand, hva der betyr en valens som praktisk talt er lik 0, dvs. metallene bør foreligge i metallisk tilstand.

Ved utførelse av framgangsmåten ifølge oppfinnelsen fordampes Friedel-Crafts metallhalogenidet på det sammensatte materiale bestående av ildfast oxyd og metall av platinagruppen ved temperaturer ved hvilke det anvendte Friedel-Carfts metallhalogenid ikke spaltes. I noen tilfelle kan det være nødvendig å utføre fordampningen ved forminsket trykk for å forhindre spaltningen. I de fleste tilfelle utføres imidlertid fordampningen ved det anvendte Friedel-Crafts metallhalogenids kokepunkt eller sublimeringspunkt eller ved temperaturer som ikke meget overstiger disse punk-ter, f. eks. ikke høyere enn 100° C over det anvendte Friedel-Crafts metallhalogenids kokepunkt eller sublimeringspunkt. I noen tilfelle kan det være fordelaktig å utføre fordampningen og det påfølgende oppvarm-ingstrinn ved samme temperatur.

Til ytterligere klargjøring av oppfinnelsen beskrives der i det følgende en særlig utførelsesform for denne. Som nevnt i det foregående, er aluminiumoxyd et særlig forertukket ildfast oxyd. Spesielt foretrekkes aluminiumoxyd som er syntetisk fremstillet og er meget rent. Metoder til fremstilling av slike syntetiske aluminiumoxyder er velkjente. Således kan de f. eks. fremstilles ved kalsinering av aluminiumoxydgeler som i alminnelighet dannes ved tilsetning av et passende stoff som ammoniumhydroxyd eller ammoniumkarbonat til et aluminiumsalt som aluminiumklorid, aluminiumnitrat eller aluminiumsulfat i slikt mengdeforhold at aluminiumforbin-delsen overføres til aluminiumhydroxyd som derpå overføres aluminiumoxyd ved tørring. Som aluminiumsalt foretrekkes i alminnelighet aluminiumklorid, både fordi de påfølgende filtrerings- og vasknings-operasjoner herved blir bekvemme og fordi aluminiumklorid synes å gi de beste resultater. Aluminiumoxydgeler kan også fremstilles ved omsetning av natriumaluminat med passende sure reagenser, hvorved aluminiumhydroxyd utfelles og danner en gel. Syntetisk aluminiumoxyd kan også fremstilles ved dannelse av alumihiumoxydsoler, f. eks. ved omsetning av metallisk alumini-um med saltsyre. Sådanne soler kan over-føres til geler ved hjelp av passende felningsmidler som ammoniumhydroxyd, med påfølgende tørring og kalsinering.

I en annen utførelsesform for oppfinnelsen inneholder de syntetisk fremstillede aluminiumoxyder fra ca. 0,01 til ca. 8 pst. bundet halogen, fortrinnsvis fluor. Silke halogenholdige aluminiumoxyder kan fremstilles på forskjellige måter, f. eks. ved tilsetning av en passende mengde hydrogenfluoridsyre til aluminiumgeler før disse tørres og kalsineres. Man kan også tilsette aluminiumfluorid til aluminiumoxydgeler slik at man får et aluminiumoxyd med det ønskede innhold av bundet halogen. Når aluminiumoxyd fremstilles syntetisk fra aluminiumklorid, er det i noen tilfelle fordelaktig å begrense vaskningene av aluminiumhydroxydet for oppnåelsen av det ønskede innhold av bundet klor.

I hvilken som helst av de ovennevnte tilfelle hvor aluminiumoxyd fremstilles fra aluminiumoxyd-soler eller -geler, kalsineres det erholdte produkt ved en passende temperatur for overføring av dette til gamma-aluminiumoxyd. De herved erholdte aluminiumoxyder kan inneholde relativt små mengder hydratas] onsvann, men gamma-aluminiumoxyd med eller uten bundet halogen er det foretrukne syntetisk fremstillede aluminiumoxyd for anvendelse som ildfast oxyd i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Metaller av platinagruppen, særlig platina, kan bringes sammen med aluminiumoxydet på hvilken som helst av mange med aluminiumoxydet på hvilken som helst av mange velkjente måter. Således kan f. eks. en oppløsning i ammoniakk av klorplatina-syre blandes med aluminiumoxydet med påfølgende tørring. En annen metode be-står i å tilsette den passende mengde klor-platinasyre til en suspensjon av en aluminiumoxyd-gel med påfølgende utfelning av platina på aluminiumoxydet ved hjelp av felningsmidler som hydrogensulfid eller andre sulfider. Den mengde platina som føres inn i aluminiumoxydet, er ikke kritisk men av økonomiske grunner holdes i alminnelighet platinamengden så lav som mulig. Store mengder platina gir altså ikke skadelige virkninger. I alminnelighet foretrekkes det å anvende fra ca. 0,01 til 2 vektspst. platina beregnet på det tørre aluminiumoxyds vekt. Det sammensatte materiale av aluminiumoxyd og platina kan også fremstilles ved samtidig utfelning. I slike tilfelle blandes en vandig oppløsning av den øneskede mengde plati-nasalt med en aluminiumsalt-oppløsning med påfølgende tilsetning av et felnings-middel som forårsaker utfelning av begge komponenter. Den herved erholdte gel kan tørres og kalsineres, hvorved man får et sammensatt gamma-aluminiumoxyd-platina-produkt som kan formes til partikler med den ønskede størrelse.

Den fysikalske form av det ildfaste oxyd som inneholder metallet av platinagruppen, er ikke kritisk, men det foretrekkes i alminnelighet å anvende makropar-tikler så at det erholdte sammensatte materiale kan brukes som stasjonære skikt i reaksjonssoner. Det er således fordelaktig å forme det sammensatte materiale til pel-lets med størrelse f. eks. 1,6 mm x 1,6 mm eller 3,2 mm x 3,2 mm. Dette kan lett oppnåes ved å male den tørrede aluminiumoxyd-gel til et pulver og å granulere dette pulver ved hjelp av kjente metoder. Alter-nativt kan partiklene ha kuleform eller en uregelmessig form, f. eks. således som man får ved ekstrudering.

Ved anvendelse av den foretrukne ut-førelsesform for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, forbehandles det sammensatte materiale av aluminiumoxyd og platina før tilsetningen av aluminiumklorid, ved å lede vannfritt hydrogenklorid og hydrogen over materialet ved en temperatur på ca. 600° C. Herved vil vann som fremdeles måtte være tilstede i materialet, drives ut av dette. Derpå påføres aluminiumklorid ved fordampning i det sammensatte materiale. Dette kan lett oppnås ved å sublimere aluminiumklorid på partikle-nes overflate. Aluminiumklorid sublimerer ved 178° C og passende fordampningstem-peratur varierer fra ca. 180 til ca. 725° C. Sublimeringen kan, om så ønskes, utføres under trykk og eventuelt i nærvær av for-tynningsmidler som inerte gasser f. eks. paraffin-hydrocarboner, hydrogen og nitrogen. Luft og andre oxyderende gasser må ikke anvendes. Den mengde aluminiumklorid som sublimerer på partiklene, når et maksimim ved hvilken som helst av de anvendte fordampningstemperaturer. Foruten å avsettes på det sammensatte materiales partikler ved fordampningen, reage-rer også aluminiumkloridet med materialet under utvikling av hydrogenklorid. Det er imidlertid vanskelig å kontrollere den nøy-aktige mengde aluminiumklorid som rea-gerer. For å sikre at det erholdte sammensatte materiale ikke inneholder fritt aluminiumklorid og for å sikre utvikling av maksimal katalytisk aktivitet, oppvarmes derfor det sammensatte materiale ved temperaturer over 400° C i så lang tid at ikke reagert aluminiumklorid som måtte være tilstede, blir drevet ut. Da aluminiumklorid som nevnt, sublimerer ved 178° C. får man ved denne varmebehandling i fravær av ytterligere tilsatt aluminiumklorid et materiale i hvilket fritt aluminiumklorid ikke er tilstede. Da aluminiumklorid hårdnakket holdes fast på aluminiumoxyd-overflater, kreves der imidlertid temperaturer på minst 300° C. Ved det ovenfor angitte høye temperaturer (over 400° C) kan varmebehandlingen frembringe ytterligere reaksjon mellom ikke reagert aluminiumklorid og det sammensatte materiale av aluminiumoxyd og platina, hvorved fravær av ikke reagert aluminiumklorid i det erholdte, sammensatte materiale sikres ytterligere. Når den ovenfor angitte forbehandling sløyfes, kan der i noen tilfelle finne sted dannelse av vann før ut-viklingen av hydrogenklorid. Denne utvikling av hydrogenklorid antas å skyldes omsetning av aluminiumklorid med hydr-oxylgrupper på aluminiumoxydets overflate. En del av dette hydrogenklorid kan da reagere med hydroxylgruppene under frigjørelse av vann. Som nevnt i det foregående, kan nærvær av vann forurense det sammensatte materiale, hvorved den ferdige katalysators aktivitet minskes og dens varighet forkortes. I ethvert tilfelle er de ferdige katalysatorer fremstillet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, fri for aluminiumklorid i fri tilstand og det er ved hjelp av denne fremgangsmåte at der oppnås sammensatte materialer med used-vanlige katalytiske egenskaper.

Et ualminnelig trekk ved katalysatorer fremstillet på den ovenfor beskrevne

måte, er at slike katalysatorer kan anvendes i reaksjoner for hvilke det hittil er an-sett nødvendig å bruke store mengder hydrogenhalogenid-promotorer sammen med fri Friedel-Crafts metallhalogenider som aluminiumklorid. Anvendelse av hydrogenhalogenid-promotorer sammen med katalysatorer ifølge oppfinnelsen er ikke ment å være utelukket, men det er funnnet unødvendig å anvende dem i store mengder og i noen tilfeller kreves der ikke sådanne promotorer for å oppnå tilfredsstillende resultater.

De nøyaktige temperaturer som anvendes ved oppvarming av de sammensatte materialer for å fjerne ikke reagert Friedel-Crafts metallhalogenid fra disse, er avhengig av det anvendte metallhalogenids kokepunkt eller sublimeringstempera-tur. I alminnelighet, og særlig under anvendelse av aluminiumklorid, er temperaturer fra ca. 400° C til ca. 700° C og tidsrom fra ca. 1 time til ca. 48 timer tilfredsstillende.

Ildfaste oxyder som inneholder metaller av platinagruppen i lav valens, således som angitt i det foregående, er funnet å være fordelaktige katalysatorer av forskjellige grunner. En grunn er at slike materialer som sammensatte materialer av aluminiumoxyd og platina, har store overflatearealer hva der synes å ha fordelaktig virkning på katalysatorers aktivitet. I mange tilfelle utvikles disse store overflatearealer ved fremstillingen under omhyggelig kontrollerte betingelser med hensyn til oppvarming til spesielle temperaturer i spesielle tidsrom. Man må derfor i oppvarmingstrinnet i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omhyggelig påse at disse store overflatearealer ikke påvirkes ugunstig ved varmebehandlingen, enten nå denne ut-føres samtidig med eller etter fordampningen av Friedel-Crafts metallhalogenidet. Det er således avgjort ufordelaktig å ut-føre slik varmebehandling ved temperaturer over 700° C. Det er selvfølgelig at der er avhengighet mellom temperaturene og de tidsrom i hvilke de sammensatte materialer holdes ved disse temperaturer. Man må derfor i ethvert tilfelle omhyggelig på-se at der opprettholdes et størst mulig overflateareal under oppvarmingen av katalysatorene i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Oppvarmingstrinnet kan som nevnt, utføres i nærvær av forskjellige inerte gasser. Blant slike gasser er hydrogen og paraffinhydrocarboner som methan og ethan. Silke gasser har ikke noen ugunstig virkning på den erholdte katalysators aktivitet. Videre tillater de ikke oxydasjon av metall-bestanddelen så at fjernelse av denne fra det sammensatte materiale kan skje som ovenfor nevnt under overled-ningen av Friedel-Crafts metallhalogenidet. Når fordampningstrinnet og oppvarmingstrinnet kombineres, kan en eller flere av gassene anvendes som bærer for Friedel-Crafts metallhalogenidet, foruten å gi en passende atmosfære for oppvarmingstrinnet.

Katalysatorer fremstillet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes til utførelse av forskjellige reaksjoner med organiske forbindelser, særlig hydrocarboner. Blant slike reaksjoner er (A) kondensasjonsreaksjoner i hvilke to molekyler som kan være like eller forskjellige, kondenseres så at der dannes større molekyler, (B) destruktive reaksjoner i hvilke molekylet spaltes til mindre molekyler eller til to eller flere molekyler, (C) omleiringsreaksjoner som f. eks. isomerisering, (D) disproporsjonerings-reaksjoner i hvilke et radikal overføres fra et molekyl til et annet, (E) hydreringsreaksjoner og (F) andre reaksjoner. Blant slike reaksjoner er (1) polymerisering av olefiner og særlig av ethylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobutylen, amylen og av høyerekokende olefiner samt blandinger av sådanne, (2) alkylering av isoparafiner med olefiner eller andre alkyleringsmidler som f. eks. alkylhalogenider, og særlig alkylering av isobutan, isopentan og/eller iso-hexan med ethylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobutylen, eller amylen eller blandinger av disse, (3) alkylering av aromat-iske forbindelser med olefiner eller andre alkyleringsmidler, særlig alkylering av ben-zen eller toluen med propylen, butylen, amylen <p>g høyerekokende olefiner, deriblant nonener, decener, undecener, dode-cener, tridecener, tetra-decener og penta-decener eller blandinger av disse stoffer, (4) isomerisering av paraffiner og særlig av n-butan, n-pentan, n-hexan, n-heptan eller n-octan eller blandinger av disse stoffer, deriblant isomerisering av mettede hydrocarboner med relativt lite forgrenet kullstoff kjede til mettede hydrocarboner med sterkere forgrenede kullstoff kjeder som isomering av 2- eller 3-methylpentan til 2,3- og 2,2-dimethylbutan, (5) isomerisering av naftener, f. eks. av methyl-cyklopen-tan til cyklohexan og isomerisering av di-methylcyklopentan til methylcyklohexan, (G) alkylering av fenoler eller tiofenoler med olefiner eller andre alkyleringsmid-

ler, (7) alkylering av tiofener med olefiner,

(8) hydrogen-overføringsreaksjoner, (9)

alkyl-overføringsreaksjoner, (10) dealkyle-ringsreaksjoner, (11) omforming av ben-siner eller naftaer for forbedring av anti-bankningsegenskapene, (12) destruktive hydreringsreaksjoner, (13) krakking av mineraloljeprodukter som er tyngre enn bensin til laverekokende produkter, særlig bensin, deriblant krakking under hydro-gentrykk, og (14) hydreringsreaksjoner i hvilke umettede forbindelser hydreres til mere mettede forbindelser, f. eks. hydrer-ing av diolefiner til olefiner, olefiner til paraffiner og cyklo-olefiner til naftener. De driftsbetingelser som anvendes ved bruk av katalysatorer ifølge oppfinnelsen, er avhengige av de spesielle reaksjoner, men foregår i alminnelighet ved relativt lave temperaturer. Der kan imidlertid også brukes relativt høye temperaturer særlig i reaksjoner som utføres ved atmosfæretrykk. Således kan temperaturene variere fra 0° C eller mindre til 300° C eller mere, fortrinsvis fra 25° til 250° C. Trykkene kan variere fra atmosfæretrykk til 340 atmosfærer eller mere, fortrinnsvis fra 3,5 til ca.

68 atmosfærer. Hydrogen kan anvendes

når dette er nødvendig eller fordelaktig. Det antas at hydrogen i regulerte mengder spiller en viktig rolle med hensyn til å undertrykke dannelse av slam og å fremme mange av de ovennevnte reaksjoner.

Utførelsen av reaksjoner i nærvær av katalysatorer erholdt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er avhengig av både den spesielle reaksjon og av den form i hvilken katalysatorene anvendes. Når katalysatorene anvendes i form av faste partikler, kan disse anbringes som stasjonære skikt i reaksjonssoner hvor de bringes i kontakt med reaksjonskomponenter som tilføres denne sone. Reaksjonskomponentene kan da ledes gjennom katalysator-skiktet i en oppadrettet eller nedadrettet strøm. Katalysatorene kan også anvendes i såkalte fluidiserte stasjonære skikt, hvorved katalysatoren holdes i hvirvlende tilstand ved å lede reaksjonskomponentene gjennom dem.

I den annen utførelseform anvendes katalysatoren som partikler med slik stør-relse at de fluidiseres i reaksjonskomponentene, og sammen med disse ledes til en reaksjonssone fra hvilken katalysatoren kontinuerlig fjernes fra reaksjonspro-duktene.

I hvilke som helst av disse utførelses-former kan katalysatoren aktiveres ytterligere om så ønskes, ved anvendelse av et hydrogenhalogenid som hydrogenklorid eller hydrogenbromid. Hydrogenhalogenidet kan da tilføres som sådant eller i form av en organisk forbindelse som et alkyl-halogenid som kan danne et hydrogenhalogenid under de herskende reaksjons-betingelser. Eksempler på sådanne alkylhalogenider er propylklorid, butylklorid, amylklorid, propylbromid, butylbromid og amylbromid. Promotoren bestående av hydrogenhalogenid kan tilføres kontinuerlig eller fra tid til annen etter hva der er hensiktsmessig i hvert enkelt tilfelle.

Uansett hvilke driftsbetingelser katalysatoren anvendes under, fraksjoneres pro-duktene eller fraskilles på annen måte slik at de ønskede produkter utvinnes og ikke omdannet materiale kan føres tilbake i prosessen. Når der anvendes hydrogenhalogenid-promotor, kan hydrogenhaloge-nider som er tilstede i det erholdte produkt, likeledes fraskilles for tilbakføTing i prosessen om så ønskes.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen klargjøres i det følgende ved noen eksempler. I det første av disse eksempler beskrives for sammenlignings skyld fremstilling av en katalysator ved en fremgangsmåte som er forskellig fra fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, mens der i de to føl-gende eksempler beskrives utførelsesformer for sistnevnte fremgangsmåte.

Eksempel I.

Et gamma-aluminiumoxyd ble fremstillet ved å oppløse aluminiumpellets i saltsyre slik at man fikk en sol som inneholdt 15 pst. aluminiumoxyd. Hydrogenfluoridsyre ble tilsatt til denne sol i slik mengde at det sluttelige sammensatte materiale inneholdt 0,375 vektpst. fluor beregnet på tørt aluminiumoxyd. Den erholdte oppløsning ble blandet med hexamethylen-tetra-amin i en kontinuerlig blander, hvorpå man lot blandingen falle ned i et olje-bad ved ca. 90° C, så at der ble dannet kuleformede legemer. Disse kuleformede legemer ble aldret først i oljen og derpå i vandig ammoniakk (1—2 timer). Kulene ble derpå vasket og overført til et tørre-apparat hvor de ble tørret ved ca. 250° C. De ble derpå kalsinert ved ca. 600° C.

En tilstrekkelig mengde av de således fremstilte kuleformede legemer av aluminiumoxyd ble impregnert med en fortynnet ammoniakkalsk oppløsning av klor-platinasyre. Mengden av platina i denne oppløsning ble innstillet slik at det erholdte, sammensatte materiale av aluminiumoxyd og platina etter tørring og kalsinering i 3 timer ved 500—510° C inneholdt 0,375 vektpst. platina beregnet på det tørre aluminiumoxyd. Der ble fremstillet en så stor mengde av dette sammensatte materiale at det kunne anvendes ved fremstilling av forskjellige andre sammensatte materialer. 50 ml av det sammensatte materiale fremstillet som ovenfor angitt, ble anbragt som et stasjonært skikt i et reaksjonsrør og prøvet på aktivitet for isomerisering av n-butan til isobutan. De anvendte betingelser omfattet et trykk på 20,4 atmosfærer, et molforhold hydrogen til hydrocarbon på 0,5, og en romhastighet på 1,0 liter n-butan (målt som væske) pr. time pr. liter katalysator. Der ble anvendt forskjellige temperaturer. Det viste seg at dette sammensatte materiale er praktisk talt inaktivt for isomerisering av n-butan til isobutan ved anvendelse av to timers forsøks-periode og temperaturer på 150° C, 200° C, 250° C, og 350° C. Ved ca. 400° C viste det seg å være tilstede 1,5 pst. isobutan i pro-duktet.

Eksempel II.

107,1 g av et sammensatt platina-alu-miniumoxydmateriale fremstillet som beskrevet i eksempel I, ble redusert i hydrogen i 2 timer ved 600° C og derpå anbragt som et stasjonært skikt i et glassrør som var omgitt av en vertikal ovn. En blanding av vannfritt hydrogenklorid og hydrogen ble derpå ledet gjennom materialet ved en temperatur på ca. 600° C og i et tidsrom på ca. 3 timer, Derpå ble glassrørets nedre ende forbundet med en glasskolbe som inneholdt 43 g vannfritt aluminiumklorid. Temperaturen i det sammensatte platina-aluminiumoxyd-materiale i røret ble innstillet på 200° C og glasskolben innehold-ende aluminiumkloridet ble oppvarmet inntil aluminiumkloridet begynte å sublimere. En strøm av nitrogen ble derpå ledet gjennom et innløpsrør av glass inn i glasskolben så at aluminiumklorid-dampene ble ført gjennom det sammensatte platina-aluminiumoxyd-materiale hvis temperatur sta-dig ble holdt på 200° C. Man fortsatte med dette i 3 timer. Etter dette tidsrom obser-verte man aluminiumklorid-damper øverst i glassrøret som inneholdt det sammensatte materiale. Dette glassrør ble da tatt løst fra aluminiumklorid-kolben og i stedet forbundet med en kilde for nitrogen. Nitrogen ble ledet langsomt gjennom røret i 2 timer mens det sammensatte materiales temperatur fremdeles ble holdt på 600° C. Ved

slutten av dette tidsrom ga utløpsgassene negativ reaksjon på nærvær av klorid, hva der viste at alt ikke reagert aluminiumklorid var fjernet. 15 ml av det således fremstilte sammensatte materiale ble prøvet på aktivitet for isomerisering av normal butan ved føl-gende betingelser: trykk 34 atmosfærer, molforhold hydrogen til hydrocarbon 1:1, romhastighet målt i flytende tilstand 4,0 og 40 timers total driftstid ved forskjellige temperaturer. Ved 160° C var omdannelsen av isobutan 32 vektpst. Ved 180° C var omdannelsen av isobutan 48 vektpst. og ved 200° C var omdannelsen av isobutan 55 vektpst.

Eksempel III.

Det sammensatte materiale som ble anvendt i dette eksempel, var fremstillet i det vesentlige som beskrevet i de foregående eksempler med den eneste unntagelse at der ble anvendt palladium i stedet for platina. Det sammensatte palladium-aluminiumoxyd-materiale ble redusert med hydrogen ved en temperatur på 600° C. Det sammensatte materiale inneholdt 0,2 pst. palladium. Katalysatoren ble derpå behandlet med vannfritt hydrogenklorid og hydrogen for å avspalte vann som fremdeles måtte være tilstede i katalysatoren. Det på denne måte forbehandlede sammensatte materiale ble derpå behandlet med aluminiumklorid og så med en strøm av nitrogen på den i eksempel II angitte måte.

15 ml av den således fremstilte katalysator ble prøvet på aktivitet på lignende måte som i de foregående eksempler. Herved var betingelsene identiske med de i foregående eksempler anvendte, nemlig 34 atmosfærer, molforhold hydrogen til hyd-

rocarbon 1:1, romhastighet beregnet på flytende tilstand 4,0 pr. time. Der ble også her anvendt forskjellige temperaturer. Ved 160° C ble der observert en omdannelse av isobutan på 37 vektpst., ved 180° C en omdannelse på 52 vektpst. og ved 200° C en omdannelse på 56 vektpst.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av katalysatorer, særlig til bruk ved katalytisk omdannelse av hydrocarboner hvorved et Friedel-Crafts-metallhalogenid, særlig AlCl;i eller AlBr,,, ved fordampning avsettes på et sammensatt materiale (en bærer) bestående av et ildfast, anorganisk oxyd, særlig A120;!, og et metall av platinagruppen som foreligger i redusert valens-tilstand, og det erholdte produkt oppvarmes til temperaturer over 400° C eller høyere, så lenge at alt ikke reagert metallhalogenid fjernes, karakterisert ved at bæreren som inneholder metallet av platinagruppen behandles med et hydrogenhalogenid, særlig HC1 eller HBr, før Friedel-Crafts-metallhalogenidet avsettes på samme.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at behandlingen med hydrogenhalogenidet utføres ved temperatur, f ra 500 til 650° C.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at behandlingen med hydrogenhalogenidet utføres i nærvær av hydrogen så lenge at i det vesentlige alt vann fjernes fra bæreren og ved at metallet av platinagruppen foreligger i en valens i området fra 0 til 0,5.