NO148860B

NO148860B - ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL PROCESSES.

Info

Publication number: NO148860B
Application number: NO74743846A
Authority: NO
Inventors: Bernhard Hesketh; Christopher Pownall; Nicholas William Jame Pumphrey
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1973-10-26
Filing date: 1974-10-25
Publication date: 1983-09-19
Also published as: SE442520B; AR210321A1; IL45883A; NL170649C; FI58165C; AT340448B; NL7413753A; SE7413417L; AU7426774A; ES431391A2; DD115429A6; FR2249183A2; JPS5615469B2; CH603820A5; IT1046375B; DE2451092A1; JPS5078572A; IN143553B; FR2249183B2; FI58165B

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en elektrode for elektrokjemiske prosesser, bestående av et bæreorgan av et oksydfilmdannende metall, eventuelt en oksydfilmdannende metallegering, med et elektrokatalytisk aktivt belegg som består av en grunnmasse av et elektrisk ledende materiale med elektrokatalytiske egenskaper, og zirkoniumdioksyd-fibre som er innleiret i grunnmassen. Det vises til kravet. The present invention relates to an electrode for electrochemical processes, consisting of a carrier of an oxide film-forming metal, optionally an oxide film-forming metal alloy, with an electrocatalytically active coating consisting of a base mass of an electrically conductive material with electrocatalytic properties, and zirconium dioxide fibers which are embedded in the base mass. Reference is made to the requirement.

I søkerens norske patent nr. 138 535 (tilsvarende GB-patent nr. 1 402 414) er det beskrevet en elektrode for elektrokjemiske prosesser med god resistens mot skade ved kortslutning, og som omfatter en bærer fremstilt av et oksydfilmdannende metall eller metallegering påført et elektrisk ledende, katalytisk aktivt belegg i hvilket det er innleiret et ikke-ledende partikkelformig eller fibrøst varmefast oksydmateriale. Egnede varmefaste materialer som er angitt i det nevnte patent for innleiring i grunnmassen av det elektrisk ledende materiale, innbefatter glass-, zirkoniumdioksyd-, aluminiumoksyd- og silisiumdioksyd-fibre (eksempelvis kvarts-ull), thoriumdioksyd-, titandioksyd- og alu-miniumsilikat-partikler. In the applicant's Norwegian patent no. 138 535 (corresponding to GB patent no. 1 402 414) there is described an electrode for electrochemical processes with good resistance to damage by short circuit, and which comprises a carrier made of an oxide film-forming metal or metal alloy applied to an electrical conductive, catalytically active coating in which a non-conductive particulate or fibrous heat-resistant oxide material is embedded. Suitable heat-resistant materials indicated in the aforementioned patent for embedding in the base mass of the electrically conductive material include glass, zirconium dioxide, aluminum oxide and silicon dioxide fibers (for example quartz wool), thorium dioxide, titanium dioxide and aluminum silicate particles.

GB-patent 1 147 442 beskriver anodebelegg inneholdende en homogen blanding av platinametalloksyder (eksempelvis RuC^) og et oksyd av ikke-edelmetall (eksempelvis oksyder av Mn, Pb, Cr, Co, Fe, Ti, Ta, Zr og Si. Eksempel 13 i patentet beskriver også fremstilling av belegg inneholdende 95% platinaoksyd og 5% silisiumdioksyd. Ifølge patentet fremstilles imidlertid belegget ikke ved anvendelse av en oppløselig forløper-forbindelse for PtC-2 med dannelse av en ledende grunnmasse i hvilken silisiumdi-oksydet er innleiret. - I de forsøk vi har utført ble det funnet at fremstillingsmåten ifølge patentet, hvor man går ut fra en dispersjon av PtO^ og SiC^ i en væske, ikke gir resultater som kan sammenlignes med dem som oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse. Beleggets heftfasthet til underlaget var for dårlig, 6g kloroverspenningen ved elektrolyse av saltoppløsninger var uak-septabelt høy. GB patent 1 147 442 describes anode coatings containing a homogeneous mixture of platinum metal oxides (for example RuC^) and an oxide of a non-noble metal (for example oxides of Mn, Pb, Cr, Co, Fe, Ti, Ta, Zr and Si. Example 13 in the patent also describes the production of a coating containing 95% platinum oxide and 5% silicon dioxide. According to the patent, however, the coating is not produced using a soluble precursor compound for PtC-2 with the formation of a conductive base in which the silicon dioxide is embedded. - I in the experiments we have carried out, it was found that the manufacturing method according to the patent, where one starts from a dispersion of PtO^ and SiC^ in a liquid, does not give results that can be compared to those obtained according to the present invention. The adhesion strength of the coating to the substrate was too bad, the 6g chlorine overvoltage during electrolysis of salt solutions was unacceptably high.

Fra GB-patent 1 195 871 er det kjent belegg av blandede oksyder dannet av forløpere (eksempelvis rutheniumoksyd av rutheniumtriklorid; titandioksyd av butyltitanat), hvorved det erholdes en kontinuerlig grunnmasse av blandkrystaller av blandede oksyder. I slike belegg er det åpenbart ikke innleiret partikler eller fibre av varmefaste materialer i grunnmassen. Videre er det i patentets eksempler 15, 20, 22, 24 og særlig eksempel 21 beskrevet belegg som er fremstilt under anvendelse av suspensjoner inneholdende både platinametalloksydet og et varmefast oksyd i fast form, dvs. platinametalloksydet er ikke fremstilt av en forløper, hvilket tilsvarer en fremstillingsmåte som i eksempel 13 i det ovenfor nevnte britiske patent 1 147 442. From GB patent 1 195 871 it is known coating of mixed oxides formed from precursors (for example ruthenium oxide from ruthenium trichloride; titanium dioxide from butyl titanate), whereby a continuous base mass of mixed crystals of mixed oxides is obtained. In such coatings, there are obviously no embedded particles or fibers of heat-resistant materials in the base material. Furthermore, examples 15, 20, 22, 24 and especially example 21 of the patent describe coatings that are produced using suspensions containing both the platinum metal oxide and a heat-resistant oxide in solid form, i.e. the platinum metal oxide is not produced from a precursor, which corresponds to a manufacturing method as in example 13 of the above-mentioned British patent 1 147 442.

Fra norsk patentsøknad 4916/69 er det kjent antimonoksyd/ tinnoksyd-belegg inneholdende difluorider av mangan, jern, kobolt og nikkel (spesielt mangandifluorid) som klorutladningska-talysator. Belegget fremstilles ved påføring av en suspensjon inneholdende de blandede oksyder og fluoridet i fast form, fulgt av brenning, slik at fluoridet åpenbart ikke innleires i en grunnmasse av blandede oksyder (som ved fremstilling ut fra for-løpere) . - For fullstendighets skyld vises også til de norske patentsøknader nr. 726/72 og 940/73, som imidlertid heller ikke beskriver en elektrode av den innledningsvis angitte art. From Norwegian patent application 4916/69, antimony oxide/tin oxide coatings containing difluorides of manganese, iron, cobalt and nickel (especially manganese difluoride) are known as chlorine discharge catalyst. The coating is produced by applying a suspension containing the mixed oxides and the fluoride in solid form, followed by firing, so that the fluoride is obviously not embedded in a base mass of mixed oxides (as in production from precursors). - For the sake of completeness, reference is also made to the Norwegian patent applications no. 726/72 and 940/73, which, however, also do not describe an electrode of the kind indicated at the outset.

US-patent 3 645 862 beskriver belegg omfattende forbindelser av filmdannende metaller, f.eks. titandioksyd, og forbindelser (eksempelvis oksyder, borider, karbider, nitrider, fluorider, sulfider, aluminider eller silicider) av minst ett annet metall (eksempelvis platinametaller, jern, kobolt, nikkel). Beleggene av blandet oksyd og metallforbindelse avsettes (spalte 3, lin-jer 51 - 63) ved at det filmdannende metall behandles med en syre slik at noe av det filmdannende metall oppløses, hvorved det dannes ioner av det filmdannende metall, hvoretter det til syren tilsettes en kilde for ioner av det eller de andre metaller, hvorved de blandede oksyder utfelles på underlaget. Andre metoder innbefatter varmebehandling av titan-overflater på hvilke andre metaller er avsatt, fulgt av varmebehandling i luft eller anodisk oksydasjon. Begge bestanddelene i beleggene av blandet oksyd (eller oksyd/fluorid) fremstilles ut fra forløpere, hvilket gir belegg som er vesentlig forskjellige fra da beiegq som anvendes på elektroden ifølge foreliggende oppfinnelse. US Patent 3,645,862 describes coatings comprising compounds of film-forming metals, e.g. titanium dioxide, and compounds (for example oxides, borides, carbides, nitrides, fluorides, sulphides, aluminides or silicides) of at least one other metal (for example platinum metals, iron, cobalt, nickel). The coatings of mixed oxide and metal compound are deposited (column 3, lines 51 - 63) by treating the film-forming metal with an acid so that some of the film-forming metal dissolves, thereby forming ions of the film-forming metal, after which it is added to the acid a source for ions of the other metal or metals, whereby the mixed oxides are precipitated on the substrate. Other methods include heat treatment of titanium surfaces on which other metals are deposited, followed by heat treatment in air or anodic oxidation. Both components in the coatings of mixed oxide (or oxide/fluoride) are produced from precursors, which gives coatings that are significantly different from the coating used on the electrode according to the present invention.

Fra BRD-off.skrift 2 037 795 er det kjent en elektrode for elektrokjemiske celler, særlig brenselsceller med et porøst belegg bestående av nabo-sjikt av asbestfibre og asbestfibre blandet med et katalysatorpulver, såsom Raney-nikkel. Belegget fremstilles av vandige suspensjoner av asbestfibre og av asbestfibre blandet med Raney-nikkel-pulver ved filtrering av suspen-sjonene, pressing og tørking (ved 60°C) av den erholdte filter-kake. Da katalysatoren ikke dannes av en forløper, virker den ikke som bindemiddel for fibrene, slik at fibrene ikke er innleiret i en grunnmasse av katalysatormaterialet. From BRD-off.skrift 2 037 795 an electrode for electrochemical cells, in particular fuel cells with a porous coating consisting of adjacent layers of asbestos fibers and asbestos fibers mixed with a catalyst powder, such as Raney nickel, is known. The coating is produced from aqueous suspensions of asbestos fibers and from asbestos fibers mixed with Raney nickel powder by filtering the suspensions, pressing and drying (at 60°C) the resulting filter cake. As the catalyst is not formed from a precursor, it does not act as a binder for the fibers, so that the fibers are not embedded in a base mass of the catalyst material.

Fra US-patent 3 711 382 er det kjent elektrode-belegg som inneholder elektrisk ledende spinellpartikler (0,01- 1 um) og, som bindemidler, borider, karbider, nitrider, oksyder og sulfider av tantal, titan, silisium, niob, wolfram, molybden og van-nadium. Her er det de varmefaste materialer som er dannet av forløpere (f.eks. titanresinat), og som virker som bindemidler for det elektrisk ledende materiale, dvs. spinell-partiklene. Grunnmassen i beleggene er ledende (i noen tilfeller) og elektro-kjemisk inaktiv. From US patent 3 711 382, electrode coatings are known which contain electrically conductive spinel particles (0.01-1 um) and, as binders, borides, carbides, nitrides, oxides and sulphides of tantalum, titanium, silicon, niobium, tungsten , molybdenum and vanadium. Here, it is the heat-resistant materials that are formed from precursors (e.g. titanium resinate), and which act as binders for the electrically conductive material, i.e. the spinel particles. The base material in the coatings is conductive (in some cases) and electro-chemically inactive.

Norsk patent nr. 138 535 representerer den teknikkens stand som kommer foreliggende oppfinnelse nærmest. Det ble nå funnet at en forbedret elektrode kan oppnås ved at det i grunnmassen i belegget på den innledningsvis angitte elektrode også er innleiret zirkoniumsilikat-partikler med en partikkelstørrelse på 0,05 - 200 ym. Norwegian patent no. 138 535 represents the state of the art which comes closest to the present invention. It was now found that an improved electrode can be obtained by the fact that zirconium silicate particles with a particle size of 0.05 - 200 ym are also embedded in the base material in the coating on the initially indicated electrode.

Med "oksydfilmdannende metall" menes her et av metallene titan, zirkonium, niob, tantal eller wolfram. Med en "oksydfilmdannende metallegering" menes her en legering basert på et av de nevnte oksydfilmdannende (også kortere kalt "filmdannende") metaller og som har anodiske polarisasjonsegenskaper lignende dem man finner hos det kommersielt rene oksydfilmdannende metall. By "oxide film-forming metal" is meant here one of the metals titanium, zirconium, niobium, tantalum or tungsten. An "oxide film-forming metal alloy" here means an alloy based on one of the aforementioned oxide film-forming (also called "film-forming") metals and which has anodic polarization properties similar to those found in the commercially pure oxide film-forming metal.

Elektrodens bæreorgan er laget av et av de oksydfilmdannende metaller titan, 'zirkonium, niob, tantal eller wolfram eller en oksydfilmdannende metallegering. Bæreorganet er fortrinnsvis laget av titan eller en legering basert på titan og har anodiske polarisasjonsegenskaper lignende titanets. The electrode's carrier is made of one of the oxide film-forming metals titanium, zirconium, niobium, tantalum or tungsten or an oxide film-forming metal alloy. The carrier is preferably made of titanium or an alloy based on titanium and has anodic polarization properties similar to those of titanium.

Grunnmassen i elektrodebelegget kan være dannet av hvilket som helst elektrisk ledende materiale som har elektrokatalytiske egenskaper, dvs. som er aktivt ved overføring av elektroner fra en elektrolytt til den underliggende elektrodestruktur av oksydfilmdannende metall eller legering, og som er resistent mot anodisk angrep i en vandig elektrolytt inneholdende kloridioner. Den kan eksempelvis bestå av ett eller flere metaller fra platinagruppen, dvs. platina, rhodium, iridium, ruthenium, osmium og palladium, og/eller oksyder av ett eller flere av disse metaller, rhenium, rheniumtrioksyd, magnetitt, tiannitrid og bori-dene, fosfidene og silisidene av platinametallene. Den kan også bestå av ett eller flere av de nevnte metaller fra platinagruppen og/eller oksyder derav i blanding med ett eller flere oksyder av uedle metaller. Alternativt kan den bestå av ett eller flere oksyder av uedle metaller, eventuelt i blanding med ett eller flere oksyder av uedle metaller og en klorutladningskata-lysator av uedelt metall. Egnede oksyder av uedelt metall er eksempelvis oksyder av de nevnte oksydfilmdannende metaller, tinndioksyd, germaniumdioksyd og oksyder av antimon. Egnede klorutladningskatalysatorer er f.eks. difluorider av mangan, jern, kobolt, nikkel og blandinger derav, eksempelvis som beskrevet i søkerens britiske patent nr. 1 277 033. Særlig godt egnede elektrisk ledende materialer til bruk ifølge oppfinnelsen innbefatter platina og materialer basert på rutheniumdioksyd/ titandioksyd og rutheniumdioksyd/tinndioksyd/titandioksyd. The ground mass in the electrode coating can be formed from any electrically conductive material which has electrocatalytic properties, i.e. which is active in the transfer of electrons from an electrolyte to the underlying electrode structure of oxide film-forming metal or alloy, and which is resistant to anodic attack in an aqueous electrolyte containing chloride ions. It can for example consist of one or more metals from the platinum group, i.e. platinum, rhodium, iridium, ruthenium, osmium and palladium, and/or oxides of one or more of these metals, rhenium, rhenium trioxide, magnetite, titanium nitride and the borides, the phosphides and silicides of the platinum metals. It can also consist of one or more of the aforementioned metals from the platinum group and/or oxides thereof in admixture with one or more oxides of base metals. Alternatively, it may consist of one or more oxides of base metals, possibly in a mixture with one or more oxides of base metals and a chlorine discharge catalyst of base metal. Suitable oxides of base metal are, for example, oxides of the aforementioned oxide film-forming metals, tin dioxide, germanium dioxide and oxides of antimony. Suitable chlorine discharge catalysts are e.g. difluorides of manganese, iron, cobalt, nickel and mixtures thereof, for example as described in the applicant's British patent no. 1 277 033. Particularly suitable electrically conductive materials for use according to the invention include platinum and materials based on ruthenium dioxide/titanium dioxide and ruthenium dioxide/tin dioxide/ titanium dioxide.

De ikke-ledende varmefaste materialer som anvendes i belegget på elektroden ifølge foreliggende oppfinnelse, består av zirkoniumsilikat-partikler og zirkoniumdioksyd-fibre. The non-conductive heat-resistant materials used in the coating on the electrode according to the present invention consist of zirconium silicate particles and zirconium dioxide fibres.

Zirkoniumsilikatet kan være tilstede som det naturlig fo-rekommende zirkon eller som den syntetiske forbindelse som eksempelvis erholdes ved oppvarming av en blanding av oksyd-bestanddelene ZrC^ og SiG^ r eller ved oppvarming av en blanding av forbindelser som gir oksydbestanddelene ved oppvarming. The zirconium silicate can be present as the naturally occurring zircon or as the synthetic compound which, for example, is obtained by heating a mixture of the oxide constituents ZrC^ and SiG^ r or by heating a mixture of compounds which give the oxide constituents upon heating.

Zirkoniumdioksyd-fibrene kan fremstilles ved kjente fremgangsmåter . The zirconium dioxide fibers can be produced by known methods.

Med uttrykket "ikke-ledende" menes vanligvis isolerende materialer med elektrisk motstand ved romtemperatur innen området By the term "non-conductive" is usually meant insulating materials with electrical resistance at room temperature within the range

14 22 14 22

fra ca. 10 til ca. 10 ohm.cm, i kontrast til gode ledere med en motstand på ca. 10 ohm.cm og halvledere med en motstand på -2 9 from approx. 10 to approx. 10 ohm.cm, in contrast to good conductors with a resistance of approx. 10 ohm.cm and semiconductors with a resistance of -2 9

fra 10 til ca. 10 ohm.cm (jfr. "Introduction to Solid State Physics", av C.Kittel, Wiley and Sons, New York, 1953). I det foreliggende menes at det varmefaste materiale er ikke-ledende i forhold til det elektrisk ledende materiale som brukes i grunnmassen, og slike varmefaste materialer innbefatter materialer med en motstand større enn 10 ohm.cm, og fortrinnsvis innen området 10 10 til 10 22 ohm.cm. from 10 to approx. 10 ohm.cm (cf. "Introduction to Solid State Physics", by C. Kittel, Wiley and Sons, New York, 1953). In the present, it is understood that the heat-resistant material is non-conductive in relation to the electrically conductive material used in the base material, and such heat-resistant materials include materials with a resistance greater than 10 ohm.cm, and preferably within the range of 10 10 to 10 22 ohm .cm.

Med uttrykket "innleiret" medregnes her hvilke som helst belegg hvor de ikke-ledende varmefaste partikler er bundet sammen ved hjelp av det elektrisk ledende materiale i grunnmassen. The term "embedded" includes here any coating where the non-conductive heat-resistant particles are bound together by means of the electrically conductive material in the base material.

Zirkoniumsilikat-partiklene, hvis størrelser ligger innen området 0,05 - 200 ym, har fortrinnsvis partikkelstørrelser i området 0,1 7 5 ym. The zirconium silicate particles, whose sizes lie within the range 0.05 - 200 um, preferably have particle sizes in the range 0.1 7 5 um.

De varmefaste zirkoniumdioksyd-fibre som anvendes, er fortrinnsvis slike hvor den individuelle fiber ikke har noen dimen-sjon større enn 1 mm. The heat-resistant zirconium dioxide fibers used are preferably such where the individual fiber has no dimension greater than 1 mm.

Andelen av partikkelformig zirkoniumsilikat og zirkoniumdioksyd-f ibre , dvs. varmefast materiale innleiret i beleggets grunnmasse, er fortrinnsvis mellom 5 og 95 volumprosent. The proportion of particulate zirconium silicate and zirconium dioxide fibres, i.e. heat-resistant material embedded in the coating's base mass, is preferably between 5 and 95 percent by volume.

Andelen av partikkelformig zirkoniumsilikat og ZrC^-fibre, dvs. varmefast materiale innleiret i beleggets grunnmasse, er fortrinnsvis melTom 5 og 95 volumprosent beregnet på totalvolumet av bestanddelene i belegget som angitt nedenfor. Vanligvis vil en økning av andelen av varmefast materiale føre til en kontinuerlig forbedring i kortslutningsmotstanden til det således erholdte belegg, selv om ganske lave andeler av varmefast materiale (f.eks. 5-20 volumprosent) har en god virkning med hensyn til kortslutningsmotstand, hvis det varmefaste materiale tilsettes til det eller de sist påførte overflatesjikt. De foretrukne andeler av varmefast materiale er innen området 20 - 90 volumprosent beregnet på totalvolumet av bestanddelene i belegget. The proportion of particulate zirconium silicate and ZrC^ fibres, i.e. heat-resistant material embedded in the coating's base mass, is preferably between 5 and 95 percent by volume calculated on the total volume of the components in the coating as indicated below. Generally, an increase in the proportion of heat-resistant material will lead to a continuous improvement in the short-circuit resistance of the coating thus obtained, although quite low proportions of heat-resistant material (e.g. 5-20% by volume) have a good effect with respect to short-circuit resistance, if the heat-resistant material is added to the last applied surface layer or layers. The preferred proportions of heat-resistant material are within the range of 20 - 90 volume percent calculated on the total volume of the components in the coating.

Volumprosent-verdiene for det varmefaste materiale er basert på volumene av bestanddelene i belegget, idet volumene be-regnes ut fra de kjente vekter av de forskjellige bestanddeler i belegget og bestanddelenes spesifikke vekt (f.eks. som angitt i "The Handbook of Chemistry and Physics", 53. utgave, 1972 - 73, publisert av Chemical Rubber Company). Ved denne beregning ser man bort fra porøsiteten. The volume percentage values for the heat-resistant material are based on the volumes of the components in the coating, the volumes being calculated from the known weights of the various components in the coating and the specific weight of the components (e.g. as stated in "The Handbook of Chemistry and Physics", 53rd edition, 1972 - 73, published by the Chemical Rubber Company). In this calculation, the porosity is disregarded.

Elektrodene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved på-stryknings- og brenne-teknikken, hvor et overtrekk av metall og/ eller metalloksyd dannes på et filmdannende metallunderlag ved at man påfører et lag av en maling omfattende termisk spaltbare forbindelser av hvert av de metaller som skal inngå i det endelige overtrekk, i en væskeformig bærer, på en renset og/eller etset overflate av underlaget, tørker malingsjiktet ved avdamping av den væskeformige bærer og deretter brenner malingsjiktet ved oppvarming av det overtrukne underlag, passende ved 250 - 800°C, slik at metallforbindelsen i malingen spaltes og The electrodes according to the invention can be produced by the application and burning technique, where a coating of metal and/or metal oxide is formed on a film-forming metal substrate by applying a layer of a paint comprising thermally cleavable compounds of each of the metals to be included in the final overcoat, in a liquid carrier, on a cleaned and/or etched surface of the substrate, the paint layer dries by evaporation of the liquid carrier and then the paint layer burns by heating the coated substrate, suitably at 250 - 800°C, so that the metal compound in the paint splits and

det ønskede overtrekk erholdes. De varmefaste partikler og fibre kan blandes inn i den nevnte maling før den påføres på underlaget. Alternativt kan de varmefaste partikler og fibre på-føres på et lag av malingen mens denne fremdeles er i flytende tilstand på overflaten av underlaget, hvoretter malinglaget tør-kes ved avdamping av den flytende bærer og brennes på vanlig måte. the desired coating is obtained. The heat-resistant particles and fibers can be mixed into the aforementioned paint before it is applied to the substrate. Alternatively, the heat-resistant particles and fibers can be applied to a layer of the paint while it is still in a liquid state on the surface of the substrate, after which the paint layer is dried by evaporation of the liquid carrier and burned in the usual way.

De belagte elektroder bygges fortrinnsvis opp ved at man påfører flere lag med maling på underlaget, idet hvert lag tør-kes og brennes før man påfører det neste lag. Denne teknikk hvor man påfører flere malinglag og tørker og brenner hvert lag, anvendes fortrinnsvis ved fremstilling av elektroder i henhold til oppfinnelsen under anvendelse av den ene eller den annen av de ovenfor nevnte fremgangsmåter. The coated electrodes are preferably built up by applying several layers of paint to the substrate, each layer being dried and fired before the next layer is applied. This technique, where several layers of paint are applied and each layer is dried and burned, is preferably used in the production of electrodes according to the invention using one or the other of the above-mentioned methods.

De varmefaste partikler eller fibre kan foreligge i hvert malinglag som påføres for oppbygging av overtrekket eller belegget . The heat-resistant particles or fibers can be present in each layer of paint that is applied to build up the covering or coating.

Når det varmefaste materiale anvendes i form av fibre med midlere lengde større enn 50 ym og avsettes på overflaten av malinglaget etter at dette er påført underlaget og mens det fremdeles er i flytende tilstand, foretrekker man å tilsette fibrene bare til det første lag eller de to første lag av maling som på-føres på underlaget, dvs. at eventuelle etterfølgende malinglag deretter påføres uten ytterligere tilsetning av varmefast materiale til belegget. Når det varmefaste materiale foreligger i ikke-fibrøs partikkelform eller i form av meget korte fibre (mindre enn 50 ym midlere lengde), foretrekker man å inkorporere materialet i malingen før denne påføres på underlaget og å inklu-dere det varmefaste materiale i alle lag eller i de siste lag av maling-som påføres for oppbygging av belegget. When the heat-resistant material is used in the form of fibers with an average length greater than 50 ym and is deposited on the surface of the paint layer after this has been applied to the substrate and while it is still in a liquid state, it is preferred to add the fibers only to the first layer or the two first layer of paint that is applied to the substrate, i.e. that any subsequent paint layers are then applied without further addition of heat-resistant material to the coating. When the heat-resistant material is in non-fibrous particle form or in the form of very short fibers (less than 50 ym average length), it is preferred to incorporate the material into the paint before it is applied to the substrate and to include the heat-resistant material in all layers or in the last layers of paint - which are applied to build up the coating.

Ved foretrukne elektroder ifølge oppfinnelsen omfatter grunnmassen i belegget i det minste ett metall av platinagruppen i elementær og/eller oksydert tilstand og et oksyd av i det minste ett filmdannende metall. For fremstilling av disse foretrukne elektroder er egnede termisk spaltbare forbindelser av platinametallene til bruk i de nevnte malinger, halogenidene og halogensyre-kompleksene av platinametallene, f.eks. RuCl^» RhCl,, H-PtCl,f H-IrCl, og organoforbindelser av platinametal- In the case of preferred electrodes according to the invention, the base material in the coating comprises at least one metal of the platinum group in an elemental and/or oxidized state and an oxide of at least one film-forming metal. For the production of these preferred electrodes, suitable thermally cleavable compounds of the platinum metals for use in the aforementioned paints, the halides and haloacid complexes of the platinum metals, e.g. RuCl^» RhCl,, H-PtCl,f H-IrCl, and organocompounds of platinum metal-

6 Z o Z b 6 Z o Z b

lene, eksempelvis resinater og alko-oksyder av disse metaller. Egnede termisk spaltbare forbindelser av de filmdannende metaller er alkoksyder, alkoksy-halogenider hvor halogenet er klor, brom eller fluor, og resinater av disse metaller. Mest fore-trukket er - særlig når eleketrodeunderlaget som skal belegges, består av titan eller en titanlegering - alkyl-ortotitanatene, partielt kondenserte (hydrolyserte) derivater av disse, som vanligvis betegnes som alkylpolytitanater, og alkylhalogentitana-ter i hvilke halogenet er klor, brom eller fluor, spesielt de forbindelser av disse klasser hvor alkylgruppene inneholder 2-4 karbonatomer hver. lene, for example resinates and alcohol oxides of these metals. Suitable thermally cleavable compounds of the film-forming metals are alkoxides, alkoxy halides where the halogen is chlorine, bromine or fluorine, and resinates of these metals. Most preferred are - especially when the electrode substrate to be coated consists of titanium or a titanium alloy - the alkyl orthotitanates, partially condensed (hydrolyzed) derivatives thereof, which are usually referred to as alkylpolytitanates, and alkylhalogenitetitanates in which the halogen is chlorine, bromine or fluorine, especially those compounds of these classes where the alkyl groups contain 2-4 carbon atoms each.

Malingen fremstilles ved at man oppløser eller dispergerer en termisk spaltbar forbindelse av minst ett metall fra platinagruppen og en termisk spaltbar forbindelse av minst ett filmdannende metall i en væskeformig bærer, fortrinnsvis en lavere alkohol, eksempelvis en alkohol inneholdende 2-6 karbonatomer præ molekyl. De varmefaste partikler og fibre suspenderes i denne maling hvis de skal påføres elektrodeunderlaget samtidig med malinghinnen. The paint is produced by dissolving or dispersing a thermally cleavable compound of at least one metal from the platinum group and a thermally cleavable compound of at least one film-forming metal in a liquid carrier, preferably a lower alcohol, for example an alcohol containing 2-6 carbon atoms per molecule. The heat-resistant particles and fibers are suspended in this paint if they are to be applied to the electrode substrate at the same time as the paint film.

Når platinagruppemetallet skal være tilstede i grunnmassen i det ferdige belegg helt eller overveiende i den elementære tilstand, tilsettes et reduksjonsmiddel, eksempelvis linalool i malingen, og temperaturen ved hvilken malinglaget brennes, holdes ved ca. 450°C eller derunder. When the platinum group metal is to be present in the base material in the finished coating completely or predominantly in the elemental state, a reducing agent, for example linalool, is added to the paint, and the temperature at which the paint layer is fired is kept at approx. 450°C or below.

Overtrekket på den ferdige elektrode består meget hensiktsmessig av en blanding av platinametalloksyd og oksyd av filmdannende metall inneholdende 5-65 vektprosent, fortrinnsvis 25 - 50 vektprosent, av platinametalloksyd som danner den nevnte grunnmasse, sammen med partikkelformig og fibrøst varmefast materiale innleiret i grunnmassen i en mengde mellom 5 og 95 volumprosent beregnet på totalvolumet av bestanddelene i overtrekket, som angitt i det foregående. The coating on the finished electrode very conveniently consists of a mixture of platinum metal oxide and oxide of film-forming metal containing 5-65 percent by weight, preferably 25-50 percent by weight, of platinum metal oxide which forms the aforementioned base mass, together with particulate and fibrous heat-resistant material embedded in the base mass in a amount between 5 and 95 percent by volume calculated on the total volume of the components in the cover, as stated above.

De mest foretrukne elektroder ifølge oppfinnelsen til bruk som anoder i kvikksølvkatodeceller omfatter et bæreorgan av titan eller en legering basert på titan med et belegg omfattende 20 - 90 volumprosent, som angitt ovenfor, av det ikke-ledende partikkelformige eller fibrøse varmefaste materiale, spesielt zirkoniumsilikat, i en grunnmasse av rutheniumdioksyd og titandioksyd inneholdende 50 - 75 vektprosent tiandioksyd (mest hensiktsmessig 65 - 70 vektprosent titandioksyd). I henhold til en modifikasjon av denne utførelsesform av oppfinnelsen kan imidlertid opptil 50 vektprosent rutheniumdioksyd og titandioksyd i grunnmassen erstattes med tinndioksyd og/eller germaniumdioksyd og/eller oksyder av antimon, som beskrevet i søkerens britiske patent nr. 1 354 897. Foretrukne overtrekk av denne modifiserte type består av en grunnmasse som er en trekomponentblanding av 27 - 45 vektprosent rutheniumdioksyd, 26 - 50 vektprosent titandioksyd og 5 - 48 vektprosent tinndioksyd sammen med 20 - 90 volumprosent partikkelformig og fibrøst varmefast materiale, spesielt zirkoniumsilikat. The most preferred electrodes according to the invention for use as anodes in mercury cathode cells comprise a support member of titanium or an alloy based on titanium with a coating comprising 20-90% by volume, as indicated above, of the non-conductive particulate or fibrous refractory material, especially zirconium silicate, in a base mass of ruthenium dioxide and titanium dioxide containing 50 - 75 weight percent titanium dioxide (most suitable 65 - 70 weight percent titanium dioxide). According to a modification of this embodiment of the invention, however, up to 50% by weight of ruthenium dioxide and titanium dioxide in the base mass can be replaced with tin dioxide and/or germanium dioxide and/or oxides of antimony, as described in the applicant's British patent no. 1 354 897. Preferred coatings of this modified type consists of a base material which is a three-component mixture of 27 - 45 weight percent ruthenium dioxide, 26 - 50 weight percent titanium dioxide and 5 - 48 weight percent tin dioxide together with 20 - 90 volume percent particulate and fibrous heat-resistant material, especially zirconium silicate.

Som en ytterligere modifikasjon kan overtrekkene omfatte tinndioksyd; germaniumdioksyd og oksyder av antimon som ennvi-dere inneholder en klorutiadningskatalysator som ikke er et edelmetall eller et edelmetalloksyd. Foretrukne overtrekk av denne type består av en grunnmasse som er en trekomponentblanding av tinndioksyd og oksyder av antimon (beregnet som Sb2C>2) i vekt-forholdet Sn02 : Sb203 fra 5 : 1 til 100 : 1 og 0,1 - 1,0 vektprosent mangandifluorid, sammen med 20 - 90 volumprosent ikke-ledende partikkelformig og fibrøst varmefast materiale. As a further modification, the coatings may comprise tin dioxide; germanium dioxide and oxides of antimony which further contain a chloride addition catalyst which is not a noble metal or a noble metal oxide. Preferred coatings of this type consist of a base material which is a three-component mixture of tin dioxide and oxides of antimony (calculated as Sb2C>2) in the weight ratio Sn02 : Sb203 from 5 : 1 to 100 : 1 and 0.1 - 1.0 weight percent manganese difluoride, together with 20 - 90 volume percent non-conductive particulate and fibrous heat-resistant material.

Disse modifiserte overtrekk fås hensiktsmessig ved at termisk spaltbare forbindelser av tinn og/eller germanium og/eller antimon tilsettes i malingen. Egnede termisk spaltbare forbindelser av tinn, germanium og antimon innbefatter alkoksydene av disse respektive elementer, deres alkoksy-halogenider hvor halogenet er klor, brom eller fluor, og antimonhalogenider. These modified coatings are conveniently obtained by adding thermally cleavable compounds of tin and/or germanium and/or antimony to the paint. Suitable thermally cleavable compounds of tin, germanium and antimony include the alkoxides of these respective elements, their alkoxy halides where the halogen is chlorine, bromine or fluorine, and antimony halides.

Det vil forstås at de relative andeler av termisk spaltbare forbindelser av platinametall, filmdannende metall og/eller tinn og/eller germanium og/eller antimon i den maling som anvendes for grunnmassen i elektrodebelegget, reguleres slik at de på ba-sis av kjemisk ekvivalens tilsvarer de relative mengder av disse elementer og/eller deres oksyder som ønskes i grunnmassen. It will be understood that the relative proportions of thermally cleavable compounds of platinum metal, film-forming metal and/or tin and/or germanium and/or antimony in the paint used for the base material in the electrode coating are regulated so that on the basis of chemical equivalence they correspond the relative amounts of these elements and/or their oxides that are desired in the base mass.

Elektrodene ifølge oppfinnelsen er særlig anvendbare som anoder i kvikksølvkatodeceller for elektrolyse av alkaliklorid-oppløsninger, men de kan også anvendes i andre elektrokjemiske prosesser, herunder andre elektrolytiske prosesser, elektroka-talyse som f.eks. i brenselsceller, elektrosyntese og katodisk The electrodes according to the invention are particularly useful as anodes in mercury cathode cells for the electrolysis of alkali chloride solutions, but they can also be used in other electrochemical processes, including other electrolytic processes, electrocatalysis such as e.g. in fuel cells, electrosynthesis and cathodic

beskyttelse. protection.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen: The following examples will further illustrate the invention:

Samirtenligningseksempel 1 Similar equation example 1

3 g rutheniumtriklorid inneholdene 40 vektprosent ruthenium ble oppløst i 18,75 g n.pentanol. Til denne oppløsning ble det tilsatt 12 g tetra-n-butylortotitanat og 4,5 g "Zircosil" 5 - et zirkoniumsilikat med midlere partikkelstørrelse på 1,25 pm, fremstilt av Associated Lead Manufacturers Limited ("Zircosil" er et registrert varemerke). Denne sammensetning ble valgt med sikte på å oppnå et endelig belegg med sammensetning på volum-basis som følger: ca. 53% ZrSiO^ og 47% titan- og rutheniumdioksyder. Malingen ble blandet meget godt og ble ved sprøyting på-ført en tidligere etset tiananode-seksjon for eksperimentelle formål bestående av 6 parallelle blader med lengde på 140 mm og høyde på 6 mm og tykkelse på 1 mm. De øvre kanter av bladene ble ved den ene ende festet til en strømtilførselsseksjon av 3 mm tykt titan og ved den andre ende til et vinkelstykke av 2 mm tykt titan, slik at bladene var stivt understøttet og an-ordnet parallelle. 3 g of ruthenium trichloride containing 40% by weight of ruthenium was dissolved in 18.75 g of n.pentanol. To this solution was added 12 g of tetra-n-butyl orthotitanate and 4.5 g of "Zircosil" 5 - a zirconium silicate with an average particle size of 1.25 µm, manufactured by Associated Lead Manufacturers Limited ("Zircosil" is a registered trade mark). This composition was chosen with a view to achieving a final coating with composition on a volume basis as follows: approx. 53% ZrSiO^ and 47% titanium and ruthenium dioxides. The paint was mixed very well and by spraying applied to a previously etched tiananode section for experimental purposes consisting of 6 parallel blades of length 140 mm and height of 6 mm and thickness of 1 mm. The upper edges of the blades were attached at one end to a power supply section of 3 mm thick titanium and at the other end to an angle piece of 2 mm thick titanium, so that the blades were rigidly supported and arranged parallel.

Etter at et malinglag var påført på titananodeseksjonen, ble malingen tørket ved 180°C og deretter brent i luft ved 450°C, hvorved malingen ble omdannet til ruthenium- og titanoksyder. Etter kjøling ble enda et malinglag påført, tørket og brent. Dette ble gjentatt inntil et tilstrekkelig antall malinglag var påført. Det totale overtrekk av oksyder pluss zirkoniumsilikat etter brenning tilsvarte 75 g belegg pr. kvadratmeter projisert anodeoverflate. After a paint layer was applied to the titanium anode section, the paint was dried at 180°C and then fired in air at 450°C, converting the paint to ruthenium and titanium oxides. After cooling, another layer of paint was applied, dried and fired. This was repeated until a sufficient number of paint layers had been applied. The total coating of oxides plus zirconium silicate after firing corresponded to 75 g of coating per square meters of projected anode surface.

En lignende titananode-seksjon ble belagt på samme måte, denne gang dog uten "Zircosil" 5 i malingen. Ved normal elektrolyse gikk det like stor strøm gjennom begge anoder under de samme betingelser med hensyn til temperatur, saltoppløsningens styrke, cellespenning etc. Men ved nedsenking i kvikksølvkato-den til en dybde på 4 mm var strømmen gjennom den prøve som inneholdt "Zircosil" 5 i belegget, bare 260 A, mens den prøve som bare var belagt med oksyder av ruthenium og titan, viste en kort-slutningsstrøm større enn 1000 A. A similar titanium anode section was coated in the same way, but this time without "Zircosil" 5 in the paint. In normal electrolysis, the same amount of current passed through both anodes under the same conditions with regard to temperature, salt solution strength, cell voltage, etc. But when immersed in the mercury cathode to a depth of 4 mm, the current through the sample containing "Zircosil" was 5 in the coating, only 260 A, while the sample coated only with oxides of ruthenium and titanium showed a short-circuit current greater than 1000 A.

Den strøm som gikk gjennom prøven som var overtrukket med "Zircosil" 5 i en grunnmasse av blandede ruthenium- og titanoksyder, kunne helt ut forklares ved elektrolysen i det tynne sjikt av saltoppløsning som omgav bladene; man fikk således praktisk talt ingen kortslutningsstrøm ved direkte elektrisk kontakt mellom anoden og kvikksølvamalgam-katoden. The current passing through the sample coated with "Zircosil" 5 in a ground mass of mixed ruthenium and titanium oxides could be entirely explained by the electrolysis of the thin layer of salt solution surrounding the leaves; thus practically no short-circuit current was obtained by direct electrical contact between the anode and the mercury amalgam cathode.

Sammenligningseksempel 2 Comparative example 2

26,7 g "Hanovia 05X", en flytende, blank platinamaling som lages av Engelhard Industries Limited, ble fortynnet med 13,3 g fortynningsessens. Til denne oppløsning tilsattes 4,5 g "Zircosil" 5. Malingen ble godt blandet og påført på en etset titananodeseksjon av den i sammenligningseksempel 1 beskrevne art. 26.7 g of "Hanovia 05X", a liquid glossy platinum paint manufactured by Engelhard Industries Limited, was diluted with 13.3 g of diluting essence. To this solution was added 4.5 g of "Zircosil" 5. The paint was well mixed and applied to an etched titanium anode section of the kind described in comparative example 1.

I dette tilfelle ble prøven tørket ved 180°C og deretter brent ved 450°C etter hver påføring av maling, hvorved man fikk et overtrekk bestående av en grunnmasse av elektrokatalytisk aktivt platinametall inneholdende det uorganiske varmefaste materiale i dispergert tilstand. Det totale endelige overtrekk tilsvarte 36 g (platina pluss ZrSi04) pr. kvadratmeter projisert anodeflate. Dette belegg tilsvarte en sammensetning på volum-basis av ca. 9% platina og 91% zirkoniumsilikat (ZrSi04). De således overtrukne titanbånd hadde en lav overspenning for klor-utvikling (80 mV ved 10 kA/m 2) og viste en strømstyrke på bare 2 - 4 A pr. cm titanbånd ved nedsenking til en dybde på 4 mm i flytende kvikksølv under et spenningsfall på 4,2 volt. Et lignende belegg fremstilt av "Hanovia 05X"-maling, men denne gang uten tilsetning av "Zircosil" 5, slapp gjennom en kraftig'strøm (større enn 100 A/cm) så snart prøveanoden berørte kvikksølvover-flaten. In this case, the sample was dried at 180°C and then fired at 450°C after each application of paint, whereby a coating was obtained consisting of a base mass of electrocatalytically active platinum metal containing the inorganic heat-resistant material in a dispersed state. The total final coating corresponded to 36 g (platinum plus ZrSiO 4 ) per square meters of projected anode surface. This coating corresponded to a composition on a volume basis of approx. 9% platinum and 91% zirconium silicate (ZrSiO4). The thus coated titanium bands had a low overvoltage for chlorine evolution (80 mV at 10 kA/m 2 ) and showed a current strength of only 2 - 4 A per cm titanium band when immersed to a depth of 4 mm in liquid mercury under a voltage drop of 4.2 volts. A similar coating made from "Hanovia 05X" paint, but this time without the addition of "Zircosil" 5, passed a high current (greater than 100 A/cm) as soon as the sample anode touched the mercury surface.

Sammenligningseksempel 3 Comparative example 3

En maling ble blandet som i sammenligningseksempel 1 med unntagelse av at 9 g "Zircosil" F ble tilsatt istedenfor 4,5 g "Zircosil" 5. "Zircosil" F er et zirkoniumsilikat med midlere partikkelstørrelse på 25 um (fremstilles av Associated Lead Manufacturers Limited). Denne vektsammensetning tilsvarte en vo-lumsammensetning for det endelige belegg på ca. 31% titan- og rutheniumdioksyder pluss 69% ZrSiO^. Denne maling ble påført på samme måte som i sammenligningseksempel 1, og gav et like tilfredsstillende belegg med hensyn til størrelsen av strømmen under kortslutningsbetingelser. A paint was mixed as in Comparative Example 1 except that 9 g of "Zircosil" F was added instead of 4.5 g of "Zircosil" 5. "Zircosil" F is a zirconium silicate with an average particle size of 25 µm (manufactured by Associated Lead Manufacturers Limited ). This weight composition corresponded to a volume composition for the final coating of approx. 31% titanium and ruthenium dioxides plus 69% ZrSiO^. This paint was applied in the same way as in comparative example 1, and gave an equally satisfactory coating with respect to the magnitude of the current under short-circuit conditions.

Sammenligningseksempel 4 Comparative example 4

En maling med samme sammensetning som sammenligningseksempel 3, ble påført på en anode i full størrelse (0,1 m 2). Det totale overtrekk av oksyder av ruthenium og titan pluss zirkoniumsilikat var på 7,5 g. Denne anode ble montert i en kvikk-sølvcelle ved siden av en anode som på alle måter var lik den førstnevnte med unntagelse av at "Zircosil" F ikke var tilsatt i belegget. Under en kortvarig kontakt mellom disse anoder og kvikksølvkatoden fikk den anode som inneholdt "Zircosil" F i belegget, en strøm på 4 - 5 kA, mens anoden som var uten "Zircosil" F i belegget, under de samme betingelser fikk en strøm på 17 kA. A paint of the same composition as Comparative Example 3 was applied to a full size anode (0.1 m 2 ). The total coating of oxides of ruthenium and titanium plus zirconium silicate was 7.5 g. This anode was mounted in a mercury-silver cell next to an anode identical in all respects to the former except that "Zircosil" F was not added to the coating. During a brief contact between these anodes and the mercury cathode, the anode containing "Zircosil" F in the coating received a current of 4 - 5 kA, while the anode without "Zircosil" F in the coating, under the same conditions, received a current of 17 kA.

Sammenligningseksempel 5 Comparative example 5

En maling ble laget av 3 g rutheniumtriklorid og 12 g tetra-n-butyl-ortotitanat i 25 g n-pentanol, og til dette tilsattes 0,214 g "Zircosil" 5. Flere lag av denne maling ble på-ført på en titananode-seksjon som i sammenligningseksempel 1. Malingens sammensetning ble tilpasset slik at man skulle få et belegg inneholdende 5 volumprosent zirkoniumsilikat-partikler i en grunnmasse av 95 volumprosent ruthenium- og titandioksyder. Et bånd av denne belagte seksjon ble nedsenket til en dybde på 4 mm i ikke-strømmende kvikksølv under en 21,5 vektprosents NaCl-løsning og en spenning på 3,5 volt. Totalstrømmen var 1,12 A pr. cm lengde av titananodebåndet. En annen anodeseksjon ble også overtrukket med en lignende maling, men i dette tilfelle ble "Zircosil" 5 ikke tilsatt; denne seksjon slapp gjennom en strøm på 2,9 A pr. cm lengde av båndet under de samme for-søksbetingelser. A paint was made from 3 g of ruthenium trichloride and 12 g of tetra-n-butyl orthotitanate in 25 g of n-pentanol, and to this was added 0.214 g of "Zircosil" 5. Several layers of this paint were applied to a titanium anode section as in comparative example 1. The composition of the paint was adapted so that a coating containing 5 volume percent zirconium silicate particles in a base mass of 95 volume percent ruthenium and titanium dioxides was to be obtained. A strip of this coated section was immersed to a depth of 4 mm in non-flowing mercury under a 21.5% by weight NaCl solution and a voltage of 3.5 volts. The total current was 1.12 A per cm length of the titanium anode strip. Another anode section was also coated with a similar paint, but in this case "Zircosil" 5 was not added; this section let through a current of 2.9 A per cm length of the band under the same test conditions.

Sammenligningseksempel 6 Comparative example 6

En alternativ metode til fremstilling av kortslutningsre-sistente belegg er å tilsette det partikkelformige varmefaste An alternative method for producing short-circuit-resistant coatings is to add the particulate heat-resistant

materiale bare i de ytre lag av belegget. To anodeblad-seksjo-ner ble overtrukket på den i sammenligningseksempel 1 beskrevne måte, uten tilsetning av varmefast materiale, dvs. bare med ruthenium- og titanoksyder. Det totale belegg utgjorde 52 g/m<2 >projisert areal. To og tre lag av maling inneholdende 3 g rutheniumtriklorid, 12 g tetra-n-butyl-ortotitanat, 4 g "Zircosil" material only in the outer layers of the coating. Two anode blade sections were coated in the manner described in comparative example 1, without the addition of heat-resistant material, i.e. only with ruthenium and titanium oxides. The total coating amounted to 52 g/m<2 >projected area. Two and three layers of paint containing 3 g of ruthenium trichloride, 12 g of tetra-n-butyl orthotitanate, 4 g of "Zircosil"

F og 25 g n-pentanol ble så påført, tørket og brent på samme måte som i de foregående eksempler. Denne fremgangsmåte gav belegg inneholdende ialt ca. 12 volumprosent og 17 volumprosent zirkoniumsilikat. Når disse anoder ble underkastet den i sammenligningseksempel 5 beskrevne prøve, slapp de gjennom strøm-styrker på henholdsvis 1,41 og 1,06 A pr. cm lengde av titanbånd . F and 25 g of n-pentanol were then applied, dried and burned in the same manner as in the preceding examples. This method produced coatings containing a total of approx. 12 volume percent and 17 volume percent zirconium silicate. When these anodes were subjected to the test described in Comparative Example 5, they passed through current strengths of 1.41 and 1.06 A per cm length of titanium band.

Sammenligningseksempel 7 Comparative example 7

En maling ble fremstilt av 3 g rutheniumtriklorid, 12 g tetra-n-butyl-ortotitanat i 50 g n-pentanol, og til dette tilsattes 77,4 g "Zircosil" F. Flere lag av denne maling ble på-ført en anodeblad-seksjon og brent som i sammenligningseksempel 1. Malingens sammensetning ble beregnet slik at den ville gi et belegg inneholdende 95 volumprosent "Zircosil" F og 5 volumprosent ruthenium- og titanoksyder. Denne anode ble utprøvet i en kvikksølvcelle, idet den ble nedsenket i en kvikksølvstrøm, hvor kvikksølvets overflatehastighet var 30 cm pr. sekund. Ved en nedsenkingsdybde på 3 mm og en spenning på 4,2 volt fikk man en strømstyrke på 133 A. Under lignende forsøksbetingelser med en prøve som var belagt som angitt ovenfor med ruthenium- og titanoksyder uten zirkoniumsilikat fant man strømstyrker på over 1000 A. A paint was prepared from 3 g of ruthenium trichloride, 12 g of tetra-n-butyl orthotitanate in 50 g of n-pentanol, and to this was added 77.4 g of "Zircosil" F. Several layers of this paint were applied to an anode blade section and fired as in comparative example 1. The composition of the paint was calculated so that it would give a coating containing 95 volume percent "Zircosil" F and 5 volume percent ruthenium and titanium oxides. This anode was tested in a mercury cell, as it was immersed in a stream of mercury, where the surface velocity of the mercury was 30 cm per second. second. At an immersion depth of 3 mm and a voltage of 4.2 volts, a current of 133 A was obtained. Under similar test conditions with a sample that was coated as stated above with ruthenium and titanium oxides without zirconium silicate, currents of over 1000 A were found.

Sammenligningseksempel 8 Comparative example 8

En maling ble fremstilt av 3 g rutheniumtriklorid, 12 g tetra-n-butyl-ortotitanat i 25 g n-pentanol. Til dette tilsattes 0,22 g "Saffil" (en zirkoniumdioksyd-holdig fiber med en diameter på 2 pm og en midlere lengde på 20 pm). Malingens sammensetning var slik at den gav et overtrekk inneholdende 5 volumprosent Zr02 i 95 volumprosent titan- og rutheniumoksyder. A paint was prepared from 3 g of ruthenium trichloride, 12 g of tetra-n-butyl orthotitanate in 25 g of n-pentanol. To this was added 0.22 g of "Saffil" (a zirconia-containing fiber with a diameter of 2 µm and an average length of 20 µm). The composition of the paint was such that it produced a coating containing 5 volume percent Zr02 in 95 volume percent titanium and ruthenium oxides.

En anodeseksjon ble overtrukket med denne maling som i sammenligningseksempel 1, og prøven ble underkastet den i sammenligningseksempel 7 beskrevne korts lutningsprøve. Ved like over 1 mm nedsenkningsdybde og med en spenning på 4,2 volt fikk man en strømstyrke på 600 A. I et lignende forsøk hvor det ble anvendt en anodeseksjon overtrukket med bare ruthenium- og titanoksyder fikk man en strømstyrke på over 700 A. An anode section was coated with this paint as in Comparative Example 1, and the sample was subjected to the short tilt test described in Comparative Example 7. At an immersion depth of just over 1 mm and with a voltage of 4.2 volts, a current of 600 A was obtained. In a similar experiment where an anode section coated with only ruthenium and titanium oxides was used, a current of over 700 A was obtained.

Sammenligningseksempel 9 Comparative example 9

En maling ble fremstilt av 3 g rutheniumtriklorid, 12 g tetra-n-butyl-ortotitanat i 25 g n-pentanol. Til dette tilsattes 9 g "Zircosil" 200. Dette er et zirkoniumsilikat-pulver av en noe grovere kvalitet enn "Zircosil" F: mens "Zircosil" F males slik at det passerer en sikt (British Standard) med åpninger på 53 ym, males "Zircosil" 200 slik at det passerer en sikt A paint was prepared from 3 g of ruthenium trichloride, 12 g of tetra-n-butyl orthotitanate in 25 g of n-pentanol. To this was added 9 g of "Zircosil" 200. This is a zirconium silicate powder of a somewhat coarser quality than "Zircosil" F: while "Zircosil" F is ground so that it passes a sieve (British Standard) with openings of 53 ym, ground "Zircosil" 200 so that it passes a sieve

(British Standard) med åpninger på 75 ym. Denne maling ble på-ført i flere lag på en titananodeseksjon på samme måte som i sammenligningseksempel 1. Malingens sammensetning var slik at man fikk et belegg inneholdende 69 volumprosent zirkoniumsilikat og 31 volumprosent ruthenium- og titandioksyder. Et bånd av anodeseksjonen ble nedsenket til en dybde på 4 mm i ikke-strømmende kvikksølv i et lignende forsøk som det i sammenligningseksempel 5 beskrevne. Man fikk en strøm på 0,88 A pr. cm lengde av titanbåndet, mens et belegg som ikke inneholdt zirkoniumsilikat, gav en strøm på 2,9 A pr. cm lengde av båndet under samme forsøksbetingelser. (British Standard) with openings of 75 ym. This paint was applied in several layers to a titanium anode section in the same way as in comparative example 1. The composition of the paint was such that a coating containing 69 volume percent zirconium silicate and 31 volume percent ruthenium and titanium dioxides was obtained. A strip of the anode section was immersed to a depth of 4 mm in non-flowing mercury in a similar experiment to that described in Comparative Example 5. A current of 0.88 A per cm length of the titanium band, while a coating that did not contain zirconium silicate gave a current of 2.9 A per cm length of the band under the same test conditions.

Sammenligningseksempel 10 Comparative example 10

Et belegg bestående av oksydene av antimon og tinn og man-ganfluorid ble fremstilt og påført en etset titananode-seksjon ved den følgende fremgangsmåte: 18 g antimontrioksyd ble kokt i konsentrert salpetersyre inntil utviklingen av nitrogenoksyder opphørte. 84 g metallisk tinn ble oppløst i konsentrert salpetersyre under oppvarming, og det utfelte tinndioksyd som ble dannet, ble grundig blandet med det utfelte antimonoksyd og oppvarmet en stund til i konsentrert salpetersyre. Den utfelte blanding ble vasket fri for A coating consisting of the oxides of antimony and tin and manganese fluoride was prepared and applied to an etched titanium anode section by the following procedure: 18 g of antimony trioxide was boiled in concentrated nitric acid until the evolution of nitrogen oxides ceased. 84 g of metallic tin was dissolved in concentrated nitric acid under heating, and the precipitated tin dioxide that was formed was thoroughly mixed with the precipitated antimony oxide and heated for a while longer in concentrated nitric acid. The precipitated mixture was washed free of

syre og tørket i luft ved 200°C. Til de tørkede blandede oksyder tilsattes 3 vektprosent mangandifluorid. Den resulterende blanding ble presset til pellets (ca. 7 kp/cm 2) og brent i luft i en ovn ved 800°C i 24 timer. Etter brenningen ble blandingen knust og partikkelstørrelsen redusert til mindre enn 60 ym. Den ble så komprimert til pellets og brent som før ved 1000°C i 24 acid and dried in air at 200°C. 3% by weight of manganese difluoride was added to the dried mixed oxides. The resulting mixture was pressed into pellets (about 7 kp/cm 2 ) and fired in air in an oven at 800°C for 24 hours. After firing, the mixture was crushed and the particle size reduced to less than 60 µm. It was then compressed into pellets and fired as before at 1000°C for 24

timer. Det resulterende materiale ble knust og partikkelstørrel-sen redusert til mindre enn 5 ym ved maling i kulemølle. hours. The resulting material was crushed and the particle size reduced to less than 5 µm by grinding in a ball mill.

En oppløsning av en alkoksy-tinn-forbindelse ble fremstilt ved at en blanding av 15 g tinn (IV) -klorid og 55 g n-amyl-alkohol ble kokt under tilbakeløp i 24 timer. I den resulterende oppløsning oppløstes 2,13 g antimontriklorid. A solution of an alkoxy-tin compound was prepared by refluxing a mixture of 15 g of tin(IV) chloride and 55 g of n-amyl alcohol for 24 hours. In the resulting solution, 2.13 g of antimony trichloride was dissolved.

En blanding egnet til belegning av et elektrodeunderlag ble fremstilt ved at man suspenderte 0,17 g av det ovenfor erholdte blandede fluorid/oksyd-materiale og 0,67 g "Zircosil" 5 i 3,6 g antimontriklorid-alkoksytinn-oppløsning. Dette belegningsmate-riale ble påført på et bånd av titan som natten over var be-handlet i en varm syreoppløsning for etsing av overflaten og deretter vasket og tørket. Malingbelegget ble tørket i en ovn ved 80°C og oppvarmet i en ovn i luft ved 450°C i 15 minutter, hvorved belegget i det vesentlige ble omdannet til en grunnmasse av oksydene av antimon og tinn sammen med mangandifluorid med zirkoniumsilikat-partikler innleiret deri. Hele belegningsope-rasjonen og varmebehandlingen i luft ved 450°C ble så gjentatt tre ganger, hvorved beleggets tykkelse ble øket. Belegget inneholdt ca. 59 volumprosent zirkoniumsilikat i 41 volumprosent Sn02/Sb203/MnF2 (i vektandelene henholdsvis 85%, 14% og 1%). A mixture suitable for coating an electrode substrate was prepared by suspending 0.17 g of the mixed fluoride/oxide material obtained above and 0.67 g of "Zircosil" 5 in 3.6 g of antimony trichloride-alkoxytin solution. This coating material was applied to a strip of titanium which was treated overnight in a hot acid solution to etch the surface and then washed and dried. The paint coating was dried in an oven at 80°C and heated in an oven in air at 450°C for 15 minutes, whereby the coating was essentially converted to a matrix of the oxides of antimony and tin together with manganese difluoride with zirconium silicate particles embedded therein. . The entire coating operation and the heat treatment in air at 450°C were then repeated three times, whereby the thickness of the coating was increased. The coating contained approx. 59 volume percent zirconium silicate in 41 volume percent Sn02/Sb203/MnF2 (in the weight proportions 85%, 14% and 1% respectively).

En seksjon av dette belagte bånd ble så utprøvet med hensyn til kortslutningsmotstand i kvikksølvamalgam som beskrevet i sammenligningseksempel 5. Med en spenning på 3,5 volt og en 21,5 vektprosents NaCl-oppløsning fant man en totalstrøm på 0,20 A pr. cm lengde av titanbåndet. A section of this coated tape was then tested for short-circuit resistance in mercury amalgam as described in comparative example 5. With a voltage of 3.5 volts and a 21.5% by weight NaCl solution, a total current of 0.20 A per cm length of the titanium band.

Sammenligningseksempel 11 Comparative example 11

Forsøk A: Attempt A:

En titanelektrode omfattende 54 bla der, høyde 6 mm og tykkelse 1 mm, ble i 8 timer holdt neddykket i en 10% oksalsyreopp-løsning ved 80°C for etsning av elektrodeoverflaten. Elektroden ble deretter tatt ut av oppløsningen, vasket med vann og tørket. Deretter ble åtte overtrekk av en maling bestående av 76,8 g RuCl-j-hydrat, 625 g n-pentanol, 300 g tetrabutyl-titanat og 112,5 g zirkoniumsilikat-partikler ("Zircosil" 5) påført på elektrodebladene, idet hvert overtrekk ble tørket i 10 minutter ved 180°C og brent i 20 minutter ved 400°C før det neste overtrekk ble påført. A titanium electrode comprising 54 sheets, height 6 mm and thickness 1 mm, was kept immersed in a 10% oxalic acid solution at 80°C for 8 hours to etch the electrode surface. The electrode was then taken out of the solution, washed with water and dried. Then eight coats of a paint consisting of 76.8 g RuCl-j hydrate, 625 g n-pentanol, 300 g tetrabutyl titanate and 112.5 g zirconium silicate particles ("Zircosil" 5) were applied to the electrode sheets, each overcoat was dried for 10 minutes at 180°C and fired for 20 minutes at 400°C before the next overcoat was applied.

Det resulterende belegg besto av RuO^ og Ti02 i vektforhol-det 34 : 66, samt 50,9 vektprosent zirkoniumsilikat-partikler. En 3 cm lang prøve ble klippet fra et elektrodeblad og montert som anode i en elektrolysecelle med strømmende kvikksølvkatode, i hvilken mettet natriumklorid-oppløsning ble elektrolysert ved en spenning på' 4,2 volt. Anodebladet ble så holdt neddykket til en dybde på 3 mm i kvikksølvet i 3 minutter, og kortslutnings-strømstyrken ble målt. Deretter ble anodebladet tatt ut, og elektrolyse ble utført i 7 minutter på vanlig måte. Denne sy-klus, det vil si kortslutning og vanlig elektrolyse, ble gjentatt ytterligere 15 ganger, idet kortslutnings-strømstyrken ble målt hver gang. The resulting coating consisted of RuO₂ and TiO₂ in a weight ratio of 34:66, as well as 50.9% by weight of zirconium silicate particles. A 3 cm long sample was cut from an electrode sheet and mounted as the anode in an electrolysis cell with a flowing mercury cathode, in which saturated sodium chloride solution was electrolyzed at a voltage of 4.2 volts. The anode blade was then kept immersed to a depth of 3 mm in the mercury for 3 minutes, and the short-circuit current was measured. Then the anode blade was taken out, and electrolysis was carried out for 7 minutes in the usual way. This cycle, i.e. short circuit and normal electrolysis, was repeated a further 15 times, the short circuit current strength being measured each time.

Kortslutnings-strømstyrken varierte mellom 4,7 og 7,7 A pr. cm anodeblad. The short-circuit current varied between 4.7 and 7.7 A per cm anode blade.

Forsøk B: Experiment B:

Fremgangsmåten i forsøk A ble gjentatt med unntagelse av at zirkoniumsilikat-partiklene i malingen ble erstattet med 87,5 g Zr02~fibre. The procedure in experiment A was repeated with the exception that the zirconium silicate particles in the paint were replaced with 87.5 g of ZrO 2 fibers.

Belegget på elektroden besto av RuO-, og Ti02 i vektforhol-det 34 : 66, samt 44,6 vektprosent Zr02~fibre. The coating on the electrode consisted of RuO and Ti02 in a weight ratio of 34:66, as well as 44.6% by weight of Zr02 fibers.

I dette forsøk varierte kortslutnings-strømstyrken mellom 3,0 og 4,3 A pr. cm anodeblad. In this experiment, the short-circuit current varied between 3.0 and 4.3 A per cm anode blade.

Eksempel i henhold til oppfinnelsen Example according to the invention

En maling laget av 3 g rutheniumtriklorid (inneholdende 40 vektprosent Ru), 18,75 g n-pentanol, 12 g tetra-n-butyl-ortotitanat, 3 g "Zircosil" 5 og 2 g "Saffil" (en zirkoniumoksyd-holdig fiber med en diameter på 2 ym og en midlere lengde på 20 ym) ble fremstilt og anvendt som anode-belegg, hvorved det erhold-tes et belegg bestående av 19% Zr02, 35% ZrSi04 og 46% Ru02/Ti02. Flere lag av denne maling ble påført på en forsøksanode som i sammenligningseksempel 1. Ved normal elektrolyse slapp denne anode gjennom den samme strøm som anoden inneholdende "Zircosil" 5 i sammenligningseksempel 1. Nedsenket i kvikksølv slapp denne prøveanode gjennom en liten kortslutningsstrøm. For å illu-strere disse beleggenes kortslutningsmotstand ble kontaktmotstanden mellom kvikksølv og anodeoverflaten målt under standard-betingelser for beleggene bestående av (1) ruthenium- og titanoksyder alene, (2) ruthenium- og titanoksyder og "Zircosil" 5 som i sammenligningseksempel 1, og (3) det belegg som beskrives i dette eksempel. A paint made from 3 g of ruthenium trichloride (containing 40% Ru by weight), 18.75 g of n-pentanol, 12 g of tetra-n-butyl orthotitanate, 3 g of "Zircosil" 5 and 2 g of "Saffil" (a zirconia-containing fiber with a diameter of 2 ym and an average length of 20 ym) was produced and used as anode coating, whereby a coating consisting of 19% Zr02, 35% ZrSiO4 and 46% Ru02/Ti02 was obtained. Several layers of this paint were applied to a test anode as in Comparative Example 1. In normal electrolysis, this anode passed through the same current as the anode containing "Zircosil" 5 in Comparative Example 1. Immersed in mercury, this test anode passed through a small short-circuit current. To illustrate the short-circuit resistance of these coatings, the contact resistance between mercury and the anode surface was measured under standard conditions for the coatings consisting of (1) ruthenium and titanium oxides alone, (2) ruthenium and titanium oxides and "Zircosil" 5 as in Comparative Example 1, and (3) the coating described in this example.

Kontaktmotstanden var henholdsvis 0,011 ohm.cm 2, 0,11 The contact resistance was 0.011 ohm.cm 2 , 0.11 respectively

2 2 2 2

ohm.cm og 1,96 ohm.cm . Jo høyere kontaktmotstanden mellom kvikksølv og anodeoverflaten er, desto lavere vil kortslutnings-strømmen være. ohm.cm and 1.96 ohm.cm . The higher the contact resistance between mercury and the anode surface, the lower the short-circuit current will be.

Det vil ses at elektroden ifølge oppfinnelsen i eksemplet ovenfor viste en markert høyere kontaktmotstand enn den elektrode hvor det varmefaste materiale bare besto av zirkoniumsilikat-partikler. Andre forsøk har vist. at elektroden ifølge oppfinnelsen har en relativt lang levetid i praktisk bruk. It will be seen that the electrode according to the invention in the example above showed a markedly higher contact resistance than the electrode where the heat-resistant material consisted only of zirconium silicate particles. Other experiments have shown. that the electrode according to the invention has a relatively long service life in practical use.

Claims

Electrode for electrochemical processes, consisting of a carrier of an oxide film-forming metal, optionally an oxide film-forming metal alloy, with an electrocatalytically active coating consisting of a base mass of an electrically conductive material with electrocatalytic properties, and zirconium dioxide fibers embedded in the base mass, characterized by that zirconium silicate particles with a particle size of 0.05 - 200 jjm are also embedded in the base material.