NO167461B

NO167461B - Cefalosporinsolvat.

Info

Publication number: NO167461B
Application number: NO862970A
Authority: NO
Inventors: Jr Leonard B Crast
Original assignee: Bristol Myers Squibb Co
Priority date: 1985-07-29
Filing date: 1986-07-24
Publication date: 1991-07-29
Also published as: FI84269C; YU131086A; CA1262345A; NO167461C; FI863066A; PT83074A; DD248594A5; US4694079A; FI863066A0; CN1015263B; SU1414317A3; ATA202886A; KR870001216A; FI84269B; YU45350B; GR861988B; HU195224B; CS561386A2; NO862970D0; AR243530A1

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av blandingspolyamider, av tereftal- og isoftalsyre med alifatiske dikarboksylsyrer i finkornet form.

Polyamider av aromatiske dikarboksylsyrer er for sprø for en rekke tekniske anvendelser. Ved tilsetning av mindre mengder alifatiske dikarboksylsyrer oppnåes allerede en vesentlig øk-ning av elastisiteten.

Fra norsk patent nr. 110 373 er det kjent en fremgangsmåte for fremstilling av polyamider av isoftal- og tereftalsyre i finkornet form, ved at diesterne av disse syrene med fenol eller fenoler som er substituert med alkylgrupper eller benzylgrup-per omsettes med ekvivalente mengder av et primært alifatisk eller aralifatisk diamin i nærvær av et aromatisk hydrokarbon som oppløsningsmiddel under omrøring ved temperaturer fra 20 - 150°C, og den dannede suspensjon av et forkondensat etterkondenseres i tilslutning hertil ved opphetning til en like under smelteområdet for polyamidet liggende høyere temperatur i området fra 170 - 350°C for å oppnå den ønskede polymerisasjonsgrad, eventuelt under trykk eller under utveksling av et opprinnelige oppløsningsmiddel med en høyere-kokende ikke-oppløser for polyamidet.

I DDR-patent nr. 45 279 beskrives dessuten en lignende fremgangsmåte for fremstilling av alifatiske polyamider, ved denne fremgangsmåte anvendes difenylestere av alifatiske dikarboksylsyrer. Ved kombinasjon av de beskrevne kondensasjonsmetoder lar det seg også fremstille blandingspolyamider av tereftal- og/eller isoftalsyre med alifatiske dikarboksylsyrer i finkornet form.

De anvendte difenylestere kan fremfor alt .fremstilles

på en økonomisk måte når de oppnåes ved om-forestring av lavere alkylestere med fenoler. Denne fremgangsmåte er særlig anvendbar når de anvendte syrer fremstilles industrielt i form av sine lavere alkylestere slik som tilfellet er med tereftalsyre og isoftalsyre. Alifatiske dikarboksylsyrer foreligger imidlertid industrielt i form av æne syrer.

I britisk patent nr. 996 218 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av polyheksametylentereftalamid, ved hvilken det tilsvarende salt opphetes forsiktig ved en temperatur som alltid er lavere enn smeltepunktet, inntil det oppstår et høypolymert polyamid. Denne fremgangsmåte er begrenset til slike polyamider som er høy-krystallinske og som har overordentlig høye smeltepunkt.

I DAS nr. 1 195 493 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av polyamider ved hvilken utgangssaltene suspenderes i et ikke-oppløsningsmiddel, ved forsiktig oppvarmning til en temperatur som alltid er lavere enn smeltepunktet for polyamide,t som skal fremstilles, fullstendiggjøres kondenseringen under avspaltning av vann. Denne fremgangsmåte- kan ikke anvendes ved fremstilling av blandingspolyamider som er sammensatt av aromatiske og alifatiske dikarboksylsyrer.

Ved alle i de etterfølgende eksempler 1-9 angitte blandingspolyamider ble det også forsøkt å kondensere disse fra saltene i et inert suspensjonsmiddel - for dette ble det brukt aromatiske og alifatiske hydrokarboner - ved kondensasjonstemperaturer lavere enn smeltepunktene for utgangssaltene og polyamidene som skul-le fremstilles. I alle tilfellene sammensintret saltene og dannet seige-klebrige belegg på kolbevegg og rører, etterat bare en brøk-del av den beregnede vannmengde var destillert av.

Det viste seg nå at man i henhold til den i norsk patent

nr. 110 373 beskrevne fremgangsmåte også kan fremstille finkorne-

de blandingspolyamider med opp til 50 molprosent alifatiske dikarboksylsyrer med spesifikke viskositetstall på minst 0,8, når man ved kondenseringen erstatter inntil 50 molprosent av diaminene med amidaminer, som fremstilles i det organiske oppløsningsmiddel før polykondenseringen med difenylestrene, ved omsetning av de alifa-

tiske dikarboksylsyrene med hele den diaminmengde som er nødven-

dig for polykondenseringen under avspaltning av vann ved en temperatur over 150°C.

Den tillatte øvre temperaturgrense for etterkondenserin-

gen er betinget av den nedre grense for polyamidets smelteområde,

da ellers polyamidpartiklene kleber seg til hverandre og man får ikke noe pulverformet produkt. Det kan lett fastslåes ved et for-forsøk. Polymeriseringsgraden kan varieres ved å forandre temperaturen og tiden for etteropphetningen, hvorunder det kreves mole-kylvekter svarende til et spesifikt viskositetstall på 0,8, for å

få anvendelige egenskaper av polyamidene.

Etter tilendebragt kondensering fraskilles det finkorne-

de polyamid fra suspensjonen og vaskes med et lettflyktig middel

- f eks. metanol Derpå etterbehandles det, for å fjerne de sis-

te spor av vedhengende flyktigere stoffer, ved forhøyet tempera-

tur, eventuelt under anvendelse av vakuum, i en passende appara-

tur, f.eks. i en omveltningstørker.

Por fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes særlig difenylestrene av isoftal- og/eller tereftalsyre. Det kan imid-

lertid også anvendes estere av disse syrer med alkylsubstituerte fenoler - f.eks. de isomere kresoler, xylenoler, tertiære butyl-fenoler osv. '

Som alifatiske dikarboksylsyrer kommer i betraktning de vanlige for polyamider egnede syrer, som oksalsyre, adipinsyre, azelainsyre, sebasinsyre, dekandikarboksylsyre og dimeriserte fetts_yrer. Disse kan også anvendes enkeltvis eller også i blan-

dinger med hverandre.

Som diaminkomponentene kommer i betraktning de for fremstilling av polyamider vanlige alifatiske, cykloalifatiske eller aralifatiske diaminer, f.eks tetrametylendiamin, heksametylendi-

amin, dekametylendiamin, 2-metylpentametylendiamin, trimetylheksa-metylendiamin, xylylendiamin, 4,4'-diamino-bis-cykloheksylmetan, l-amino-3-aminometyl-3,5,5-trimetyl-cykloheksan osv.

Det er viktig at forkondenseringen er fullstendig. Dette muliggjøres ved at likevekten forskyves i retning av amiddannelsen ved et overskudd av diamin, og dessuten ved at kondensasjons-vannet fjernes raskt ved azeotrop destillasjon. Det er fordelak-tig å lede destillatet over et tørkemiddel - som f.eks. K2C03~ for å fjerne vannet fullstendig før destillatet strømmer tilbake i reaksjonskaret.

Det er også viktig at temperaturen under forkondenseringen velges så høy at aminsaltene av de alifatiske dikarboksylsyrene smelter. I de fleste tilfelle oppløses forkondensatene med til-tagende amiddannelse i de aromatiske stoffene. Ved ufullstendig oppløsning må forkondensatet emulgeres til de minste dråper ved kraftig omrøring.

Som oppløsningsmiddel for omsetningen egner seg aromatiske hydrokarboner - som benzen, toluen, xylener, dietylbenzener, tetralin, difenyl eller dodecylbenzen. For å få et ønsket kokepunkt kan man også anvende blandinger av de nevnte oppløsningsmid-ler, eller arbeide under trykk eller vakuum

Den øvre grense for den molare andel av alifatiske dikarboksylsyrer er 50 %. Ved mengder større enn denne danner det seg oligomere amider som utfelles og danner klebrige belegg på kolbeveggen

Dietylbenzen har vist seg å være et særlig egnet opp-løsningsmiddel. Dettes kokepunkt ligger på 180°C. Ved denne temperatur finner det allerede sted en amiddannelse av saltene, meget raskt og under avspaltning av vann. Ved etterkondenseringen av difenylesterne av tereftal- og isoftalsyre danner det seg en azeotrop med det frittblivende fenol, denne lar seg lett fraskille ved destillasjon. I tillegg til dette har dietylbenzen en ganske god oppløsningsevne for de amid-aminer som dannes i.det første trinn.

De erholdte polyamider kan takket være deres pulverfor-mede struktur lett oppløses i de vanlige polyamid-oppløsningsmid-ler og forarbeides videre. De kan imidlertid også med en gang anvendes for forarbeidelse i sprøytestøpe- eller strengpressemaski- ' ner, såfremt polyamidene er egnet for dette. Dessuten er de egnet for overtrekning av metaller ved hvirvelsintermetoden.

De i de følgende eksempler for karakterisering av polymeriseringsgraden angitte spesifikke viskositetstall for polyamidene ble bestemt ved måling av viskositeten av en 1 % polymeroppløs-ning (lg substans pr. 100 ml oppløsning) i fenol/tetraklo.retan

(60/40) i Ostwald-viskosimeter ved en temperatur på 25°C.

De angitte smelteområder ble iakttatt med et mikroskop for bestemmelse av smeltepunkter, dvs. et mikroskop utstyrt med et opphetbart bord.

Ek sempe1 1.

I en 1 liters trehalskolbe som var forsynt med rører, vannutskiller, dryppetrakt og termometer ble

rørt sammen under oppvarmning. Det dannet seg et tungt-krystalli-serbart salt i suspensjon. Under god omrøring ble det raskt opphetet til kokepunktstemperaturen. Ved 150°C begynner amiddannel-sesreaksjonen med avspaltning av vann. Det avspaltede vann føres raskt bort ved 180°C sammen med dietylbenzen-dampene og fraskilles ved hjelp av en vannutskiller. Etter 1 time er størstedelen av vannet utskilt. Deretter byttes vannutskilleren ut med et vannav-kjølt gjennomstrømningsrør, i hvilket det er anbragt en Soxleth-hylse som er fylt med vannfritt I^CO^. De kondenserte dietylben-zendamper ledes i ytterligere 1 time gjennom . tørkehylsen og føres deretter tilbake i reaksjonskolben. Under amiddannelsen dannet det seg litt etter litt en lett uklar oppløsning. Under god omrø-ring ble oppløsningen avkjølt til 150°C og i løpet av 30 minutter ble tildryppet en oppløsning av 47,7 g av en difenylesterblanding (0,15 mol) av 70 % tereftalsyre og 30 % isoftalsyre i 100 ml dietylbenzen. Øyeblikkelig utfeltes et pulver av blandingspolyamid. For å fullstendiggjøre kondenseringen etterrørtes i ytterligere 3 timer ved kokepunktet. Etter avkjøling til romtemperatur avsuges det fremdeles finkornede polyamid, det vaskes med metanol og tør-kes. De siste vedhengende flyktige bestanddeler fjernes i<:>jvakuum ved opphetning til 190°C

Eksempel 2

Kondenseringen ble utført i den samme apparatur som er beskrevet i eksempel 1.

9,4 g azelainsyre (0,05 mol) ble under god omrøring opphetet til 160°C sammen med

Ved denne temperatur kokte benzenet med kraftig tilbakeløp over en vannutskiller. Etterat ca. 1,5 ml vann var fraskilt ble på

samme måte som beskrevet i eksempel 1 det kondenserte benzen ført tilbake i kolben via en tørkehylse. I løpet av 3 timer dannet det seg en uklar oppløsning, til hvilken det ble tildryppet en oppvar-met oppløsning av 47,7 g av en difenylesterblanding (0,15 mol)

av 70 % tereftalsyre og 30 % isoftalsyre i 100 ml dodecylbenzen.

Øyeblikkelig utfeltes polyamidet i pulverform.

Suspensjonen ble deretter etterkondensert i ytterligere 3 timer ved 190°C. Denne temperatur kan lett innstilles ved at det under vedholdende kokning avdestilleres nettopp så meget benzen at kolbetemperaturen stiger til 190°C.

Polyamidpulveret isoleres og renses, som beskrevet i eksempel 1

Eksempel 3

under de samme betingelser som er beskrevet i eksempel 1. Deretter tildryppes det fremstillede amidamin en varm oppløsning av 50,88 g difenyltereftalat (0,16 mol) i 100 ml dietylbenzen. Det utfelte blandingspolyamid-pulver etterkondenseres i ytterligere 3 timer i en autoklav ved 230°C.

Polyamidet isoleres og etterbehandles som beskrevet i eksempel 1.

Spesifikt viskositetstall: 2,08

Smelteområde 260-270°C.

Eksempel 4

På samme måte som beskrevet i eksempel 3 ble

50 mol% dekandikarboksylsyre omsatt med nonametylendiamin i

dietylbenzen og polykondensert med

50 mol% difenyltereftalat.

Kondenseringen ble foretatt ved tilbakeløpstemperaturen i 3 timer.

Eksempel 5

På samme måte som beskrevet i eksempel 3 ble en blanding av

ved kokepunktstemperaturen for å danne et amidamin, derefter ble det polykondensert med 44,5 g difenyltereftalat (0,14 mol).

Eksempel 6

På samme måte som i eksempel 1 ble

for å danne et amid. Det oppsto en gulfarvet, klar oppløsning.

Til denne ble det ved 80°C tildryppet en oppløsning av 57,24 g av

en difenylester-blanding (0,18 mol) av 40 % tereftalsyre og 60 % isoftalsyre i 100,0 ml dietylbenzen. Det ble utfelt et blandingspolyamid-pulver. Suspensjonen ble etterkondensert under god omrø-røring i 3 timer ved 180°C

Det spesifikke viskositetstall lar seg ikke bestemme, da polyamidet allerede er delvis fornettet. Dets karakter av polykon-densat erkjennes ved smeltning av en pulverprøve. Det oppstår et mørkegult, meget seigt produkt

Mykningsområde: 220-235°C.

Eksempel 7

På samme måte som beskrevet i eksempel 1 ble

for å danne amid Det oppsto en gulfarvet, klar oppløsning. Ved

140°C ble det under god omrøring tildryppet en oppløsning av 50,9 g av en difenylester-blanding (0,16 mol) av 70 % tereftalsyre og 30 % isoftalsyre i 100 ml dietylbenzen Det utfeltes et blandingspolyamid-pulver. Suspensjonen ble under god omrøring etterkondensert i 3 timer ved 180°C.

Da det også i dette eksempel oppsto et svakt fornettet blandingspolyamid kan den polymere karakter bare sluttes av det smeltede pulvers store seighet

Mykningsområde: 230-255°C.

Eksempel 8

På samme måte som i eksempel 1 ble

for å danne amid. Deretter ble 50,88 g difenyltereftalat (0,16 mol) tilsatt og kondensert i 4 timer ved 165°C Det fremstilte blandingspolyamidpulver ble isolert og etterbehandlet slik som beskrevet i eksempel 1

Eksempel 9

På samme måte som beskrevet i eksempel 1 ble

for å danne amid. Det avspaltede vann ble fjernet ved reaksjons-temperaturen på 155°C Etter 3 timer ble en oppløsning av 47,7 g av en difenylesterblanding (0,15 mol) av 70 % tereftalsyre og 30 % isoftalsyre i 100 ml dietylbenzen tildryppet. Etter at polyamid-pulveret var utfelt, ble det etterkondensert i en røreautoklav i 3 timer ved 170°C

Claims

Videre-utvikling av fremgangsmåte for fremstilling av polyamider av isoftal- og/eller tereftalsyre i finkornet form ved omsetning av diarylesterne av isoftal- og/eller tereftalsyre med fenol, som eventuelt er ubstituert med alkylgrupper eller ben-zylgrupper, med ekvivalente mengder av et primært alifatisk eller aralifatisk diamin i nærvær av aromatiske hydrokarboner som opp-løsningsmiddel under omrøring ved temperaturer fra 20-150°C og i tilslutning hertil etterkondensering av den dannede suspensjon av forkondensatet ved opphetning til en like under smelteområdet for polyamidet liggende høyere temperatur i området fra 170-350°C for å oppnå den ønskede polymerisasjonsgrad, eventuelt ved anvendelse av trykk eller utveksling av det opprinnelige oppløsningsmiddel med en høyere kokende ikke-oppløser for polyamidet i henhold til norsk patent nr. 110 373,

karakterisert ved at man ved kondenseringen erstatter opp til 50 molprosent av diaminene med amidaminer, som før polykondenseringen med difenylesterne i det organiske oppløsnings-middel fremstilles av de alifatiske dikarboksylsyrer med hele den for polykondenseringen nødvendige diaminmengde, ved en temperatur over 150°C under avspaltning av vann.