NO754348L - - Google Patents

Info

Publication number
NO754348L
NO754348L NO754348A NO754348A NO754348L NO 754348 L NO754348 L NO 754348L NO 754348 A NO754348 A NO 754348A NO 754348 A NO754348 A NO 754348A NO 754348 L NO754348 L NO 754348L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
film
membrane
stated
solution
cell
Prior art date
Application number
NO754348A
Other languages
English (en)
Inventor
Agostino V F D
J Y Lee
Jr E H Cook
Original Assignee
Hooker Chemicals Plastics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hooker Chemicals Plastics Corp filed Critical Hooker Chemicals Plastics Corp
Publication of NO754348L publication Critical patent/NO754348L/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/38—Graft polymerization
    • B01D2323/385—Graft polymerization involving radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Membran egnet for anvendelse av elektrolyseceller.
Foreliggende oppfinnelse vedrører membraner for bruk i elektrokjemiske celler.
Klor fremstilles nesten utelukkende ved elektrolytiske metoder, primært fra vandige løsninger av alkalimetallkfcorider.. Ved en elektrolyse avcsaltlake frembringes klor ved anctøen og hydrogen sammen med et alkalimetallhydroksyd, som f.eks. natrium- eller Ijalium-hydroksyd, ved katoden. Da anode- og katode-produktene må'holdes adskilt er det utviklet mange celletyper. Disse typer har generelt anvendt enten et diafragma, eller en kvikksølv-mellomelektDode for å adskille anolytt- og,katolytt-avdelingene.
I diafragmaprosessen tilfores saltlake kontinuerlig i elektrolysecellen og strømmer fra anodeavdelingen gjennom et. asbestdiafragma inn i katolytt-asrdelingen som f.eks. inneholder en jernkatode.
For å nedsette tilbake-diffusjon og vanlig er stromningshastigheten alltid slik at bare en del av saltet omdannes. Hydrogenionene utlades fra oppløsningen ved katoden idet de danner hydrogengass og etterlater hydroksylioner. Denne katolyttoppløsning?som inneholder natriumhyriroksyd og uforandret natriumklorid^; inndampes til å gi na tir iumhy drok sydet. Under inndampingén utf&lles natrium-.kloridet, fraskilles, oppløses på wjltt og sendes tilbake i elektrolysecellen.'xF^uniksjonen av diafragmaet er å bibeholde konsentrasjons-nivået for alkali, og nedsette dif f usjonsvanctsdingen av hydroksylioner inn i aibolytten til et minimum og å opprettholde adskillelse, av hydrogen og klor. Diafragmaet bør ogfeå ha en så liten elektrisk motstand som mulig.
Ved kvikksølv-elektrodeprosessen danner kationet, etter utladningen, en legering eller et amalgan med kvikksølv. Amalganet strømmer eller pumpes til et separat kammer hvori'det får undergå en galvanisk reaksjon, oftest med vann, for å danne hydrogen og en forholdsvis sterk natriumhydroksydløsning som nesten ikke inneh&lder noe natriumklorid.
Diafragmaprosessen er i seg selv billigere enn k<y>ikksølvprosessen, men da den første prosess ikke gir kloridfritt alkali er ytterligere behandlingstrinn nødvendige for å rense cg konsentrere alfaaliet.
Det er foreslått å erstatte diafragmaet med et ione-vekslermembran-material og tallrike membranmaterialer er foreslått, f.eks. de membraner som er beskrevet i US patentskrift 2.636.851, 2.967.307, 3.017.338,. og britiske patentskrifter 1.184.321 og 1.199.952.
Disse membraner er omtrent ugjennomtrengelige for væskestrøm. Under drift innføres s&ttlake i anolyttavdelingen hvori klor frigis. Deretter, i tilfellet med en kation-permselektiv membran, transport-eres natriumioner gjennom membranen inn i katolyttavdelingen. Konsentrasjonen av det relativt rene kaustiske produkt som dannes
i katolyttavdelingen béssemmes ved mengden av vann tilsatt til denne
avdeling fra en utvendig kilde, og ved vat^drdrrj #v vann, i cellen,
■fS.v.s... osmosaco^/eller elektroosmose. Selv om drift av en membran-celle har mange teoretiske fordeler, er dens kommersielle anvendelse for fremstilling av klor og kaustisk produkt hindret på grunn av de ofte feilslåtte arbeidskarakteristikker for cellene. Et antall ulemper har forekommet ved anvendelse av disse membraner, omfattende en relativ høy elektrisk motstand, dårlig permseiektivitet og oksyderénde oedbryting.
I brenselsceller av membrantypen oksyderes et brennstoff som f.eks. hydrogen eller et material som spaltes til hydrogen, i en oksyda-sjonssone eller et kammer og avgir elektroner til en anode.- De . dannede hydrogenioner vandrer ved hjelpaav en ionévekslerharpiks til reduhsjonssonen eller kammeret hvor de,kombinerer med oksy^en-gass fra et oksydasjonsmiddel som reduseres ved katoden.. Vann,
som inneholder en liten mengde av et peroksyd-biprodukt, tømmes ut fra cellen. Således opprettholdes både material- og elektriske
ladnings-balanser når elektrodene strømmer fra anoden til katoden. , Denne elektronstrøm kan anvendes til å frembringe utnyttbar elektrisk energi. Forskjellige typer av membraner er foreslått for bruk i brenselsceller omfattende polymerer av a,' j3, (3 -trifluorostyren
(US patentskrift 3.341.366) og kopolymerer av trifluorovinylsulfon-syre (britisk patentskrift 1.184.321).
Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe
en forbedret kation-permselektiv membran for anvendelse i kloralkaliceller og brenselsceller med en lav elektrisk motstand og en høy motstand mot hydroksyl-vancring. Det er et ytterligere formål å tilveiebringe en membran som er særlig motstandsdyktig overfor-oksyderende nedbryting, spesielt i omgivelser med klor og peroks^d.
Det er et ytterligere formål for oppfinnelsen å tilveiebringe kloralkaliceller av diafragmatypen med forbedrede elektriske egenskaper og som forhindrer kiborid-forurensning av katolyttmcfterialet. 0§
det er et formål å tilveiebringe forbedrede brenselsceller av ione-vek sl er-membran typen.(.
Det er også et formål for den fordiggende oppfinnelse å tilveiebringe en ny ifréfrispogsmåte for fremstilling av membraner og bruk av disse membraner i elektrokjemiske celler. Ytterligere formål vil fremgå for fagmannen fra den følgende detaljerte beskrivelse.
Oppfinnelsen vedrører således nye polymere membraner, fremgangsmåte for fremstilling av disse membraner, og deres bpnk i elektrokjemiske celler som f.eks. en kloralkalicelle av diafragmatypen og en brenselscelle av lonevekslertypen. Bestrålingsteknikk anvendes for polymerisering av perfluoro~olefinmonornerer og for poding av disse monomerer på substratfilmer for anvendelse i elektrokjemiske celler.
De elektrokjemiske celler hvori te heri beskrevede membraner skal anvendes, er lik tidligere anvendte celler men underkastes de modifikasjaser som er beskrevet heri. Generelt an^pdnes en lukket beholder som., er oppdelt i en katolytt- og anolytt-av$eling ved hjelp av membranaaterialet. I fen klorallcalidiafragmacelle inneholder katolyttavdelingen en passende katode, generelt et metallisk material som f.eks. jern. Analytt-avéelingen inneholder en ledende elefctro-j lyttisk aktiv anode, som f.eks. grafitt ellermer ønskelig en metallisk anode medfet ventilmetall-substrat, som f.eks. titan, som texrer-
et belegg som inneholder et edelmetall, edelmetalloksyd eller annet.elektro^katalytisk aktivt korrosjonsbestandig material eller blandinger derav. Anolyttavdelingen er utstyrt med et tJtsløp for utviklet klorgass, et innlrap for saltløsning og et utløp for brukt saltlake. Tilsvarende har katalyttavdelingen utløp for væske (kaustisk produkt) og gassformede (hydrogen) produkter og generelt et innløp hvorigjennom vann og/eller natriumhydroksydlosning kan tilsettes til å begynne med. Flerkammerceller kan også anvendes, som har en eller flere bufferavdelinger, porøse plater og kationiske
•membraner.
Under drift føres en likestrøm mellom elektrodene som bevirker utvikling av klor ved anoden og selektiv, transport av hydratiserte natriumioner tvers gjennom membranen inn i katolyttavdelingen hvori de kombinerer med hydroksydioner dannet ved katoden ved elektrolysen av vann.
Den forbedrede membran i henhold til oppfinnelsen fremstilles ved fremgangsmåten med å bestrål ingspode en fluorert vinylforbindelse, som f.eks. a, 0, £ -trifluorostyren (TFS) på en inert polymer film og deretter sulfonere membranen. Fremstillingen av membranene ved bestrålings-podetéknikk har fordelen med å tillate bruk av en lang rekke forskjellige filmsubstrater som kan "skreddersys" for den'ønskede endelige anvendelse, og fleksibiliteten med å pode en forut bestemt mengde funksjonelle grupper på substratet. Videré krever membraner fremstilt ved hjelp av denne teknikk ikke bruk av fyllstoffer eller mykningsmiMler som anvendes ved fremstilling av membraner fra. konvensjonelt fremstilte polymerer, som f .eks. poly a, {3, P - trif luorostyren. Membranene fremstilt i henhold til oppfinnelsen er deffor homogene, sammenhengende filmer som er cl ±r ek te brukbare i el ek trok j eir..t ske celler.
Valget av substrat-filmmaterialet hvorpå de fluorerte vinylforbindelser i henhold til oppfinnelsen kan podes velges fra polymere
f il rama tel al eir som er resistente mot oksyderende nedbryting.
Poding kan f".eks» gjennomføres på filmer av polymerer av etylen,. profbylen, tetrafluoroetylen (TFE), trifluorokloretylen og andre halogenerte ofefinumettede monomerer med foretrukket 2-3 karbonatomer og filmer av kopolymerer av disse monomerer som f.eks. kopolymerer av tetrafluoroetylen-heksafI&orppropylen (FEP) og TFE-etylen. Det er funnet at det er foretrukket å anvende fluoro-karbon-baserte filmer heller enn hydrokarbon-båserte filmer.
Disse filmer er noe mere inerte, spesielt under langvarige og ekstreme Betingelser. I mange tilfeller vil den øaskede endelige . anvendelse av membranen diktere valget av basisfilm. Nå£ f.eks. membranen skal anvendes i en kloralkalicelle bør fluao^karbon-baserte filmer.anvendes, da de andre filmer vil nedbrytes av kloret som dannes under drift av cellen.
For tiden anses FEP-film som egnet for kommersielttbruk. E^n
fås lett. i handlea i ruller med ca. 120 cm bredde, mens TFE— filmer ikfce er så lett tilgjengelige. Et laminat av FEP-filmer, TFE-filmer eller en kombinasjon derav kan anvendes. Et trel^gs laminat med et lag av TFE-duk lagt inn mellom to lag av FEP er et eksempel på et brukbart membranmaterial. Det kan også være øsskelig å anvende en understøttet film.» F.eks. kan filmmaterialet under-støttes og Itamineres til en polymereduk, vevét netting, perforert banematerial eller en porøs understøttende del for å gilstørre mekaniskestyrke. Den følgende beskrivelse av oppfinnelsen illustreres under anvendelse av FEP-film som sufestrataratedal. Tykkelsen av substratfilmen for podeformålene er ikke kritisk. Generelt oppnås imidlertid en større prosentvis poding under anvendelse av en tynnere film under tilsvarende betingelser. Som ved,valget av filmmaterial vil valget, av filmtykkelse avhenge av den endelige bruk av membranen. Den elektriske motstand av den ferdige membran er generelt lavere når man går ut fra en tynnere film, på grunn av den større prosentvise poding ved anvendelse av de tynnere filmer. Hvis liknende prosentvis poding oppnås for tykke og tynne filmer, vil den elektriske motstand av hver vare omtræit like stor. FEP-filmer med tykkelse fra ca. 0,01 - 0,5 mm, foretrukket fra ca. 0,05 - 0,12 mm, gir tilfredstillende substratfilmer for bruk i kloralkaliceller. Der er omtrent ingen hydroksydvandring fra katolytt- til
ano&ytt-avdelingene under anvendelse av en ca. 0,12 mm film. Generelt er filmer med en tykkelse på opp til ca. 0,25 mm brukbar i brenselsceller hvor større mekanisk styrke eller motstand mot tilbaketrykk kreves.
Derronomere materialer som skal podes på substratf ilmen omfatter generelt en eller flere fluorerte vinylforbindelser som f.eks. perf luoroalkenyl-arom&tiske monomére. Disse monomerer kan angis ved den generelle formel:
hvori x er ét helt tall fra null til åtte og uttrykket (CF0) omfatter rettkjedede og forgrenede perfluoroalkylgrypper. Disse er forbindelser hvor alle de ikke-aroraatiske karbbn-hydrogenbindinger er erstattet med karbon-fluorbindinger. Det. er funnet at under ekstreme oksyderende betingelser som finnes i kloralkali- og brenseifes-celler, forekommer primar nedbryting av materialet ved C-H-bindingene. Membraner fremtilt av disse fluorerte forbindelser vil ha mye lenger levetid enn dem som inneholder C-H-bindinger. Da C-H-bindinger på en aromatisk ring er motstandsdyktige overfor ok sy da sjon.,, er nærværet av ikke-fluorerte aromatiske deler i rnonomeren ikke skadelige. De nevnte monomerer, eller blandinger derav, kan podes direkte på substratfilmen og deretter sulfoneres, .eller monomerene- kan først sulfomeres og deretter dodes på substrat-filsnran. De aromatiske grupper gir lett tilgjengelige steder for sulfoner&ftg ved hjelp av fremgangsmåter som er beskrevet senere. Alternativt kan fculfonerte fluoroalkenylmonomerer anvendes. Disse monomerer fremstilles foretrukket i sulfonert form og podes deretter på substratfilm&n. F.eks. kan en eller flere monomerer med den generelle formel:
hvori (CF.2^ nar aen ovennevnte betydning, podes på en substratfilm og deretter hydrolyseres til en egoBt form. (dvs. i form aven syre, et alkalimetall salt, ammonium- eller amin-form), se US patentskrift 3.041.317, 3.560.563 og 3.624.053)
De nevnte perfluorerte monomére kan også være ko-podet med andre-monomére materialer som f.eks. de monomerer som er kjent å være • mottagelige for bestrålings-poding. F.eks. kan at p, p -trifluorostyren ko-podes med a-metylstyren på en substratfilm og deretter sulfoneres til å danne en brukbar membran.
Et foretrukket utgangsmaterial er k, p, p-trifluorostyren (TFS). Dette material kan fremstilles i samfevar med mange velkjente
metoder, f.eks. dem som er beskrevet i US patentskrift33.4S9.807,. 3.449.449 og 2.651.627. Denne oppfinnelsen skal illustreres ytterligere ved å utnytte denne forbindelse som monomer. Det skal bemerkes at ren. TFS ikke kreves for denne prosess. Da podingen generelt gjøres fra oppløsning på grunn avøkonoraiske betraktninger, kan kommersielt TFS som inneholder andre materialer anvendes-'
Det er imidlertid nødvendig at fortynningsmidlet er inert og é&ke ikke-løsningsmiddel for substratfilr.uan. Dette betyr -at fortynnings-middelet hverken må homopolymeriséres eller kopolymeres med TFS
under bestrålingsbetingelsene for denne prosess, eller må skadelig påvirke bestrålingspodingen,;;
Den generelle fremgangsmåte for podepolymeriseringen av TFS på substratfilmen, anvendt i hver av de etterfølgende utførelsesformer, er som.følger. Substratfilmen, dekket med et mellomliggende lag av papir og. oppviklet é en rull, anbringes i et kammer. En løsning av trifluorostyren i et passende løsningsmiddel filséttes så for fullstendig f» neddykke substrat-filmrullen. Et undertrykk eller en nitrogen-spyling anvendes og gjentas flere ganger for å fjerne eventuelt oppløst oksygen fra oppløsningen og kammeret. Kammeret, under aitrogcnatmosftarer, avstenges. Temperaturen holdes tilstrekkelig lav under denne fremgangsmåte for å forhéndre avdamping av løsnings-middelet. Filnen og trifluorostyrenoppløsningen, i det lukkede kammer, bestråles f.eks. i omtrent to uker med en passende strålingsdose, som drøftet senere. Den podede film fjernes så fra kammeret og vaskes og tørkes.
Podingen kan gjennomføres ved anvendelse av TFS. enten i seg selv eller i løsning. Generelt må løsningsmiddelet ha lignende egenskaper som beskrevet for TFS-fortynningsmidlet drøftet ovenfor. Tabell I illustrerer podingen av TFS på FEP-film ved forskjellige konsentrasjoner av TFS, Prosentvis poding bestemmes ved forskjellen mellom vekten av den endelige podede film minus vekten av den opprinnelige" substratfiiib, delt med vekten av den opprinnelige substratf iirm.
Det kan sasss fra tabell I at den prosentvise poding øker med
konsentrasjonen av TFS. Graden av poding for membraner brukbare
i kloralkaliceller kan variere sterkt, f.eks. fra 3 - 40% og forefeukket fra omtrent 10 - 30% TFS-poding. Følgelig bør TFS-konsentrasjonen ved podefremgangsmåten varieres i samsvar dermed. Membraner bestemt for bruk i brenselsceller bør ha en latoere motstand enn dem som anvendes i kloralkaliceller. Dette kan oppnås ved å.utnytte en større prosentvis podæng. Fortrinnsvis har disse membraner omtrent 20 - 50% TFS-poding. Dette kan opppåslmed en høyere TFS-konsentrapir.on eller ved å variere strålingsintensiteten.
Løsningsmidlene for podingen kan være aroibatiske forbindelser eller halogenerte forbindelser. Foretrukne løsningsmidler for TFS-bensen og metylenklorid. Degge løsningsmidler er inerte og billige. Metylenklorid har den ytterligere fordel at det er ikke-brennbart. Resultatene av poding i dette løsningsmiddel er vist i den følgende tabell II.
Cn sar^isn!igrdng av rasultettoiia vist i tdboilaæ I og IX vX&æ at bruhe* «v aetyloriktørtø sxi IrrjnS.i<y->srri.^clcl fsrer til. c-n stoce $ra.d av poding onn bruk&</beinteit* ^ilsctra^rjssai^dciot Us<y>» anvendes for u '-oke pCHttøvustigtøteri, £»e?;G* br%& au en liten nen<jclG rcstanol sarane n &ec< fecnecn.
Som vist i tabellensIxX og XV <æ podingen cv STS på substratf ilmen a»fe£?>g£g av total dono. og tevjarat^ r.
Generelt er bestrålingsintensifeet og temperatur ikke kritisk.
Det er mulig å anvende bestrålingsintensiteter i området fra 5000 r/h opp til omtrent 300.000 r/h. Fortrinnsvis holdes bestrålings-intensiteten under omtrent 100.000 r/h. En for stor total dose kan medføre nedbryting av substratfilmen. Generelt er en total dose innenfor området fra omtrent 0'l til 10 Mrad brukbar, mens et område ]6åafra omtrent 0,7 til 5 Mrad foretrekkes. Høyere bestrålingsintensiteter gir også lavere prosentvis poding for samme total dose. Temperaturen kan også varieres sterkt innen området fra »28stil 60°C men romtemperatur foretrekkes for lettvint gjennomføring.
Som ovenfor bemerket kan TFS podes på mange substratfilmmaterialer, i tillegg til' FEP-substratfilmen i de foregående eksempler. Resultater oppnådd med forskjellige substratfiitmer er vist i tabell V.
Sulfonering av TFS~harpiks er gjennomført tidligere ved oppløsning av harpiksen i passende løsningsmidler før sulfoneringen, se US patentskrift nr. 3.341.366. Den foreliggende metode tillater sulfonering in situ på den podede membran med egnede sulfonerings-midler, som f.eks. klorsulfonsyre^fluorsulfonsyre.
Den podede membran bearbeides forst i et passende løsningsmiddel for TFS, som f.eks. metanol, benzen eller metylenklorid, og tørkes så ved omtrent 50°C til 60°C i emtrent 1/2 til ltmme.
Et sulfoneringsbad fremstiltes ved å oppløse fra 5 til 50% og foretrukket omtrent 30% klorsulfonsyre i et halogenert løsnings-middel som f.eks. karbontetraklorid. Løsningsmiddelet bør ikke være flyktig ved sulfoneringstemperaturen og bør ikke være suffoner-foart. Generelt aavendes klorsulfonsyrebad med lavere konsentrasjon når et sulfonert lineært produkt er ønsket og bad med høyere, konsentrasjoner anvendes når et tsjerrbundet produkt ønskes. En høyere sulfoneringstemperatur fremmes, også tverrbinyingen*
Membranen innføres så. i og får bero i badet. Den podede film etterlates i klorsulfonsyreløsningen i et passende tidsrom ved en en forhøyetetemperatur, dvs. i omtrent 20 til 60 min. eller mer ved omtrent 130 til 155°C. Graden av sulfonering kan være i området fra omtrent 5 til 25% bestemt ved forskjellen mellom sluttvekten av denne sulfonerte podede film minus vekten av den podede film, dividert med vekten av den podede film. Filmen fjernes så og kokes i vann for å omdanne sulfonatgruppeee til syreformen. Filmen tilsettes st til eb alkalimetallhydroksydløsning, som f.eks. 4 til 5% oppløsning _av kaliumhydroksyd for oppnåelse av saltformen. Det er også funnet at en endelig behandling i et anionisk emulgerings-middel er ønskelig for å nedsette filmens motstand.
Resultatene for forskjellige oppholdstider forden podede film i triklorsulfonsyrebadet for en 17% podet membran er vist i den følgende tabell VI.j
I stedet for å oppnå en kontinuerlig vektøkning med økende
tid og temperatur, ble det funnet at sulfonering generelt gradvis minsker med tiden som vist i tabell VI. Den elektriske motstand
av filmen, som målt i 40% KOH, passerer gjennom et minimum, slik
at den elektriske motstand av membranen (f.eks. fra ca. 0,032
0,32 ohm/cm 2) kan styres ved modifisering av oppholdstiden under sulfoneringen. Denne reduksjon i vekt og endiing i elektrisk motstand kan skyldes dannelsen av sulfoner.
Hydoksyl-iondifusjonen gjennom membranen er en annen viktig egenskap ved membranén, .da membranen bør sinke diffusjonen.av hydroksylionene gjennom membranen til anoden. I de følgende forsøk måles diffusjonen av hydroksylioner i en dialysecelle hvori den ene side er fyllt med 2,5 M NaOH og .den annen side med destillert vann. Konsentrasjonen
av OH-ion i siden med destillert vann avsettes mot tiden. Strømmen av 0H~ beregnes fra hellingen av den fremkommende kurve som:
_ 2 ■hvori J er OH -strømmen i mol/cm -min. for disse forsøk ble også målt. I den følgende tabell VIII er data for TFS podede membraner i henhold til den foreliggende .oppfinnelse og konvensjonelt podede st<y>renmembranerinntatt. Den anvendte substratfilm var ca. 0,05 mm FEP.
Som det sees var den endelige motstand av styren-SO^H-membranene høyere enn for' TFS-SQ^H-membranene. Dertil var vekttapet for styren-SQgH også mye større under denne meget strende prøve. De fleste2avTFS-SO-H-membranet har fremdeles en motstand under 0,48 ohm-cm og anses som brukbare mens styren—SO^H-membranene ville kreve en for høy spenning under drift.
Elektrolysecellene som inneholder ionevekslermembranehe i henhold;
til den foreliggende oppfinnelse kan anvendes f or å-gjennomføre elektrokjemisk.spalting av et antall ioniserbare forbindelser. Eksempler på forskjellige oppløsninger av ioniserbare forbindelser som kan elektrolyseres og fremstilte produkter er vandige løsninger av alkalimetallhalogenider for fremstilling av alkalimetallhydroksyder og hhlogener, vandige løsninger av HC1 for å fremstille hydrogen og klor, vandige løsninger av ammoniumsulfat for å fremstille persulfater, vandige løsninger av boraks for fremstilling av perborater, vandige løsninger av alkalimetallhydroksyder for fremstilling av •• peroksyder ved anvendelse av en oksygenkatode, etc. Av dqjsse er de mest foretrukne de vandige løsniger av alkalimetallhalogenider, spesielt natriumklorid, og vandige løsninger av HC1. Typisk innføres oppløsningene av disse ioniserbare forbindelser i anode-
avdelingen i cellen hvori elektrolysen finner sted.
Ved en typisk prosess, hvor det anvendes en natriumklorid-saltlake som filførsel til anodeavdelingen, kan tilførsels— løsningen inneholde fra omtrent 200 til 325 g pr. liter natrium-klBPjld. Fortrinnsvis har anolyttvæsken en pH i området fra omtrent 1 til 5, idet pH i området fra 2,5 til 4,0 spesielt foretrekkes. Denne pH i anolyttløsningen kan oppnås ved tilsetning av saltsyre til den tilførte saltlake, typiske mengder på omtrent 2 til 10 vektprosent. Generelt kan cellene drives over brede temperatur-områder, f.eks. fra romtemperatur og til kokepunktet for elektro-lytten selv om temperaturer på fra omtrent 65 til 90°C foretrekkes. Tilsvarende er en bred variasjon i de elektriske driftsbetingelser også mulig, med ceULespenninger på fra omtrent 0,03 til 0,64 amp/ cm 2 som passende. Konsentrasjonen av natriumhydroksydløsningene er fra omtrent 24 til 33 vektprosent som foretrukket. Typisk, inneholder det natriumhydroksyd som utvinnes fra katodecrvdelingen mindre enn omtrent 1 vektprosent natriumklorid mens klor fremstilles i anodeavdelingen ved et strømutbytte på over 95%.
I samsvar med den foregående frem?gangsmåte ble seks prøver av TFS-podet FEP-film prøvd i en klorcelle. Alle prøver ble kokt på forhånd i 15. til 20 min. før forsøket. Den anvendte celle var en standard.to-avdelingers minicelle av glass drevet mellom 85 og 95°C. Anolytten ble sirkulert med surgjort saltlake ved en pH på 2,0. Katolytten .var 100 g/liter natriumhydroksyd.
Motstanden av hver membran*;ble bestemt under anvendelse av en vekselstrømsbro. Utgangsspenningen for cellen ble bestemt ved 0,32 amp/cm og 100 g/liter kaustisk styrke ved 85 til 85°C. Cellen ble satt i gang og cellespenningen bestemt til forskjellige tidspunkter, og korrigert til de opprinnelige betingelser med 100 g/ liter natriumhydroksyd og økningen i spenningen beregnet. Resultatene er oppsummert i den følgende tabell IX.
"Operasjonstiden" i tabellen for prøvene 1 til 5 var den levetida hvorunder cellespenningen var mindre 4,5 volt.
En cellespenning på 4,5 volt ved 0,32 amp/cm 2betyr ikke nødvendig-vis at membranen må fjernes fra forsøket. Avhengig av kraftprisene, kan høyere cellespenninger være økon<g>åiske. Også lavere cellspenning kunne oppnås ved å nedsette strømtettheten. Valget av 0,32 amp/cm<2>som en drifts-strømtetthet ble anvendt som et grunnlag for bedømmelsen. Ved lavere strømtettheter ville spenningsstigningen med tiden være mindre og tilsvarende lenger tid ville membranen trenge for å nå en gitt cellespenning.
"Graden av økning<*1>i cellespenning ble bestemt fra den lineære del av variasjonen i cellespenning som forekom etter en til å begynne med høyere stigningsgrad og før en skarp stigning før avslutning av forsøket. F.eks. var for forsøkene 3 og 4 de raspektive begynnelses-stigningsgrader 0,60 mv/h og 1,70 mv/h hver etter omtrent 135 timer.
Fig. 1 er en grafisk fremstilling av spenningskarakteristikkene som en funksjon av driStstiden for forsøk 4.
Bruken av membranene i henhold til oppfinnelsen i brenselsceller
kan illustreres som folger. Membranen anbringes i kontaktforhold mellom to brenselscelle-elektroder i en vanlig brenselscellé-sammenstilling. , De sider av elektrodene som vender bort fra membranen danner de respektive sitjer av avdelingene for reaksjonskomponentene og produktene ved brenselscelleprosessen, se f.eks. US patentskrift 3.341.366. Elektrodene kan bestå av platina-sort og et bindemiddel, fremstilt ved teknikk som er vel kjent på området. Elektrodene bindes til membranen ved utøvelse av forhøyet temperatur og trykk, f.eks. 121°C og 31,5 kg^em<2>.
Hydrogengass tilføres anoden og oksygengass ved katoden og strøm
tas ut fra cellen gjennom ledninger festet til elektrodene.
Membranene i henhold til oppfinnelsen kan,også anvendes for fremstilling av anionveksler-membraner. Fremgangsmåten for dette er: analog med de metoder som anvendes for konvensjonelle styrenbaserte anioniske: membraner omtalt i litteraturen. Dette kan oppnås f.eks. med en
TFS podet membran ved den standard kjemiske sekvens med halomety-lerfhg, aminer ing og k va ter rii sering, eller ved hjelp av metoden med nitrering og reduksjon.
I tillegg til bestrålingsteknikken for poding av perfluoro-monomerene som beskrevet ovenfor er det funnet.at disse monomerer kan polymeriseres. ved bestråling enten i masse eller i oppløsning. Teknikken ved bestrålingspolymerisering har den fordel fremfor
konvensjonell katalysert polymerisering (med. perofisyder eller persulfater) ved at det frembringes et renere produkt, dvs. fritt for katalysatorrester enten i mekanisk blanding eller kjemisk bundet. Generelt kan de betingelser som er angitt ovenfor for poding følges for polymeriseringen og også for sulfoneringen. Under anvendelse av en kobolt-60 strålingskilde. ved romtemperatur ble folgende resultater oppnådd.

Claims (26)

1. Membran egnet for bruk i elektrokjemiske celler, karakterisert ved at den omfatter; a) en inert polymer substratfilm, og b) suTonert a, (3, p -trif luoros tyr en som er bestrålingspodet på .substratfilmen.
2. Membran som angitt i krav 1, karakterisert ved at den inerte polymere substratfilm. er valgt fra gruppen beståande av poiypropylenfilm, polyetylenfilm, polytetrafluoretylénfilm, polytrifluorkloretylenfilm, tetraf luoroetylen:::h*éef'safl"uorop'olymerfilm, tétrafluorQe.t.y.ike.rt-* .•;. :e£irl£nkop.olymer^ •' . • ";-> \~ -...-, _•. *. : film, og laminerte filmer derav.
3. Membran som angitt i krav 1, karakterisert ved at prosentvis poding er i området fra 3 til 50%.
4. Membran som angitt i krav <3, k ar ak ter i>.sert ved at prosent, sulfonerring er i området fra 5 til 25%.
5. Fremgangsmåte for polymerisering av trifluorostyren, karakterisert ved 2? fcstråling av a, (3, p-trifluorostyren.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at den totale bestrålings-dose er gamma-bestråling i området fra 0,1 Mrad til 10 Mrad.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, k a r a k te rxi sert ved at polymeriseringen gjennom-føres i løsning.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av en membran egnet for §ruk i elektrokjemiske celler,.'; karakterisert ved :.c a) tildannelsé av en løsning av c, j3, p -trifluorostyren i et . inert onganiskeløsningsmiddel, b) anbringelse av løsningen i kontakt med en inert polymer film, c) filmen i kontakt med løsningen besliåles for podepolymerisering av <£rifluorostyrenet på filmen, d) overskudd av oppløsning fjernes fra filesit, og e) den podede film sulfoneres.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at bestrålingen skjer ved . ....gammabestråling i en total strålingsdose på fra 0,1 til 10,0 Mrad.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at det organiske løsnings-middel velges fra gruppen bestående av aromatiske'forbindelser og halogenerte forbindelser.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at det som organisk-Aøsnings-middel anvendes benzen og/eller metylenklorid.
12. Fremgangsmåte som angitt i krav 0, kar a!;k terisert ved at bestrålingen gjennomføres ved en temperatur på fra -48 til 60°C.
13. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at sulfoneringstrinnet gjennomføres ved a) tilflannelse av en løsning av halogensulfonsyre med en konsentrasjon i området fra 5 til 50% og, b) ' neddykking av den podede film i oppløsningen.
14. Fremgangsmåte for poding av en perfluorert vinylmonomer på en inert polymer film, karakterisert ved at a) den perf luorertevxrinylmonomer bringes i kontakt med den inerte polymerf i.lrn b) filmen i kontakt med vinylmonomeren bestråles, med gamma-bestraling med en total strålingsdose på fra 0,1 til 10,0 Mrad.-
15. Membran egnet for bruH: i en elektrokjemisk celle, karakterisert ved at den omfatter a) en inert polymer film b) en perfluorovinylmonomer som er bestrålingspodet på filfaen, og c) en ionevekslergruppe tilknyttet vinylmonorneren.
16. Kloralkali- eller elektrolyseceller omfattende en anode, en katode og en ionevekslermembran derimellom,. karakterisert ved at membranen er en sulfonert, podepolymerisert perfluorert vinylforbindelse på en inert polymer film.
17. ' Elektrolysecelle som angitt i krav 16, karakterisert ved at den fluorerte vinylforbindelse omfatter a, p, p-trifluorostyren.
18. Elektrolysecelle som angitt1! krav 16, karakterisert ved at ionevekslermembranen har en motstand i området fra 0,032 til 0,32 ohm/cm <2>
19. Elektrolysecelle som angitt i krav 17, karakterisert ved at den inerte polymerfilm er en polymer eller kopolymer av en halogenert olefinumettet monomer med to eller tre karbonatomer.
20. Elektrolysecelle som angitt i krav 19, karakterisert ved at prosentvis poding' er i området fra 3 til 50%.
21. Elektrolysecelle som angitt i krav 20' karakterisert ved at prosent sulfonering som er d> området fra 5 til 25%.
22. Elektrolysecelle som angitt i krav 16,' karakterisert ved at den inerte polymere film omfatter fre lag, hvori midtlaget omfatter polytetrafluoroetylen og de yttre lag omfatter tetrafluoroetylen-heksafluoropropylenr kopolymer.
23. Brenselscelle av membrantypen med en ionevekslermembran.> med motstående sider, første og andre elektroder montert inntil de motstående sider og innretninger for å tilføre et brennstoff til den første elektrode og et oksydasjonsmiddel til den annen elektrode, karakterisert ved at det som ionevekslermembran anvendes en sulfonert, podepolymerisert fluoreet vinylforbindelse på en inert polymerfilm.
24. Brenselscelle som angitt i krav 23, k a r a k t e r i s e r/t v ved at den fluorerte vinylforbindelse omfiatter c, p, 6-trifluorostyren.
25. fremgangsmåte for élektrokjearisk spalting av en vandig løsning av en ioniserbar kjemisk forbindelse hvor en vandig løsning av den ioniserbare kjemiske forbindelse innføres i anodeavdelingen i en elektrolysecelle, en annen v\andig løsning innføres i katode-avdelingen i elektrolysecellen, k arr ak ter i sert ved at anode- og katode-avdelingene er skilt fra hverandre ved hjelp av <brifluorostyren podet på en po&ymer perfluorokarbonfilm og at den elektrolytiske spalting av oppløsningen, av den ioniserbare forbindelse gjennomføres ved å føre en elektrisk strøm mellom anoden og katoden i cellen.
26. Fremgangsmåte som angitt i krav 25, karakterisert ved at det som ioniserbar kjemisk forbindelse anvendes natriumklorid.
NO754348A 1974-12-23 1975-12-23 NO754348L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/535,636 US4012303A (en) 1974-12-23 1974-12-23 Trifluorostyrene sulfonic acid membranes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO754348L true NO754348L (no) 1976-06-24

Family

ID=24135100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO754348A NO754348L (no) 1974-12-23 1975-12-23

Country Status (12)

Country Link
US (2) US4012303A (no)
JP (1) JPS5189881A (no)
BE (1) BE836970A (no)
BR (1) BR7508491A (no)
DE (1) DE2558393A1 (no)
FI (1) FI753626A (no)
FR (1) FR2295982A1 (no)
GB (1) GB1498990A (no)
NL (1) NL7514956A (no)
NO (1) NO754348L (no)
PL (1) PL97696B1 (no)
SE (1) SE7514517L (no)

Families Citing this family (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5858365B2 (ja) * 1976-07-02 1983-12-24 東ソー株式会社 陽イオン交換膜の製法
JPS5329290A (en) * 1976-08-31 1978-03-18 Toyo Soda Mfg Co Ltd Production of cation exchange membrane
US4170540A (en) * 1978-03-31 1979-10-09 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Method for forming microporous membrane materials
FR2485395B1 (fr) * 1980-06-24 1986-04-11 Commissariat Energie Atomique Membrane echangeuse de cations, son procede de fabrication et son application en tant qu'electrolyte solide
JPS5853922B2 (ja) * 1981-01-19 1983-12-02 工業技術院長 加水分解用触媒膜
US4518681A (en) * 1981-06-25 1985-05-21 The Dow Chemical Company Process for the manufacture of synthetic paper and the product thereof
US4468441A (en) * 1981-10-01 1984-08-28 Rai Research Corp. Separator membranes for redox-type electrochemical cells
NO843527L (no) * 1983-09-06 1985-03-07 Chlorine Eng Corp Ltd Fremgangsmaate for fremstilling av en membran av podepolymer
US4654104A (en) * 1985-12-09 1987-03-31 The Dow Chemical Company Method for making an improved solid polymer electrolyte electrode using a fluorocarbon membrane in a thermoplastic state
US4824508A (en) * 1985-12-09 1989-04-25 The Dow Chemical Company Method for making an improved solid polymer electrolyte electrode using a liquid or solvent
US4826554A (en) * 1985-12-09 1989-05-02 The Dow Chemical Company Method for making an improved solid polymer electrolyte electrode using a binder
US5041197A (en) * 1987-05-05 1991-08-20 Physical Sciences, Inc. H2 /C12 fuel cells for power and HCl production - chemical cogeneration
US5743940A (en) * 1988-04-07 1998-04-28 Japan Atomic Energy Research Institute Process for producing gas adsorbent
US5128014A (en) * 1991-03-01 1992-07-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Irradiation of cation exchange membranes
US5198117A (en) * 1991-12-02 1993-03-30 The Dow Chemical Company Method and apparatus for preparing an epoxide by anionic dialysis
US5622681A (en) * 1992-01-21 1997-04-22 The Dow Chemical Company Dialysis separation of heat stable organic amine salts in an acid gas absorption process
US5264093A (en) * 1992-04-30 1993-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Irradiation of cation exchange membranes to increse current efficiency and reduce power consumption
US5266421A (en) * 1992-05-12 1993-11-30 Hughes Aircraft Company Enhanced membrane-electrode interface
US5330626A (en) * 1993-02-16 1994-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Irradiation of polymeric ion exchange membranes to increase water absorption
US5602185A (en) * 1993-09-21 1997-02-11 Ballard Power Systems Inc. Substituted trifluorostyrene compositions
US5834523A (en) * 1993-09-21 1998-11-10 Ballard Power Systems, Inc. Substituted α,β,β-trifluorostyrene-based composite membranes
US5422411A (en) * 1993-09-21 1995-06-06 Ballard Power Systems Inc. Trifluorostyrene and substituted trifluorostyrene copolymeric compositions and ion-exchange membranes formed therefrom
US5773480A (en) * 1993-09-21 1998-06-30 Ballard Power Systems Inc. Trifluorostyrene and substituted trifluorostyrene copolymeric compositions and ion-exchange membranes formed therefrom
US6254978B1 (en) * 1994-11-14 2001-07-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
USRE37307E1 (en) 1994-11-14 2001-08-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
TW288051B (no) * 1994-11-22 1996-10-11 Ebara Corp
US6054230A (en) * 1994-12-07 2000-04-25 Japan Gore-Tex, Inc. Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell
US5548055A (en) * 1995-01-13 1996-08-20 Sri International Single-ion conducting solid polymer electrolytes
JPH09102322A (ja) * 1995-07-31 1997-04-15 Imura Zairyo Kaihatsu Kenkyusho:Kk 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法
JP3810179B2 (ja) * 1996-05-10 2006-08-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 向上した電気化学的特性を有するカチオン交換膜の製造方法
US5798417A (en) * 1996-10-15 1998-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company (Fluorovinyl ether)-grafted high-surface-area polyolefins and preparation thereof
US6635384B2 (en) * 1998-03-06 2003-10-21 Gore Enterprise Holdings, Inc. Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus
JPH11111310A (ja) 1997-09-30 1999-04-23 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法
US6359019B1 (en) * 1997-11-12 2002-03-19 Ballard Power Systems Inc. Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom
US6723758B2 (en) * 1997-11-12 2004-04-20 Ballard Power Systems Inc. Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom
US6350925B1 (en) 1998-07-31 2002-02-26 3M Innovative Properties Company Perhaloethyl aromatic compounds and perhaloethenyl aromatic compounds therefrom
BR9913707A (pt) 1998-09-15 2001-06-05 Nat Power Plc Enxerto à base de água
US6455447B1 (en) 1998-12-18 2002-09-24 Kimberly-Clark Corporation Paper machine substrates resistant to contamination by adhesive materials
FI107932B (fi) * 1999-02-16 2001-10-31 Mikael Paronen Polymeerikalvo ja menetelmä sen valmistamiseksi
US6638579B2 (en) 1999-12-15 2003-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process of making paper machine substrates resistant to contamination by adhesive materials
EP1257348B1 (en) * 2000-02-14 2004-10-06 Ballard Power Systems Inc. Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom
KR100370399B1 (ko) * 2000-06-30 2003-01-29 삼성전자 주식회사 트리플루오로스티렌과 치환된 비닐 화합물을 기초로 한부분불소화된 공중합체 및 이로부터 형성된 이온 전도성고분자막
JP3607862B2 (ja) * 2000-09-29 2005-01-05 株式会社日立製作所 燃料電池
WO2002093676A2 (en) * 2001-05-15 2002-11-21 Ballard Power Systems Inc. Ion-exchange materials with improved ion conductivity
TW589760B (en) 2001-08-09 2004-06-01 Sumitomo Chemical Co Polymer electrolyte composition and fuel cell
US20040016693A1 (en) * 2001-08-27 2004-01-29 Ballard Power Systems Inc. Process for preparing graft copolymer membranes
US6613203B1 (en) 2001-09-10 2003-09-02 Gore Enterprise Holdings Ion conducting membrane having high hardness and dimensional stability
JP3561250B2 (ja) * 2001-09-21 2004-09-02 株式会社日立製作所 燃料電池
US20080070274A1 (en) * 2001-12-10 2008-03-20 William Lee High capacity, methods for separation, purification, concentration, immobilization and synthesis of compounds and applications based thereupon
DE10209419A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-25 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10213540A1 (de) * 2002-03-06 2004-02-19 Celanese Ventures Gmbh Lösung aus Vinylphosphonsäure, Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran aus Polyvinylphosphaonsäure und deren Anwendung in Brennstoffzellen
EP1483316B1 (de) * 2002-03-06 2007-09-19 Pemeas GmbH PROTONENLEITENDE ELEKTROLYTMEMBRAN MIT GERINGER METHANOLDURCHL&Auml;SSIGKEIT UND DEREN ANWENDUNG IN BRENNSTOFFZELLEN
US6849688B2 (en) 2002-03-26 2005-02-01 Sachem, Inc. Polymer grafted support polymers
WO2003092090A2 (de) * 2002-04-25 2003-11-06 Pemeas Gmbh Mehrschichtige elektrolytmembran
DE10220818A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10220817A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-27 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
CA2490979A1 (en) * 2002-06-28 2004-01-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymeric laminate membrane,the method for producting the membrane and the use of the membrane
DE10230477A1 (de) * 2002-07-06 2004-01-15 Celanese Ventures Gmbh Funktionalisierte Polyazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US20040009305A1 (en) * 2002-07-12 2004-01-15 Ballard Power Systems Inc. Process for preparing graft copolymer membranes
US7332530B2 (en) * 2002-08-02 2008-02-19 Celanese Ventures Gmbh Proton-conducting polymer membrane comprising a polymer with sulphonic acid groups and use thereof in fuel cells
DE10235360A1 (de) * 2002-08-02 2004-02-19 Celanese Ventures Gmbh Membran-Elektrodeneinheiten mit langer Lebensdauer
DE10239701A1 (de) * 2002-08-29 2004-03-11 Celanese Ventures Gmbh Polymerfolie auf Basis von Polyazolen und deren Verwendung
US6828386B2 (en) 2002-09-20 2004-12-07 Ballard Power Systems Inc. Process for preparing graft copolymers and membranes formed therefrom
DE10246459A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246373A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US7820314B2 (en) * 2003-07-27 2010-10-26 Basf Fuel Cell Research Gmbh Proton-conducting membrane and use thereof
JP4432650B2 (ja) * 2004-04-26 2010-03-17 株式会社日立製作所 燃料電池電源とその運転方法および燃料電池電源を用いた携帯用電子機器
TW200536869A (en) * 2004-05-07 2005-11-16 Du Pont Stable trifluorostyrene containing compounds grafted to base polymers, and their use as polymer electrolyte membranes
JP4822389B2 (ja) * 2004-11-15 2011-11-24 日東電工株式会社 耐酸化性の優れた電解質膜
EP2037462A4 (en) 2006-07-04 2015-01-14 Sumitomo Chemical Co POLYMER ELECTROLYTEMULSION AND USE THEREOF
CA2656691A1 (en) * 2006-07-04 2008-01-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing polymer electrolyte emulsion
CN101517800B (zh) 2006-09-29 2011-10-12 富士胶片株式会社 膜电极接合体及其制造方法
WO2008056824A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Ensemble électrode à membrane
TW200901544A (en) 2007-02-08 2009-01-01 Sumitomo Chemical Co Ion conductive composition, ion conductive film containing the same, electrode catalyst material, and fuel cell
JP2009021228A (ja) 2007-06-15 2009-01-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 膜電極接合体、及びこれを備える膜電極ガス拡散層接合体、固体高分子形燃料電池、並びに膜電極接合体の製造方法
KR20100028626A (ko) 2007-06-15 2010-03-12 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 막-전극 접합체 및 그 제조 방법, 그리고 고체 고분자형 연료 전지
KR20100021618A (ko) 2007-06-15 2010-02-25 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 막전극 접합체, 그리고 이것을 구비하는 막-전극-가스 확산층 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지
EP2169746A4 (en) 2007-06-15 2012-06-20 Sumitomo Chemical Co CATALYST INTEGRATED METHOD, METHOD FOR PRODUCING CATALYST INDEX, METHOD FOR PRODUCING A MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY MANUFACTURED BY THE METHOD, AND FUEL CELL
JP2009021234A (ja) 2007-06-15 2009-01-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 膜−電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池
JP5578849B2 (ja) * 2007-09-07 2014-08-27 昭和電工株式会社 触媒およびその製造方法ならびにその用途
JP5094295B2 (ja) 2007-09-10 2012-12-12 富士フイルム株式会社 膜電極接合体および燃料電池
JP2009070631A (ja) 2007-09-11 2009-04-02 Fujifilm Corp 電解質膜、膜電極接合体および膜電極接合体を用いた燃料電池
JP5068610B2 (ja) 2007-09-11 2012-11-07 富士フイルム株式会社 イオン性ポリマー粒子分散液およびその製造方法
US9139450B2 (en) * 2008-03-24 2015-09-22 Showa Denko K.K. Process for producing fuel cell catalysts, and fuel cell catalyst
JP2009256654A (ja) 2008-03-27 2009-11-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子電解質組成物
CN101691423B (zh) * 2009-09-18 2011-06-08 中山大学 一种氟化改性磺化聚芳醚及其制备方法和应用
CN102640338A (zh) 2009-10-16 2012-08-15 住友化学株式会社 高分子电解质膜、膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池
JP2011124223A (ja) 2009-11-16 2011-06-23 Sumitomo Chemical Co Ltd 膜−電極接合体およびこれを用いた燃料電池
WO2014204642A1 (en) 2013-06-18 2014-12-24 3M Innovative Properties Company Hydrophilic fluoroplastic substrates
US10147974B2 (en) * 2017-05-01 2018-12-04 Dioxide Materials, Inc Battery separator membrane and battery employing same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3247133A (en) * 1956-06-18 1966-04-19 American Mach & Foundry Method of forming graft copolymer ion exchange membranes
BE547688A (no) * 1957-10-26
NL247957A (no) * 1959-02-03
US3257334A (en) * 1963-01-21 1966-06-21 American Mach & Foundry Electrodialysis membrane from perhalogenated fluorocarbons
FR1371843A (fr) * 1963-06-25 1964-09-11 Centre Nat Rech Scient Perfectionnements apportés aux membranes semi-perméables
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US3341366A (en) * 1964-08-19 1967-09-12 Gen Electric Sulfonated polymers of alpha, beta, beta-trifluorostyrene, with applications to structures and cells
FR1510265A (fr) * 1967-01-04 1968-01-19 Wolfen Filmfab Veb Procédé d'électrolyse de sels alcalins en cellules à diaphragme
US3773634A (en) * 1972-03-09 1973-11-20 Diamond Shamrock Corp Control of an olyte-catholyte concentrations in membrane cells
US3878072A (en) * 1973-11-01 1975-04-15 Hooker Chemicals Plastics Corp Electrolytic method for the manufacture of chlorates
JPS5414596B2 (no) * 1974-02-04 1979-06-08

Also Published As

Publication number Publication date
GB1498990A (en) 1978-01-25
DE2558393A1 (de) 1976-06-24
SE7514517L (sv) 1976-06-24
PL97696B1 (pl) 1978-03-30
BE836970A (fr) 1976-06-22
JPS5189881A (no) 1976-08-06
NL7514956A (nl) 1976-06-25
FR2295982A1 (fr) 1976-07-23
FI753626A (no) 1976-06-24
US4012303A (en) 1977-03-15
US4107005A (en) 1978-08-15
BR7508491A (pt) 1976-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO754348L (no)
US4113922A (en) Trifluorostyrene sulfonic acid membranes
US5281680A (en) Polymerization of fluorinated copolymers
KR850000053B1 (ko) 불소화 혼성막
US4384941A (en) Process for electrolyzing water
CA1185921A (en) Electrolytic cell having an improved ion exchange membrane and process for operating
US4272338A (en) Process for the treatment of anolyte brine
JPH0237936B2 (no)
EP0065547B1 (en) Permselective fluoropolymeric membrane and method of its production
TWI544953B (zh) Fluorine-containing polymer, cation exchange membrane and electrolytic cell
CA1113421A (en) Electrolysis in a cell employing uniform membrane spacing actuated by pressure
EP0013677B1 (en) A fluid impermeable cation exchange membrane, process for its preparation, electrochemical cell comprising said membrane and an electrolytic process using said membrane
EP0032021A2 (en) Cation exchange resin and production thereof, permselective membrane derived therefrom, and process for producing membrane
KR20010086305A (ko) 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 합성
EP0753534B1 (en) Cation exchange membrane for electrolysis and process for producing potassium hydroxide of high purity
WO1984003904A1 (en) Improved process for electrolysis of brine with iodide impurities
EP0008232B1 (en) Oxygen electrode rejuvenation methods
US4242184A (en) Membrane cell chlor-alkali process having improved overall efficiency
US4061550A (en) Process for electrolysis
US4233122A (en) Electrolytic process for potassium hydroxide
JP3511117B2 (ja) 電解用陽イオン交換膜及び高純度水酸化カリウムの製造方法
JPH0288645A (ja) 電解用陽イオン交換膜
CA1052858A (en) Trifluorostyrene sulfonic acid membranes
IL45141A (en) Process and device for electrolysis
JPH02261829A (ja) カチオン交換布帛で強化されたカチオン交換膜