RU2633358C1 - Production method of n-aryl-o-alkylcarbamates - Google Patents
Production method of n-aryl-o-alkylcarbamates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2633358C1 RU2633358C1 RU2016146343A RU2016146343A RU2633358C1 RU 2633358 C1 RU2633358 C1 RU 2633358C1 RU 2016146343 A RU2016146343 A RU 2016146343A RU 2016146343 A RU2016146343 A RU 2016146343A RU 2633358 C1 RU2633358 C1 RU 2633358C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aryl
- column
- urea
- alkylcarbamates
- general formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии N-арил-О-алкилкарбаматов общей формулы I:The invention relates to the chemistry of N-aryl-O-alkylcarbamates of the general formula I:
где R означают арильные группы, R1 означают алкильные группы нормального или разветвленного строения с числом атомов углерода от 1 до 4.where R mean aryl groups, R 1 mean alkyl groups of normal or branched structure with the number of carbon atoms from 1 to 4.
Изобретение относится к способам получения соединений формулы I.The invention relates to methods for producing compounds of formula I.
Уретаны общей формулы I находят применение в качестве лекарственных препаратов, средств защиты растений, а также могут быть использованы как полупродукты при синтезе лекарственных препаратов и исходные вещества для получения изоцианатов.Urethanes of general formula I are used as drugs, plant protection products, and can also be used as intermediates in the synthesis of drugs and starting materials for the production of isocyanates.
Известны карбаматы общей формулы I, где R1 означает изопропильную, R-фенильную, о-хлорфенильную, м-хлорфенильную, п-хлорфенильную, ди- или полихлорфенилзамещенные группы, получаемые взаимодействием изопропилхлорформиата с соответствующим анилином, которые проявляют гербицидную активность [Патент США 273491, опубликован 14.02.1956.].Carbamates of general formula I are known, where R 1 is isopropyl, R-phenyl, o-chlorophenyl, m-chlorophenyl, p-chlorophenyl, di- or polychlorophenyl substituted groups obtained by reacting isopropyl chloroformate with the corresponding aniline, which exhibit herbicidal activity [US Patent 273491, published on 02/14/1956.].
Известны эфиры общей формулы II, где R1 означает алкильную, бензильную, 2 - фенилэтильную, 3 - фенилпропильную группы, R2 и R3 - метильная или этильная группы обладают антиконвульсантной активностью [Tanaka М., Horisaka K., Yamagami С. et al. Quantitative Structure-Activity Relationships of Anticonvulsant Aralkyl and Alkyl Carbamates. // Chem. Pharm. Bull. - 1985. - V. 33, №6. - P. 2403-2410]. Синтез эфиров общей формулы II осуществлен из алифатических изоцианатов.Esters of the general formula II are known, where R 1 means alkyl, benzyl, 2 - phenylethyl, 3 - phenylpropyl groups, R 2 and R 3 - methyl or ethyl groups have anticonvulsant activity [Tanaka M., Horisaka K., Yamagami C. et al. . Quantitative Structure-Activity Relationships of Anticonvulsant Aralkyl and Alkyl Carbamates. // Chem. Pharm. Bull. - 1985. - V. 33, No. 6. - P. 2403-2410]. The synthesis of esters of general formula II is carried out from aliphatic isocyanates.
Таким образом, алифатические эфиры N-замещенной карбаминовой кислоты являются биологически активными веществами, а также применяются как полупродукты в органической химии.Thus, aliphatic esters of N-substituted carbamic acid are biologically active substances and are also used as intermediates in organic chemistry.
Известны несколько способов синтеза N-арил-О-алкилкарбаматов. Основной промышленный способ использует в качестве исходных соединений ароматические изоцианаты [Arnold R.G., Nelson J.A., Verbanc J.J. Recent Advances in Isocyanate Chemistry. // Chem. Rev. - 1957. - V. 57, №1. - P. 47-76] или алкилхлорформиаты [Matzner M., Kurkjy P., Cotter R.J. The chemistry of Chlorformates. // Chem. Rev. - 1964. - Vol. 64. - P. 645-687]. Применение данных реагентов обеспечивает высокие выходы целевых уретанов.Several methods are known for the synthesis of N-aryl-O-alkyl carbamates. The main industrial method uses aromatic isocyanates as starting compounds [Arnold R.G., Nelson J.A., Verbanc J.J. Recent Advances in Isocyanate Chemistry. // Chem. Rev. - 1957. - V. 57, No. 1. - P. 47-76] or alkyl chloroformates [Matzner M., Kurkjy P., Cotter R.J. The chemistry of chlorformates. // Chem. Rev. - 1964. - Vol. 64. - P. 645-687]. The use of these reagents provides high yields of target urethanes.
Основным недостатком является использование фосгена для промышленного получения изоцианатов и хлорформиатов, которое приводит к увеличению затрат на охрану труда и окружающей среды. Кроме того, непроизводительный расход хлора обуславливает образование большого количества отходов, загрязненных токсичным фосгеном.The main disadvantage is the use of phosgene for the industrial production of isocyanates and chloroformates, which leads to an increase in the cost of labor and environmental protection. In addition, the unproductive consumption of chlorine causes the formation of a large amount of waste contaminated with toxic phosgene.
Наиболее известный бесфосгенный способ синтеза арилкарбаматов состоит в окислительном карбонилировании [Franz R.A., Applegaht F., Morriss F., Breed L. A new synthesis of ureas. V. The prepation of methyl-N-phenylurethane from carbon monooxide, sulfur, aniline and methanol // J. Org. Chem. - 1963. - V. 28. - №2. - P. 585-586; Kondo K., Sonoda N., Tsutsumi S. A new synthesis of carbamates. The reaction of carbon monooxide with amine and alcohol in the co-presence of selenium and trimethylamine // Chem. Lett. - 1972. - №5. - P. 373-374]. Процесс проводят при температуре 160-170°С и общем давлении СО и О2 ~ 10-500 атм, каталитическая система содержит селен, серу или соли благородных металлов.The most well-known phosgene-free aryl carbamate synthesis method is oxidative carbonylation [Franz RA, Applegaht F., Morriss F., Breed L. A new synthesis of ureas. V. The prepation of methyl-N-phenylurethane from carbon monooxide, sulfur, aniline and methanol // J. Org. Chem. - 1963. - V. 28. - No. 2. - P. 585-586; Kondo K., Sonoda N., Tsutsumi S. A new synthesis of carbamates. The reaction of carbon monooxide with amine and alcohol in the co-presence of selenium and trimethylamine // Chem. Lett. - 1972. - No. 5. - P. 373-374]. The process is carried out at a temperature of 160-170 ° C and a total pressure of CO and O 2 of ~ 10-500 atm, the catalytic system contains selenium, sulfur or noble metal salts.
Основным недостатком такой схемы производства является высокая токсичность оксида углерода (II), отсутствие способа регенерации гомогенных катализаторов на основе благородных металлов или селена, а также сложность аппаратурного оформления при проведении взаимодействия при высоких температурах и давлениях.The main disadvantage of such a production scheme is the high toxicity of carbon monoxide (II), the absence of a method for the regeneration of homogeneous catalysts based on noble metals or selenium, and the complexity of the hardware during the interaction at high temperatures and pressures.
Заявлен способ получения N-алкил-О-алкилкарбаматов общей формулы I алкоголизом симметричных диалкилмочевин в непрерывном режиме в присутствии оловоорганических катализаторов [Патент РФ RU 2359958 C 2, заяв. 03.07.2007]. Данный способ позволяет получать целевые продукты с выходом 50-60% в расчете на загруженную мочевину.The claimed method for producing N-alkyl-O-alkylcarbamates of the general formula I by the alcoholysis of symmetric dialkylureas in the continuous mode in the presence of organotin catalysts [RF Patent RU 2359958 C 2, application. 07/03/2007]. This method allows to obtain target products with a yield of 50-60% based on the loaded urea.
Недостатком этого способа является необходимость использования катализатора, сложность его регенерации и трудность очистки целевых продуктов.The disadvantage of this method is the need to use a catalyst, the complexity of its regeneration and the difficulty of cleaning the target products.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату способом синтеза заявленных N-арил-О-алкилкарбаматов является непрерывный алкоголиз симметричных диалкилмочевин с получением соответствующих N-алкил-О-алкилкарбаматов. В указанном патенте [патент США №2677698, 260-482, опубл. 04.05.1954] взаимодействием карбамида и алкиламина в непрерывном режиме получают 1,3-диалкилмочевину III, которую затем направляют в колонну, где она взаимодействует со спиртом с образованием уретана I.The closest in technical essence and the achieved result synthesis method of the claimed N-aryl-O-alkylcarbamates is the continuous alcoholysis of symmetric dialkylureas to obtain the corresponding N-alkyl-O-alkylcarbamates. In the specified patent [US patent No. 2677698, 260-482, publ. 05/04/1954] by the interaction of urea and alkylamine in a continuous mode, 1,3-dialkylurea III is obtained, which is then sent to a column, where it interacts with alcohol to form urethane I.
В данном патенте представлена блочная технологическая схема производства разнообразных N-алкил-О-алкилкарбаматов и, в частности, N, O-диметилуретана, обеспечивающая утилизацию аммиака и регенерацию исходных компонентов. При этом основные реакционные узлы работают при температуре от 100°С до 200-250°С и давлении от атмосферного до автогенного. В работе не представлены примеры получения и характеристики целевых карбаматов.This patent provides a block flow chart of the production of a variety of N-alkyl-O-alkylcarbamates and, in particular, N, O-dimethylurethane, which ensures the utilization of ammonia and the regeneration of the starting components. In this case, the main reaction units operate at temperatures from 100 ° C to 200-250 ° C and pressure from atmospheric to autogenous. The paper does not present examples of the preparation and characteristics of the target carbamates.
Воспроизведение условий, описанных в данном патенте, при синтезе N-арилкарбаматов дает низкий выход целевых продуктов общей формулы I (не более 5%), что не пригодно для получения данных соединений в промышленных масштабах.Reproduction of the conditions described in this patent during the synthesis of N-aryl carbamates gives a low yield of the target products of the general formula I (no more than 5%), which is not suitable for the production of these compounds on an industrial scale.
Задачей данного изобретения является повышение выхода N-арил-О-алкилкарбаматов общей формулы I, подбор оптимальных условий проведения процесса с целью избегания накопления побочных продуктов, исключение применения инертных растворителей, что обеспечивается осуществлением взаимодействия в среде расплавленного продукта реакции. Это упрощает очистку и выделение целевого карбамата и снижает энергозатраты, требуемые на регенерацию инертных растворителей.The objective of the invention is to increase the yield of N-aryl-O-alkylcarbamates of the general formula I, to select the optimal process conditions to avoid the accumulation of by-products, to exclude the use of inert solvents, which is ensured by the interaction in the environment of the molten reaction product. This simplifies the purification and recovery of the target carbamate and reduces the energy required to recover inert solvents.
Поставленная задача решается способом получения N-арил-О-алкилкарбаматов общей формулы I, где R означают арильные группы, R1 означают алкильные группы нормального или разветвленного строения с числом атомов углерода от 1 до 4, заключающегося в том, что осуществляют взаимодействие спирта R1OH и симметричной дизамещенной мочевины III, где R означают арильные группы, R1 означают алкильные группы нормального или разветвленного строения с числом атомов углерода от 1 до 4, в непрерывном режиме при атмосферном давлении в среде карбамата I при соотношении реагентов мочевина:алифатический спирт 1:(10÷60) мольн. и температуре от 140 до 250°С.The problem is solved by the method of obtaining N-aryl-O-alkyl carbamates of the general formula I, where R are aryl groups, R 1 are alkyl groups of normal or branched structure with the number of carbon atoms from 1 to 4, which consists in the fact that the alcohol R 1 interacts OH and symmetrical disubstituted urea III, wherein R is an aryl group, R 1 are alkyl groups straight or branched chain with carbon number from 1 to 4, in a continuous mode at atmospheric pressure in the medium when the relation carbamate I ii reagents urea: aliphatic alcohol of 1: (10 ÷ 60) mol. and temperature from 140 to 250 ° C.
Отличие настоящего способа от известного заключается в проведении процесса при соотношениях реагентов мочевина:алифатический спирт 1:(10÷60) при 140-250°С. В качестве растворителя предлагается использовать продукт реакции - N-арил-О-алкилкарбамат.The difference of the present method from the known one consists in carrying out the process with urea: aliphatic alcohol ratios of 1: (10 ÷ 60) at 140-250 ° C. It is proposed to use a reaction product, N-aryl-O-alkylcarbamate, as a solvent.
Таким образом, предлагается получать N-арил-О-алкилкарбаматы общей формулы I в колонне с насадкой и рубашкой для обогрева, работающей непрерывно. При этом сверху колонны предложено подавать питающий раствор диарилмочевины III, растворенной в расплавленном продукте реакции - N-арил-О-алкилкарбамате. Снизу колонны подаются пары спирта. В процессе взаимодействия избыток спирта уходит сверху колонны, а образующийся карбамат с растворенной в нем непрореагировавшей диарилмочевиной - снизу колонны. После охлаждения реакционной массы до температуры, превышающей температуру плавления карбамата на 15-20°С, непрореагировавшая диарилмочевина выпадает в осадок и ее отделяют от целевого продукта фильтрацией. Благодаря отсутствию побочных продуктов реакции и простоте отделения исходной диарилмочевины удается получить чистый N-арил-О-алкилкарбамат, не требующий дополнительный очистки. Таким способом целевые уретаны образуются с выходом 40-65% в расчете на загруженную мочевину и легко выделяются. При этом помимо продуктов взаимодействия реакционная масса содержит только непрореагировавшие исходные вещества, которые могут быть использованы повторно. При регенерации непрореагировавшей мочевины и возвращении ее в рецикл выход конечных карбаматов может быть увеличен до 90-98%.Thus, it is proposed to obtain N-aryl-O-alkyl carbamates of the general formula I in a column with a nozzle and a heating jacket operating continuously. At the same time, it was proposed to supply a feeding solution of diarylurea III dissolved in the molten reaction product N-aryl-O-alkylcarbamate from the top of the column. At the bottom of the column, alcohol vapor is supplied. During the interaction, the excess alcohol goes to the top of the column, and the carbamate formed with the unreacted diarylurea dissolved in it goes to the bottom of the column. After cooling the reaction mass to a temperature exceeding the melting point of carbamate by 15-20 ° C, unreacted diarylurea precipitates and is separated from the target product by filtration. Due to the absence of reaction by-products and the simplicity of separation of the starting diarylurea, it is possible to obtain pure N-aryl-O-alkylcarbamate, which does not require additional purification. In this way, target urethanes are formed with a yield of 40-65% based on loaded urea and are easily released. In addition to the reaction products, the reaction mass contains only unreacted starting materials, which can be reused. When regenerating unreacted urea and returning it to recycling, the yield of final carbamates can be increased to 90-98%.
Согласно настоящему изобретению, N-арил-О-алкилкарбаматы общей формулы I получают взаимодействием N,N'-диарилмочевины III с алифатическими спиртами в различных соотношениях мочевина: спирт 1:(10÷60), при температуре от 140 до 250°С.According to the present invention, N-aryl-O-alkyl carbamates of the general formula I are prepared by reacting N, N'-diarylureas III with aliphatic alcohols in various ratios of urea: alcohol 1: (10 ÷ 60), at a temperature of 140 to 250 ° C.
В приведенной схеме R означают арильные группы, R1 означают алкильные группы нормального или разветвленного строения с числом атомов углерода от 1 до 4,In the above scheme, R means aryl groups, R 1 mean alkyl groups of normal or branched structure with the number of carbon atoms from 1 to 4,
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:The invention can be illustrated by the following examples:
Пример 1. N-фенил-О-метилкарбаматExample 1. N-phenyl-O-methylcarbamate
Процесс алкоголиза осуществляют в обогреваемой проточной колонне при температуре 220°С. Сверху колонны подают предварительно подогретый до 140°С раствор дифенилмочевины в N-фенил-О-метилкарбамате, в массовом соотношении 1 к 15-ти, соответственно. Снизу колонны, из испарителя подают пары метанола с такой скоростью, чтобы поддерживать его 30-кратный мольный избыток в колонне по отношению к дифенилмочевине. После прохождения раствора через колонну, его собирают снизу колонны и охлаждают до температуры 60°С. Отфильтровывают непрореагировавшую дифенилмочевину и фильтрат, представляющий собой практически чистый продукт, кристаллизуют путем охлаждения. Выход N-фенил-О-метилкарбамата в пересчете на загруженную дифенилмочевину составляет 65%. Т пл=43-44°С. ЯМР 1Н спектр (δ, м.д.; J, Гц) (400 МГц в CDCl3): 3.76 (3Н; s; СН 3-О); 6.79 (1Н; s; -NH-); 7.06 (1H; t; 8.5 Гц; p-H-Ph); 7.30 (2Н; dd; 8.5 Гц, 7.9 Гц; m-H-Ph); 7.38 (2Н; d; 7.9 Гц; o-H-Ph).The alcoholysis process is carried out in a heated flowing column at a temperature of 220 ° C. A solution of diphenylurea in N-phenyl-O-methyl carbamate, pre-warmed up to 140 ° C, is fed from the top of the column, in a weight ratio of 1 to 15, respectively. At the bottom of the column, methanol vapor is supplied from the evaporator at such a rate as to maintain its 30-fold molar excess in the column with respect to diphenylurea. After passing the solution through the column, it is collected from the bottom of the column and cooled to a temperature of 60 ° C. Unreacted diphenylurea is filtered off and the filtrate, which is an almost pure product, is crystallized by cooling. The yield of N-phenyl-O-methylcarbamate in terms of the loaded diphenylurea is 65%. Mp = 43-44 ° C. NMR 1 H spectrum (δ, ppm; J, Hz) (400 MHz in CDCl 3 ): 3.76 (3H; s; CH 3 -O); 6.79 (1H; s; -N H- ); 7.06 (1H; t; 8.5 Hz; p- H -Ph); 7.30 (2H; dd; 8.5 Hz, 7.9 Hz; m- H- Ph); 7.38 (2H; d; 7.9 Hz; o- H- Ph).
Пример 2. N-фенил-О-метилкарбаматExample 2. N-phenyl-O-methylcarbamate
Процесс алкоголиза осуществляют в обогреваемой проточной колонне при температуре 140°С. Сверху колонны подают предварительно подогретый до 140°С раствор дифенилмочевины в N-фенил-О-метилкарбамате, в массовом соотношении 1 к 1, соответственно. Снизу колонны, из испарителя подают пары метанола с такой скоростью, чтобы поддерживать его 40-кратный мольный избыток в колонне по отношению к дифенилмочевине. После прохождения раствора через колонну, его собирают снизу колонны и охлаждают до температуры 60°С. Отфильтровывают непрореагировавшую дифенилмочевину и фильтрат, представляющий собой практически чистый продукт, кристаллизуют путем охлаждения. Выход N-фенил-О-метилкарбамата в пересчете на загруженную дифенилмочевину составляет 35%. Т пл=43-44°С. ЯМР 1Н спектр (δ, м.д.; J, Гц) (400 МГц в CDCl3): 3.76 (3Н; s; СН 3-О); 6.79 (1Н; s; -NH-); 7.06 (1H; t; 8.5 Гц; p-H-Ph); 7.30 (2H; dd; 8.5 Гц, 7.9 Гц; m-H-Ph); 7.38 (2H; d; 7.9 Гц; o-H-Ph).The alcoholysis process is carried out in a heated flowing column at a temperature of 140 ° C. A solution of diphenylurea in N-phenyl-O-methylcarbamate, preheated to 140 ° C., is fed from the top of the column, in a weight ratio of 1 to 1, respectively. At the bottom of the column, methanol vapor is supplied from the evaporator at such a rate as to maintain its 40-fold molar excess in the column with respect to diphenylurea. After passing the solution through the column, it is collected from the bottom of the column and cooled to a temperature of 60 ° C. Unreacted diphenylurea is filtered off and the filtrate, which is an almost pure product, is crystallized by cooling. The yield of N-phenyl-O-methylcarbamate in terms of the loaded diphenylurea is 35%. Mp = 43-44 ° C. NMR 1 H spectrum (δ, ppm; J, Hz) (400 MHz in CDCl 3 ): 3.76 (3H; s; CH 3 -O); 6.79 (1H; s; -N H- ); 7.06 (1H; t; 8.5 Hz; p- H -Ph); 7.30 (2H; dd; 8.5 Hz, 7.9 Hz; m- H- Ph); 7.38 (2H; d; 7.9 Hz; o- H -Ph).
Пример 3. N-фенил-О-этилкарбаматExample 3. N-phenyl-O-ethylcarbamate
Процесс алкоголиза осуществляют в обогреваемой проточной колонне при температуре 200°С. Сверху колонны подают предварительно подогретый до 160°С раствор дифенилмочевины в N-фенил-О-этилкарбамате, в массовом соотношении 1 к 10-ти, соответственно. Снизу колонны, из испарителя подают пары этанола с такой скоростью, чтобы поддерживать его 20-кратный мольный избыток в колонне по отношению к дифенилмочевине. После прохождения раствора через колонну, его собирают снизу колонны и охлаждают до температуры 70°С. Отфильтровывают непрореагировавшую дифенилмочевину и фильтрат, представляющий собой практически чистый продукт, кристаллизуют путем охлаждения. Выход N-фенил- О-этилкарбамата в пересчете на загруженную дифенилмочевину составляет 52%. Т пл=49-51°С. ЯМР 1Н спектр (δ, м.д.; J, Гц) (400 МГц в CDCl3): 1.29 (3Н; t; 7.1 Гц, CH 3-(Et)); 4.21 (2Н; q; 7.1 Гц, CH 2-O); 6.74 (1Н; s; -NH-); 7.02-7.46 (5H; m; Harom).The alcoholysis process is carried out in a heated flow column at a temperature of 200 ° C. A solution of diphenylurea in N-phenyl-O-ethyl carbamate, preheated to 160 ° C, is fed from the top of the column, in a weight ratio of 1 to 10, respectively. At the bottom of the column, ethanol vapor is supplied from the evaporator at such a rate as to maintain its 20-fold molar excess in the column with respect to diphenylurea. After passing the solution through the column, it is collected from the bottom of the column and cooled to a temperature of 70 ° C. Unreacted diphenylurea is filtered off and the filtrate, which is an almost pure product, is crystallized by cooling. The yield of N-phenyl-O-ethyl carbamate in terms of the loaded diphenylurea is 52%. Mp = 49-51 ° C. 1 H NMR spectrum (δ, ppm; J, Hz) (400 MHz in CDCl 3 ): 1.29 (3H; t; 7.1 Hz, C H 3 - (Et)); 4.21 (2H; q; 7.1 Hz, CH 2 -O); 6.74 (1H; s; -N H- ); 7.02-7.46 (5H; m; H arom).
Пример 4. N-(3-хлорфенил)-О-изопропилкарбаматExample 4. N- (3-chlorophenyl) -O-isopropylcarbamate
Процесс алкоголиза осуществляют в обогреваемой проточной колонне при температуре 250°С. Сверху колонны подают предварительно подогретый до 200°С раствор ди-(3-хлорфенил)-мочевины в М-(3-хлорфенил)-O-изопропилкарбамате, в массовом соотношении 1 к 20-ти, соответственно. Снизу колонны, из испарителя подают пары изопропанола с такой скоростью, чтобы поддерживать его 60-кратный мольный избыток в колонне по отношению к ди-(3-хлорфенил)-мочевине. После прохождения раствора через колонну его собирают снизу колонны и охлаждают до температуры 60°С. Отфильтровывают непрореагировавшую ди-(3-хлорфенил)-мочевину и фильтрат, представляющий собой практически чистый продукт, кристаллизуют путем охлаждения. Выход N-(3-хлорфенил)-O-изопропилкарбамата в пересчете на загруженную дифенилмочевину составляет 35%. Т пл=40-41°С. ЯМР 1Н спектр (δ, м.д.; J, Гц) (400 МГц в CDCl3): 1.30 (6Н; d; 6.2 Гц, CH 3-(iPr)); 5.02 (1Н; sep; 6.2 Гц, CH-O); 6.62 (1Н; s; -NH-); 7.02 (1H; d; 4.4 Гц, H4arom); 7.20 (2Н, m, Н5,6arom); 7.51 (1H, s, Н2-arom).The alcoholysis process is carried out in a heated flowing column at a temperature of 250 ° C. A solution of di- (3-chlorophenyl) urea in M- (3-chlorophenyl) -O-isopropylcarbamate, pre-heated to 200 ° C, is fed from the top of the column, in a weight ratio of 1 to 20, respectively. At the bottom of the column, isopropanol vapor is supplied from the evaporator at such a rate as to maintain its 60-fold molar excess in the column with respect to di- (3-chlorophenyl) urea. After passing the solution through the column, it is collected from the bottom of the column and cooled to a temperature of 60 ° C. Unreacted di- (3-chlorophenyl) urea is filtered off and the filtrate, which is an almost pure product, is crystallized by cooling. The yield of N- (3-chlorophenyl) -O-isopropylcarbamate in terms of the loaded diphenylurea is 35%. Mp = 40-41 ° C. 1 H NMR spectrum (δ, ppm; J, Hz) (400 MHz in CDCl 3 ): 1.30 (6H; d; 6.2 Hz, C H 3 - (iPr)); 5.02 (1H; sep; 6.2 Hz, CH- O); 6.62 (1H; s; -N H- ); 7.02 (1H; d; 4.4 Hz, H4 arom); 7.20 (2H, m, H 5.6 arom); 7.51 (1H, s, H 2 -arom).
Пример 5. N-(4-хлорфенил)-O-бутилкарбаматExample 5. N- (4-chlorophenyl) -O-butylcarbamate
Процесс алкоголиза осуществляют в обогреваемой проточной колонне при температуре 250°С. Сверху колонны подают предварительно подогретый до 250°С раствор ди-(4-дихлорфенил)мочевины в N-(4-хлорфенил)-O-бутилкарбамате, в массовом соотношении 1 к 20-ти, соответственно. Снизу колонны, из испарителя подают пары бутанола с такой скоростью, чтобы поддерживать его 10-кратный мольный избыток в колонне по отношению к ди-(4-дихлорфенил)мочевине. После прохождения раствора через колонну, его собирают снизу колонны и охлаждают до температуры 80°С. Отфильтровывают непрореагировавшую ди-(4-дихлорфенил)мочевину и фильтрат, представляющий собой практически чистый продукт, кристаллизуют путем охлаждения. Выход М-(4-хлорфенил)-О-бутилкарбамата в пересчете на загруженную дифенилмочевину составляет 42%. Т пл=71-73°С. ЯМР 1Н спектр (δ, м.д.; J, Гц) (400 МГц в CDCl3): 0.95 (3Н, t, 7.6 Гц), 1.46-1.36 (2Н, m), 1.69-1.61 (2Н, m), 4.16 (2Н, t, 6.8 Гц), 6.61 (1Н, br. s), 7.26 (2Н, d, 8.8 Гц), 7.33 (2Н, d, 8.0 Гц)The alcoholysis process is carried out in a heated flowing column at a temperature of 250 ° C. A solution of di- (4-dichlorophenyl) urea in N- (4-chlorophenyl) -O-butylcarbamate, pre-heated to 250 ° C, is fed from the top of the column, in a weight ratio of 1 to 20, respectively. Butanol vapor is supplied from the bottom of the column from the evaporator at such a rate as to maintain its 10-fold molar excess in the column with respect to di- (4-dichlorophenyl) urea. After passing the solution through the column, it is collected from the bottom of the column and cooled to a temperature of 80 ° C. Unreacted di- (4-dichlorophenyl) urea is filtered off and the filtrate, which is an almost pure product, is crystallized by cooling. The yield of M- (4-chlorophenyl) -O-butylcarbamate in terms of the loaded diphenylurea is 42%. Mp = 71-73 ° C. 1 H NMR spectrum (δ, ppm; J, Hz) (400 MHz in CDCl 3 ): 0.95 (3H, t, 7.6 Hz), 1.46-1.36 (2H, m), 1.69-1.61 (2H, m ), 4.16 (2Н, t, 6.8 Hz), 6.61 (1Н, br. S), 7.26 (2Н, d, 8.8 Hz), 7.33 (2Н, d, 8.0 Hz)
Таким образом, разработан экологически безопасный, малоотходный и пригодный для промышленности эффективный способ получения N-арил-О-алкилкарбаматов общей формулы I алкоголизом симметричных диарилмочевин с выходом 35-65%) на загруженную мочевину без учета ее рецикла.Thus, an environmentally friendly, low-waste and industrially efficient method for producing N-aryl-O-alkylcarbamates of the general formula I by alcoholysis of symmetric diarylureas with a yield of 35-65%) onto loaded urea without regard to its recycling has been developed.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016146343A RU2633358C1 (en) | 2016-11-25 | 2016-11-25 | Production method of n-aryl-o-alkylcarbamates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016146343A RU2633358C1 (en) | 2016-11-25 | 2016-11-25 | Production method of n-aryl-o-alkylcarbamates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2633358C1 true RU2633358C1 (en) | 2017-10-12 |
Family
ID=60129461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016146343A RU2633358C1 (en) | 2016-11-25 | 2016-11-25 | Production method of n-aryl-o-alkylcarbamates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2633358C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2819162C1 (en) * | 2023-10-31 | 2024-05-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" | Method of producing o-isopropyl-n-(3-chlorophenyl)carbamate |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2677698A (en) * | 1950-08-01 | 1954-05-04 | Spencer Chem Co | Preparation of nu-monosubstituted carbamic acid esters |
| RU2067090C1 (en) * | 1994-01-26 | 1996-09-27 | Георгий Пименович Балабанов | Process for preparing carbamate |
-
2016
- 2016-11-25 RU RU2016146343A patent/RU2633358C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2677698A (en) * | 1950-08-01 | 1954-05-04 | Spencer Chem Co | Preparation of nu-monosubstituted carbamic acid esters |
| RU2067090C1 (en) * | 1994-01-26 | 1996-09-27 | Георгий Пименович Балабанов | Process for preparing carbamate |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2819162C1 (en) * | 2023-10-31 | 2024-05-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" | Method of producing o-isopropyl-n-(3-chlorophenyl)carbamate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sima et al. | The syntheses of carbamates from reactions of primary and secondary aliphatic amines with dimethyl carbonate in ionic liquids | |
| Ballini et al. | TBD-catalysed solventless synthesis of symmetrically N, N′-substituted ureas from primary amines and diethyl carbonate | |
| Selva et al. | The synthesis of alkyl carbamates from primary aliphatic amines and dialkyl carbonates in supercritical carbon dioxide | |
| SU1433410A3 (en) | Method of producing n-methylcarbamates | |
| Zhou et al. | Synthesis of carbamates from aliphatic amines and dimethyl carbonate catalyzed by acid functional ionic liquids | |
| Marchegiani et al. | Urea derivatives from carbon dioxide and amines by guanidine catalysis: Easy access to imidazolidin-2-ones under solvent-free conditions | |
| US4080365A (en) | Process for preparing aromatic urethanes | |
| ES2321814T3 (en) | METHOD TO PRODUCE CARBAMATES AND METHOD TO PRODUCE ISOCIANATES. | |
| LV10859B (en) | Process for the preparation of 2-alkyl-6-methyl-n-(1'-methoxy-2'-propyl)-aniline and a process for the preparation of their chloracetanilides | |
| US9284266B2 (en) | Method for synthesizing ramalin and ramalin precursor by using glutamic acid derivative and hydroxy aniline or hydroxy aniline having protected hydroxy group | |
| CN101928238A (en) | Method for catalytically synthesizing hexamethylene dicarbamate with hexamethylene diamine and small molecule alkyl carbamate | |
| CN101468957A (en) | Method for synthesizing diamino formic ether | |
| RU2633358C1 (en) | Production method of n-aryl-o-alkylcarbamates | |
| US4236016A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| EP0449558B1 (en) | Process for preparing carbamates | |
| Distaso et al. | Carbomethoxylating reactivity of methyl phenyl carbonate toward aromatic amines in the presence of group 3 metal (Sc, La) triflate catalysts | |
| CN101468959A (en) | Method for synthesizing hexamethylene carbamate | |
| RU2359958C2 (en) | Method for preparation of n-alkyl-o-alkyl urethanes | |
| JP2004262835A (en) | Method for producing aromatic isocyanate | |
| US12173013B2 (en) | Synthetic processes and synthetic intermediates | |
| CN101468960A (en) | Process for preparing phenyl urethane | |
| JP2004262834A (en) | Method for producing aromatic urethane compound | |
| WO2018212206A1 (en) | Isocyanate production method | |
| US4230876A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| CN114957045A (en) | Method for preparing pentanedicarbamate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201126 |
