SU469247A3 - Способ получени производных хромона - Google Patents

Description

н,с-с

O-CH-j-CHlOHbCH-i-O-fyR,, Ш

НО где Ro, Кз, R4, Rs и Re имеют вышеуказанные значени , конденсируют с диэтиловым эфиром

о

р (oH))bH,, s:

с последующей циклизацией его в присутствии смеси лед ной уксусной кислоты и концентрированной серной кислоты или концентрированной серной кислоты и низшего спирта, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, с выделением целевого продукта или переводом его в соль известным способом.

Пример 1. 1-(2-ацетил-3-оксифенокси)-2окси-3-феноксипропан .

Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г), фенилглицидилового простого эфира (15,0 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмони  (5 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтаноле (75 мл) кип т т с обратным холодильником в течение 48 час. Растворитель удал ют при пониженном давлении, и полученное твердое вещество промывают диэтиловым эфиром. После перекристаллизации из водного этанола получают 1-(2-ацетил-3-оксифенокси )-2-окси-3-феноксипропан с выходом 18,0 г в виде игольчатых кристаллов светло-лимонного цвета; т. пл. 100,5-101,5°С.

ПаРадено, %: С 67,4; Н 6,0.

CnHlsOoВычислено , %: С 67,6; Н 6,0.

Пример 2. 1- (2-Карбоксихромон-5-илокси ) -2-окси-З-феноксипропан.

Раствор 1 - (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси3-феноксипропана (12,08 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (30 мл) прибавл ют к суспензии этилата натри , приготовленной из натри  (6,0 г) и этанола (60 мл), в бензоле (100 мл). Смесь кип т т с обратным холодильником в течение 1,5 час, охлаждают и выливают в диэтиловый эфир.

Осадившийс  твердый желтый продукт собирают , промывают диэтиловым эфиром и сушат. После этого твердый продукт ввод т в смесь, состо щую из лед ной уксусной кислоты (89 мл) и концентрированной сол ной кислоты (30 мл), и нагревают при температуре кипени  с обратным холодильником в течение 1 час. После охлаждени , реакциопную смесь выливают при перемешивании в холодную воду (1 л). Осадившуюс  смолу

-

в о к.

R.

к,

Hr

промывают водой при декантации и перево д т в твердое состо ние растиранием с уксусной кислотой. После нерекристаллизации из уксусной кислоты получают 1-(2-карбоксихромон-5-илокси )-2-окси-3-феиокснпропан с выходом 7,0 г в форме белого порошка; т. пл. 88- 90°С.

Найдено, %: С 59,4; П 4,9.

Ci3Hie07-V2H20.

Вычислено, %: С 59,5; Н 4,9.

Пример 3. 1-(2-Карбэтокснхромон-5-илокси )-2-окси-З-феноксипропан.

Смесь, состо щую из 1-(2-карбоксихромон5-илокси )-2-окси-3-феноксипропана (10,0 г), этанола (5 мл), бензола (100 мл) и концентрировапной серной кислоты (5 капель) кип т т с обратиым холодильником в течение 6 час. Во врем  нагревани  выдел ющуюс  воду собирают в делительной воронке. Охлажденный раствор промывают насыщенным раствором бикарбопата натри  и водой. После удалени  бензола при пониженном давлении получают 1-(2-карбэтоксихромон-5-илокси )-2-окси-3-феноксинропана в форме в зкого масла.

Пример 4. 1- (2-Карбоксихромон-5-илокси )-2-окси-З-феноксипропан, наход щийс  в форме натриевой соли.

Раствор гидрата натри  (0,6 г) в этаноле (100 мл) прибавл ют к 1-(2-карбэтоксихромон - 5 - илокси) - 2-окси - 3 - феноксипропану (5,7 г), и смесь кип т т с обратным холодильником на вод ной бане в течение 1 час. Твердое вещество отфильтровывают, перекристаллизовывают из воды (в присутствии древесного угл , дл  обесцвечивани ) дл  получени  1-(2-карбоксихромон-5-илокси)-2-окси3-феноксипропана в форме натриевой соли, представл ющей собой светло-розовое вещество; т. пл. 221-223°С.

Найдено, %: С 60,42; Н 4,61.

CioHisOrNa.

Вычислено, %: С60,3; Н 3,98. .

Пример 5. 1-(2-Ацетил)-3-оксифенокси)2-окси-З-га-бромфеноксипропан . щавелевой кислоты дл  получени , продукта формулы V

Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г) и п-бромфенилглицидилового простого эфира (22,9 г) в 2-этоксиэтаноле (75 мл), содержащий раствор гидрата окиси бензилтриметиламмони  (10 капель 40%-ного раствора), кип т т с обратным холодильником в течение 72 час. Растворитель удал ют путем отгонки при пониженном давлении и остаточное в зкое оранжевое масло выдерживают в течение ночи, в течение этого периода времени начинаетс  кристаллизаци . Остаток растирают с диэтиловым эфиром и твердое вещество собирают . При этом получают 1-(2-ацетил-3-оксифенокси ) -2-окси-3-/г-бромфеноксииропан, имеющий форму светло-желтого твердого вещества , получаемого с выходом 16,4 г; т. пл. 101,5-103°С.

Найдено, %: С 53,8; Н 4,5; Вг 21,1.

CnHiTBrOs.

Вычислено, %: С 53,6; Н 4,5; В 21,6.

Пример 6. 1- (2-Карбэтоксихромон-5-илокси )-2-окси-3-п-бромфеноксипропан.

Смесь, состо щую из 1-(2-ацетил-3-оксифенокси )-2 - окси - 3 - п - бромфеноксипропана (15,2 г) и диэтилового эфира щавелевой кислоты (15 мл) прибавл ют к суспензии этилата натри , приготовленной из 3,0 г натри  в абсолютном диэтиловом эфире. Смесь кип т т с обратным холодильником в течение 1,5 час и затем выливают на лед (100 г). После подкислени  раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде (80 мл), эфирный слой отдел ют и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 раза по 25 мл). Объединенные эфирные растворы выпаривают и остаток раствор ют в смеси, состо щей из уксусной кислоты (80 мл) и сол ной кислоты (30 мл), и нагревают при температуре кипени  с обратным холодильником в течение 1 час. После перекристаллизации из уксусной кислоты получают сырой 1-(2-карбоксихромон-5-илокси )-2-окси-3-п-бромфеноксипропан с выходом 14,7 г, в форме твердого вещества; т. пл. 188-190°С, которое перевод т в форму этилового эфира при помощи обработки абсолютным этиловым спиртом с концентрированной серной кислотой в качестве катализатора. 1-(2-карбэтоксихромон-5-илокси)-2 - окси-3-nбромфеноксипропан получают в форме белых кристаллов; т. пл. 79-80°С (после перекристаллизации из водного диоксана).

Найдено, %: С 54,05; Н 4,32; Вг 17,06.

CziHiaBrOy.

Вычислено, %: С 54,4; Н 4,1; Вг 17,25.

Пример 1. 1-(2-Карбоксихромон-5-илокси )-2-окси-3-«-бромфеноксинронан.

Раствор гидрата окиси натри  (0,6 г) в этаноле (100 мл) прибавл ют к 1-(2-карбэтоксихромон-5 - илокси)-2 - окси-3 - п - бромфеноксипропану (6,6 г), и смесь кип т т с обратным холодильником в течение 1 час. Полученную натриевую соль отфильтровывают, раствор ют Б минимальном объеме гор чей воды и выливают в раствор уксусной кислоты (100 мл 2 Н.). Раствор охлаждают, осадивщуюс  кислоту собирают, промывают холодной водой и сущат. После перекристаллизации из разбавленной уксусной кислоты получают 1-(2-карбоксихромон - 5-илокси)-2-окси - З-л-бромфеноксипропана с выходом 6,05 г в форме белых игольчатых кристаллов; т. пл. 192-194°С. Найдено, %: С 49,98; Н 3,85; Вг 18,03. CisHisBrOT-HsO.

Вычислено, %: С 50,3; Н 3,75; В 17,67. Пример 8. Натриева  соль 1-(2-карбоксихромон-5 - илокси)-2-окси-3-д - бромфеноксипропана .

Раствор карбоната натри  (0,1 н. 100 мл) прибавл ют к 1-(2-карбоксихромон-5-илокси)2-окси-З-п-бромфеноксипропану (4,35 г). Суспензию нагревают на вод ной бане до тех пор, пока кислота не растворитс  полностью, и раствору дают охладитьс . Флуоресцирующее осадивщеес  твердое вещество собирают путем центрифугировани  и нромывают водой (100 мл). После этого продукт подвергают сушке методом вымораживани  дл  получени  натриевой солн 1-(2-карбоксихромон5-илокси )-2-окси-3-бромфеноксипропана; т. пл. 254-256°С.

Найдено, %: С 49,66; Н 3,54; Вг 17,30. CigHiiBrOyNa.

Вычислено, %: С 49,9; Н 3,32; Вг 17,5. Пример 9. 1-(2-Ацетил-3-оксифенокси)2-окси-З- -хлорфеноксипропан .

Раствор 2,6-диокс ацетофенона (15,2 г) и «-хлорфенилглицидилового простого эфира (18,45 г) в 2-этоксиэтаноле (75 мл), содержащий раствор гидрата окиси бензилтриметиламмони  (5 капель 40%-ного раствора) нагревают при пониженном давлении, и остаточное в зкое масло оставл ют кристаллизоватьс . Твердый продукт собирают и промывают небольшим объемом диэтилового эфира дл  получени  1-(2-ацетил-3-оксифенокси)-2окси-З- -хлорфеноксипропана с выходом 21,0 г, в форме свет.1О-желтого твердого вещества; т. пл. 112,5-114°С.

Найдено, %: С 60,8; Н 5,1; С1 10,0. СпНпСЮа.

Вычислено, %: С 60,7; Н 5,1; С1 9,5. Пример 10. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокси )-2-окс11-3-п-хлорфеноксипропан.

Смесь, состо щую из 1-(2-ацетил-3-оксифенокси )-2 - окси - 3-  - хлорфеноксипропана (13,5 г) и диэтилового эфира щавелевой кислоты (15 мл), прпбавл ют к суспензии этилата натри  (приготовленного из 3 г натри ) в абсолютном эфире (200 мл). Смесь кип т т с обратным холодильником в теченне 1,5 часа , в течение этого периода времени образуетс  твердое желтое вещество. Реакционную смесь выливают на лед (100 г) и подкисл ют раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде (80 мл). Эфирный слой отдел ют и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 25 мл). Эфирный слой объедин ют с эфирными выт жками и растворитель вынаривают. К остатку прибавл ют уксусную кислоту (80 мл) и сол ную кислоту (30 мл)

и образовавшийс  раствор нагревают при температуре кипени  с обратным холодильником в течение 1 час. При выливании раствора в воду образуетс  смола бежевого цвета, котора  вскоре переходит в твердое состо ние, и ее отфильтровывают. После перекристаллизации из уксусной кислоты получают 1-(2карбоксихромон-5-илокси )-2 - окси-3 - л-хлорфеноксипропан (12,0 г) в форме твердого белого вещества; т. пл. 191-193°С.

Сырую кислоту (10 г) нагревают при температуре кипени  с обратным холодильником в течение 5 час вместе с этанолом (100 мл) и концентрированной серной кислотой (10 капель ). Затем растворитель удал ют во вращающемс  выпарном аппарате; остаточное масло раствор ют в хлороформе и последовательно промывают раствором бикарбоната натри  и водой. Растворитель удал ют, и к остаточному маслу прибавл ют небольшой объем диэтилового эфира, причем масло медленно кристаллизуетс  с образованием белого твердого вещества (8,4 г); т. пл. 98-100°С.

Найдено, %: С1 8,46.

CaiHigCIO.

Вычислено, %: С1 8,48.

Белое твердое вещество, выделившеес  во врем  промывани  раствором бикарбоната натри , отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат дл  получени  натриевой соли 1-(2-карбоксихромон-5-илокси)-2-окси-3«-хлорфеноксипропана с выходом 1,6 г; т. пл. 242°С.

Найдено, %: С 54,04; Н 3,76; С1 8,82.

Ci9HuClO7-12 НзО.

Вычислено, %: С 54,1; Н 3,8; С1 8,43.

Пример 11. 1-(2-Карбоксихромон-5-илокси )-2-окси-3-п-хлорфеиоксипропан.

Раствор гидрата окиси натри  (0,6 г) в этаноле прибавл ют к 1 (2-карбоксихромон-5-илокси )-2-окси-3-п-хлорфеноксипропану (6,28 г), и смесь кип т т с обратным холодильником в течение 1 час. Полученную натриевую соль отфильтровывают, раствор ют в минимальном объеме гор чей воды и выливают в раствор уксусной кислоты (100 мл 2 н.). Раствор охлаждают, осадившуюс  кислоту отфильтровывают , промывают холодной водой и сушат. После перекристаллизации из разбавленной уксусной кислоты получают 1-(2-карбоксихромон-5-илокси )-2-окси-3 - п-хлорфеноксипропан с выходом 6,0, наход щийс  в форме белых игольчатых кристаллов; т. пл. 193-195°С.

Найдено, %: С 55,22; Н 4,56; С1 8,56.

CigHi ClOT-HjO.

Вычислено, %: С 55,6; Н 16; С1 8,68.

П р и хМ е р 12. 1- (2-Ацетил-З-оксифенокси) 2-окси-3-/г-мегоксифеноксипропан .

Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г) и л-метоксифенилглицидилового простого эфира (18,0 г) в 2-этоксиэтаноле (75 мл), содержащий раствор гидрата окиси бензилтриметиламмони  (5 капель 40%-ного раствора) кип т т с обратным холодильником в течение 48 час. После этого растворитель удал ют при

пониженном давлении и остаточное в зкое оранжевое масло оставл ют на ночь, во врем  этого периода времени происходит кристаллизаци . Твердое вещество растирают с диэтиловым эфиром, фильтруют и промывают небольшим количеством диэтилового эфира дл  получени  1- (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси3-п-метоксифеноксипропана с выходом 18,65 г наход щегос  в форме светло-желтого вещества и плав щегос  при 100-101,5°С. Найдено, %: С 64,9; Н 5,95.

Ci8H2o06.

Вычислено, %: С 65,1; Н 6,0.

Пример 13. 1-(2-Карбоксихромон-5-илокси ) -2-окси-3-гг-метоксифеноксипропан.

Смесь, состо щую из 1-(2-ацетил-З-оксифенокси )-2-окси-З-п - метоксифеноксипропана (13,3 г) и диэтилового эфира щавелевой кислоты (15 мл) прибавл ют к раствору этилата

натри  (приготовленного из 3,0 г натри ) в абсолютном диэтиловом эфире (100 мл). Смесь кип т т с обратным холодильником в течение 1,5 час, и в течение этого периода времени образовывалось твердое желтое вещество . Остаток выливают на лед (100 г) и подкисл ют раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде (80 мл). Эфирный слой отдел ют , и водный раствор экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 25 мл). Объединенные эфирные выт жки выпаривают и остаток раствор ют в смеси, состо щей из уксусной кислоты (80 мл) и сол ной кислоты (30 мл), и нагревают при температуре кипени  с обратным холодильником в течение

1 час. Раствор выливают в воду (1 л), осаждаетс  белое твердое вещество, которое собирают и перекристаллизовывают из уксусной кислоты дл  получени  1-(2-карбоксихромон-5 - илокси)-2-окси - 3- -метоксифеноксипропана (12,0 г), наход щегос  в форме твердого белого вещества; т. пл. 125-126°С. Найдено, %: С 59,12; Н 4,94.

C2oHl8O8 Н2О.

Вычислено, %: С 59,4; Н 4,94.

Пример 14. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокси )-2-окси-3-/г-метоксифеноксипропан.

Смесь, состо щую из 1-(2-карбоксихромон5-илокси )-2 - окси-З-п - метоксифеноксипропана (10,0 г), этилового спирта (5 мл), бензола (100 мл) и концентрированной серной кислоты (5 капель), нагревают в ловушке Дина- Старка в течение 20 час. Охладившийс  раствор промывают насыщенным раствором бикарбоната натри  и затем водой. После удалени  бензола при пониженном давлении образуетс  твердое вещество, которое перекристаллизовывают из водного диоксана дл  получени  1 - (2-карбэтоксихромон-5 - илокси) -2окси-3-л-метоксифеноксипропана , наход щегос  в форме белых игольчатых кристаллов; т. пл. 135-136,5°С.

Найдено, %: С 63,95; Н 5,38.

С22Н2208.

Вычислено, %: С 63,7; Н 5,31.

9

Пример 15. Натриева  соль 1-(2-карбоксихромон - 5 - илокси)-2-окси - 3-л-метоксифеиоксипропана .

Раствор гидрата окиси натри  (0,6 г) в этиловом спирте (100 мл) прибавл ют к 1-(2карбэтоксихромон-5-илокси )-2 - окси-3-п-метоксифеноксипропану (6,2 г), и смесь кип т т с обратным холодильником в течение 1 час. Образовавшеес  тверлт;ое вещество отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды дл  получени  натриевой соли 1-(2-карбоксихромон - 5-илокси)-2-окси - 3-п-метоксифеноксипропана с выходом 5 г, представл ющей собой твердое вещество светло-бежевого цвета; т. пл. 221-223°С.

Найдено, %: С 56,56; Н 4,42.

C2oHl7O8H2O.

Вычислено, %: С 56,3; Н 47.

Пример 16. 1-(2-Карбоксихромон-5-илокси )-2-окси-3-о-крезилоксипропан.

Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г) и о-крезилглицидилового простого эфира (16,4 г) в 2-этоксиэтаноле (75 мл), содержащий раствор гидрата окиси бензилтриметиламмони  (10 капель 40%-иого раствора), кип т т с обратным холодильником в течение 48 час. После удалени  2-этоксиэтанола при пониженном давлении, полученное твердое вещество промывают диэтиловым эфиром дл  получени  1 - (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси3-о-крезилоксипропана с выходом 19,2 г, представл ющего собой твердое вещество кремового цвета; т. пл. 101 -102,5°С.

Найдено, %: С 68,1; Н 6,3.

СшНЕоОз.

Вычислено, %: С 68,3; Н 6,4.

Пример 17. 1-(2 - Карбоксихромон - 5илокси )-2-окси-3-о-крезилоксипропан.

Раствор 1 - (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси3-о-крезилнропана (18,96 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (22,5 мл) прибавл ют к суспензии этилата натри , приготовленной из натри  (4,5 т) и этилового спирта (4,5 мл) в бензоле (150 мл). Смесь кип т т с обратным холодильником в течение 1,5 час, охлаждают, выливают в диэтиловый эфир (150 мл) и фильтруют. Остаточное твердое вещество промывают диэтиловым эфиром и сушат, а затем прибавл ют к смеси, состо щей из лед ной уксусной кислоты (120 мл) и концентрированной сол ной кислоты (45 мл), после чего нагревают при температуре кипени  с обратным холодильником в течение 1 час. После охлаждени  остаток выливают при перемещивании в холодную воду (1 л). Осадивща с  смола переходит в твердое состо ние после декантировани  маточного раствора и ее промывают водой. Твердое вещество , имеющее бежевый цвет, дважды перекристаллизовывают из этилацетата и, наконец , из спирта, дл  получени  1-(2-карбоксихромон-5-илокси )-2-окси-З-о - крезилоксипропана с выходом 6,0, наход щегос  в форме беловатого твердого вещества; т. пл. 95- 97°С.

10

Найдено, %: С 57,8; Н 5,3.

CaoH.gOv-s/ HsO.

Вычислено, %; С 57,8; Н 5,5.

Пример 18. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокси ) -2-окси-З-о-крезилоксипропан.

Смесь, состо щую из 1-(2-карбоксихромон5 -ИоТокси)-2 - окси - З-о - крезилоксипропана (10,0 г), этилового спирта (5 мл), бензола (IQQ мл) и концентрированной серной кислоты (5 капель), нагревают в ловущке Дина- Старка в течение 18 час.

После охлаждени  раствор последовательно промывают раствором бикарбоната натри  и водой. После удалени  бензола образуетс  в зкое масло, содержащее небольшое количество кристаллов. После перекристаллизации сырого продукта из водного диоксана получают 1 - (2-карбэтоксихромон-5-илокси) -2окси-3-о-крезилоксипропан с выходом 8,75 г; т. пл. 75-76°С.

Найдено, %: С 63,75; Н 6,00.

С22Н22О7 Н2О.

Вычислено, %: С 63,4; Н 5,77. Пример 19. Натриева  соль 1-(2-карбоксихромон-5-илокси )-2 - окси - 3-о-крезилоксипропана .

Раствор гидрата окиси натри  (0,8 г) в этиловом спирте (100 мл) прибавл ют к 1-(2карбэтоксихромон - 5-илокси) -2 - окси-3-о-крезилоксипропану (7,96 г) и смесь кип т т с обратным холодильником в течение 1 час. Образовавшеес  твердое вещество отфильтровывают и промывают небольшим, объемом холодной воды дл  получени  натриевой соли 1-(2 - Карбоксихромон - 5-илокси)-2 - окси-З-окрезилоксипропана с выходом 3,8 г; т. пл. 228-230°С.

Найдено, %: С 60,23; Н 4,22. CioHiTOeNa. Вычислено, %: С 61.2; Н 4,33.

Пример 20. 1-(2-Ацетил-3-оксифенокси)2-окси-3-л-т; )ет-бутилфепоксипропан.

Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г), п- трет -бутилфенилглицидилового простого эфира (20,6 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмони  (5 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтаноле (75 мл) кип т т с обратным холодильником в течение 48 час. Растворитель удал ют при пониженном давлении дл  получени  1-(2-ацетил-З-оксифенокси)-2-окси3-п-грет -бутилфеноксипропана с выходом 38,85 г, представл ющего собой в зкое оранжевое масло.

Пример 21. 1-(2-Карбоксихромон-5-илокси ) -2-окси-3-«-трег-бутилфеноксипропан.

Раствор 1 - (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-оксиЗ-п-грег-бутилфеноксипропана (14,4 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (15 мл) прибавл ют к суспензии этилата натри , приготовленного из натри  (3,0 г) и этанола (30 мл), в диэтиловом эфире (200 мл). Смесь кип т т с обратным холодильником в течение L5 час и имеющий коричневый цвет остаток выливают на лед (100 г). После подкислепп  раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде

11

(SO мл), эфирный слой отдел ют и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 25 мл). После этого растворитель удал ют из объединенных эфирных выт жек и эфирного сло . Остаток раствор ют в смеси, состо п ей из уксусной кислоты (80 мл) и сол ной кислоты (30 мл), и нагревают при температуре кипени  с обратным холодильником в течение 1 час. После выливани  в воду (1 л) получают 1-(2-карбоксихромон-5 - илокси)-3-л-грег-бутилфеноксипропан , с выходом 10,7 г, наход щийс  в виде бежевой смолы.

Пример 22. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокс 1 )-2-окси - З- -грет-бутилфеноксипроиан.

Смесь, состо иию из 1-(2-карбоксихромон5 - илокси)-3 - tt - r/jer - бутилфеноксипропана (10,7 г), бензола (100 мл), этанола (5 мл) и серной кислоты (10 капель) кип т т с обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка до тех пор, пока не прекратитс  выделение воды. После охлаждени  раствор промывают насыщенным раствором бикарбоиат  натри  и затом водой. Растворитель удал ют при пониженном давлении дл  получени  очень в зкого кор1 чневого масла, нз которого при выдержке выдел етс  твердый материал . Этот твердый материал отфильтровывают н промывают несколькими порци ми диэти ювого эфира дл  иолучеии  1-(2-карбэтоксихроман-5-илокси )-2 - окси-З-ге-т/г ет-бутилфеноксипропана с выходом 6,1 г, представл ющего собой твердое кремовое вещество. Часть этого вещества, перекристаллнзованиа  из водного этанола, образует почти бесцветные хлопь ; т. пл. 99-101,5°С. Найдено, %: С 67,95; Н 6,4.

С25Н2б07.

Вычислено. %: С 68,17; Н 6,41.

Пример 2.3. Патрнева  соль 1-(2-карбоксихромон - 5-илокси) -2 - окси-3- -грег-бутилфеноксипропаиа .

Раствор гидрата окиси натри  (0,4 г) в этаноле (100 мл, 96%-ный) прибавл ют к 1-(2карбэтоксихрсмон-5-илокси )-2-окси - 3-п-третбутилфеиоксипропану (4,40 г) и смесь осторожно кип т т с обратным холодильником в течение 10 мин. Твердое вещество кремового цвета отфильтровывают, промывают небольщим количеством этанола и сущат. После этого остаток раствор ют в воде, обрабатывают обесцвечивающим древесным углем, фильтруют и выливают в разбавленную уксусную кислоту . В зкое твердое вещество отфильтровывают , раствор ют в ацетоне и ацетон выпаривают дл  получени  твердого желтого вещества , с выходом 3,5 г, плав щегос  при температуре 90°С. Это твердое вещество раствор ют в растворе карбоната натри  (0,1 н 85 мл) и раствор фильтруют и подвергают сушке вымораживанием дл  получени  натриевой соли с выходом 3,9 г, представл ющей собой беловатое твердое вещество; т. пл 230-232°С.

Найдено, %: С 57,42; Н 5,55.

12

С2зН2,,ОбНа-2,5Н20.

Вычислено, %: С 57,6; П 5,88.

Пример 24. 1 - (2-Ацетил-З-окснфенокси) 2-окси-З- (2,б-диметилфеиокси)-пропан.

Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г)2,6диметилфеиилглицидилового простого эфира (17,8 г) и раствор гидрата окиси триметилбензиламмони  (10 капель 40%-ного раствора ) в 2-этоксиэтаиоле (75 мл) кип т т с обратным холодильииком в течение 2 суток. После этого растворитель удал ют при понил еииом давлении и остаток выдерживают 2 суток. Зате.м масл иистый кристаллический материал выдел ют отсасыванием при помощи лабораторного водоструйного насоса, которое производ т до перехода этого материала в сухое состо ние, и промывают материал минимальным объемом диэтилового эфира дл  получени  1-(2-aцeтил-3-oкcнфeнoкcи)-2oкcи-3- (2,6-димeтилфeнoкcи)-иpoиaнa с выходом 12,7 г, представл ющего собой светложелтоватое веихество, плав щеес  при температуре 88-90°С. Часть материала перекристаллизовывают из водного этанола дл  получени  светло-желтых кристаллов, наход щихс  Б форме нрнзм; т. пл. 88-90°С. Найдено, %: С 68,83; Н 6,62.

Ci9H22O5.

Вычислено, %: С 69,07; Н 6,71.

П р и .м е р 25. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокси )-2 - окси-3-(2,6 - диметилфенокси)-пропан .

Раствор I - (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси3- (2,6-диметилфеиокси)-пропана (12,7 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (15 мл) прибавл ют к суспензии этилата натри , приготовленного из натри  (3,0 г) и этанола (30 мл), в диэтиловом эфире (200 мл). Смесь кип т т с обратным холодильииком в течение 1,5 час, и образовавшийс  вишиевокрасный раствор выливают иа лед (100 г) н подкисл ют раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде (80 мл). Эфирный слой отдел ют, и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 25 мл). Полученные вьп жки прибавл ют к оргаиическому эфирному слою. После этого растворите.ль удал ют и остаток раствор ют в абсолютном этаноле (100 мл), к которому прибавлена сол на  кислота (5 капель). Желтый раствор нагревают при температуре кипени  с обратным холодильииком в течение 0,5 час и растворитель удал ют дл  получени  1-(2-карбэтоксихромон-5илокси )-2 - окси-3-(2,6-диметилфенокси)-проиаиа , представл ющего собой в зкое .желтое масло, с выходом 15,9 г.

Пример 26. Натриева  соль 1-(2-карбоксихромон-5-илокси )-2-окси - 3-(2,6-диметилфенокси )-пропана.

Раствор гидрата окиси натри  (1,6 г) в этаноле (100 мл) прибавл ют к раствору 1-(2карбэтоксихромон - 5 - ил(iкcи)-2 - окси-3-(2,6диметилфенокси )-пропана (15,9 г) в этаноле (100 мл) при комнатной температуре. После этого смесь кип т т с обратным холодильни13

ком на вод ной бане в течение 30 мин, смеси дают охладитьс , и белый осадок отфильтровывают , промывают этанолом и сушат. Остаток раствор ют в воде, обрабатывают обесцвечивающим древесным углем, фильтруют и раствор подвергают сушке вымораживанием дл  получени  натриевой соли с выходом 12,0 г, представл ющей собой беловатое твердое вещество; т. пл. 228-230°С.

Найдено, %: С 57,35; Н 5,24.

C2iHi,,07Na-2H,0.

Вычислено, %: С 57,,1; Н 5,24.

Пример 27. 1-(2-Ацетил-3-оксифенокси)2-окси-3-ж-крезилокст )Пропан. Раствор 2,6-диоксиацетофеноиа (15,2 г), ж-крезилглииидилового простого эфира (16,4 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмони  (10 капель 40%ного раствора) в 2-этоксиэтаноле (75 мл) кип т т с обратным холодильником в течение 48 часов. Затем растворитель удал ют при пониженном давлении дл  получени  1-(2ацетил-3-оксифенокси )-2-окси-3-;и - крезилоксипропана с выходом 31,5 г, представл ющего собой в зкое масло  нтарного цвета.

Пример 28. 1- (2-Карбэтоксихромон-5плокси )-2-окси-3-.и-крезилоксипропан.

Раствор 1 - (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси3- .лг-крезилоксипропана (25,3 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (30 мл) прибавл ют к суспензии этилата натри , приготовленного из натри  (6,0 г) и этанола (60 мл), в безводном диэтиловом эфире (400 мл). Смесь кип т т с обратным холодильником в течение 1,5 час, коричневый остаток выливают на лед (160 мл). Эфирный слой отдел ют после прибавлени  дополнительного количества воды (200 мл) и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 50 мл), прибавл   выт жки к органическому слою. После этого растворитель удал ют и остаток раствор ют в абсолютном этаноле (200 мл), к которому прибавлена сол на  кислота (10 капель). Раствор кип т т с обратным холодильником Б течение 30 мин и растворитель удал ют дл  получени  в зкого коричневого масла, которое при выдержке переходит в твердое состо ние. Масл нистые кристаллы отфильтровывают и после перекристаллизации нз водного этанола получают 1-(2-карбэтоксихромон-5-илокси )-2 - окси-З-ж-крезилоксипропан с выходом 8,2 г; т. пл. 72-74°С.

Найдено, %: С 62,55; Н 5,80.

С22Н22О7-5НоО.

Вычислено, %: С 62,2; Н 5,92.

Пример 29. Натриева  соль 1-(2-карбоксихромон-5-илокси )-2 - окси-3-ж-крезилоксипропана .

Раствор гидрата окиси натри  (0,8 г) в этаноле (50 мл, 96%-ный) прибавл ют к раствору 1 - (2-карбэтоксихромон-5-илокси) -2-окси-3- . -крезилоксипропана (7,96 г) в этаноле (50 мл, 96%-ный) при комнатной температуре . После этого смесь кип т т с обратным холодильником на вод ной бане в течение 1 час, смеси дают охладитьс  и этанол уда14

л ют путем выпаривани  дл  получени  твердого л елтого вещества. Это вещество раствор ют в гор чей воде, обрабатывают обесцвечивающим древесным углем, фильтруют и подвергают сушке вымораживанием дл  получени  натриевой соли с выходом 7,5 г, представл ющей собой твердое белое вещество; т. пл. 225°С.

Пример 30. 1- (2-Ацетил-З-оксифенокси) 2-окси-3-«-этилфеиоксипропан .

Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г), п-этилфеиилглицидилового простого эфира (17,8 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмони  (5 капель 40%-ного раствора) кип т т

с обратным холодильником в течение 3 суток. Растворитель удал ют при пониженном давлении дл  получени  1-(2-ацетил-З-оксифенокси )-2-окси-3-и-этилфеноксипропана с выходом 33 г, наход щегос  в форме вищнево-красного масла.

Пример 31. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илоксп ) -2-окси-3-п-этилфеноксипропан.

Раствор 1 - (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси3- г-этилфеноксипропана (25,6 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (30 мл) прибавл ют к суспензии этилата натри , приготовлеиной из натри  (6,0 г) и этанола (60 мл), в безводном диэтиловом эфире (400 мл). Смесь кип т т с обратным холодильником в течение 1,5 час, и зелеиовато-коричневый остаток выливают на лед (200 г) и подкисл ют раствором уксусной кислоты (24 мл) в воде (160 мл). Эфирный слой отдел ют после прибавлени  дополнительного

количества воды (200 мл), и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 50 мл), прибавл   выт жки к органическому слою. Затем растворитель удал ют, и остаток раствор ют в абсолютном этаноле

(200 мл), к которому ирибавлена сол на  кислота (10 капель). Раствор нагревают при температуре кипени  с обратным холодильником в течение 1 час, TI носле этого растворитель удал ют дл  получени  коричневатого масла,

из которого во врем  выдержки в течение ночи выиадают кристаллы. Эти кристаллы от фильтровывают, промывают минимальным объемом диэтилового эфира дл  получени  1-(2-карбэтоксихромон - 5-илокси)-2-окси-3-пзтилфеноксипропана с выходом 15,7 г в форме белого твердого вещества; т. пл. 80-85°С. Часть этого продукта перекристаллизовывают из водного этанола дл  получени  белых хлопьев; плав щихс  при 84-86°С.

Найдено, %: С 64.58; Н 6,19.

С2зС21О7-Н2О.

Вычислено, %: С 64,17; Н 6,09. Пример 32. Натриева  соль 1-(2-карбоксихромон - 5-илокси)-2 - окси-З-п-этилфеноксипропана .

Раствор гидрата окиси натри  (1,2 г) в этаноле (96 мл, 96%-ный) прибавл ют к раствору 1 - (2-карбэтоксихромон-5-илокси) -2-окси-З/1-этилфеноксипропана (12,4 г) в этаноле (100 мл, 96%-ный) при комнатной темпера15 туре. После этого смесь кип т т с обратным холодильником на вод ной бане в течение 30 мин, смеси дают охладитьс  и твердое вещество отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. После этого его перекристаллизовывают из воды и снова раствор ют в воде, фильтруют и подвергают сушке вымораживанием дл  получени  натриевой соли с выходом 5,9 г, наход шейс  в форме серебристо-белого твердого вендества; т. пл. 235°С. Найдено, %: С 62,07; Н 4,94. C2iHj9O7Na. Вычислено, %: С 62,07; Н 4,71. Пример 33. 1-(2-Ацетил-3-оксифенокси)2-окси-З-п-цианофеноксипропан . Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г) пцианофенилглицидилового простого эфира (17,5 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмони  (10 капель 40%-ного раствора) кип т т с обратным холодильником в течение 2 суток. После этого растворитель удал ют путем ьыпаривани  при пониженном давлении дл  получени  1-(2-ацетил-3-оксифенокси)-2-окси-3/г-цианофеноксипропана с выходом 28,4 г п виде бежевого твердого вещества. Часть этого вещества перекристаллнзовывают из этанола дл  П0v yчeни  призматических кристаллов кремового цвета, т. пл. 157- 158°С. Найдено, %: С 69.95; Н 5,11; N 4.23. CisHiyNOs. Вычислено, %: С 66,05; Н 5,24; N 4,28. Пример 34. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокси )-2-окси-3-п-цианофеноксипропан. Суспензию 1 - (2-ацетил - 3-оксифенокси) - 2окси-3-/г-цианофеноксипропана (13,1 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (15 мл) прибавл ют к суспензии этилата натри , приготовленного из натри  (3,0 г) и этанола (30 мл) в безводном бензоле (200 мл). Полученную смесь кип т т с обратным холодильником в течение 2 час, охлаждают, выливают на лед (100 г) и подкисл ют раствором уксусной кислоты (12 мл )в поде (80 мл). Бензольный слои отдел ют, а водный слои экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 25 мл). Выт жки объедин ют с органическим слоем, растворитель удал ют, а остаток раствор ют в абсолютном этаноле (100 мл), к которому прибавлены 5 капель сол ной кислоты . Желтый раствор нагревают при температуре кипени  с обратным холодильником в течение 1 час и растворитель удал ют дл  получени  желтого твердого вещества. После нерекристаллизации из этанола получают 1-(2карбэтоксихромон-5-илокси )-2-окси-3-и - циа нофеноксипропан с выходом 5,4 г; т. пл. 137- 139°С, находитс  в форме бежевого твердого вещества. Пример 35. Натриева  соль 1-(2-карбо ксихромон-5-илокси)-2-окси - 3-«-цианофенок сипронана. Раствор гидрата окиси натри  (0,4 г) в эта ноле (50 мл) прибавл ют к раствору 1-(2

16 арбэтоксихромон-5-илокси)-2 - окси-З-п-цианксинропана (4,1 г) в этаноле (100 мл). Поученную суспензию кип т т на вод ной бане течение 1 час, смеси дают охладитьс , осаок отфильтровывают, промывают этанолом и ушат. Затем этот продукт раствор ют в вое , раствор обрабатывают активированным глем, фильтруют и подвергают сушке вымоаживанием дл  получени  натриевой соли с ыходом 2,1 г, представл ющей собой светлоежевое твердое вещество; т. пл. 180-185 С. Найдено, %: С 49,82; Н 4,59; N 2,60. C2oHi4O7Na-4H2O. Вычислено, %: С 50,6; Н 4,67; N 2,95. П р и м е р 36. 1-(2-Ацетил-3-оксифенокси)-окси-З-л-нитрофеноксипронан . Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г), -нитрофенилглицидилового простого эфира (19,5 г) и гидрата окиси бензилтриметиламони  (10 капель 40%-ного раствора) в -этоксиэтаноле (75 мл) кип т т с обратным холодильником Б течение 3 суток. Растворитель удал ют при пониженном давлении и полученное твердое вещество бежевого цвета растирают с диэтиловьш эфиром, отфильтровывают и сушат дл  получени  1-(2-ацетил-3оксифенокси )-2-окси - 3-/г-нитрофеноксипропана с выходом 23,0 г. Часть этого продукта перекристаллизовывают пз этанола дл  получени  призматических кристаллов бежевого цвета; т. пл. 143-145°С. Найдено. %: С 59,03; Н 4,88; N 4,00. C,7Hi7NOi7. Вычислено, %: С 58,79; Н 4,93; N 4,03. Пример 37. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокси )-2-окси-3-«-нитрофеноксипронан. Раствор I - (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси3-п-нитрофеноксипропана (20,82 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (22,5 мл) прибавл ют к суспензии этилата натри , приготовленного из натри  (4,5 г) и этанола (45 мл), в безводном диэтиловом эфире (300 мл). Полученную желтую суспензию кип т т с обратным холодильником в течение 2,5 час, затем выливают на лед (150 г) и нодкисл ют раствором уксусной кислоты (24 мл) в воде (ШО мл). Смесь, после отфильгровывани  исходного материала (6,0 г) и промывани  небольшим количеством диэтилового эфира, раздел ют на фазы. Водный слой Экстрагируют диэтиловым эфиром (4 порции по 50 мл) и выт жки прибавл ют к органическому слою. После этого растворитель удал ют и остаток раствор ют в абсолютном этаноле (100 мл), к которому прибавлена сол на  кислота (5 капель). Раствор нагревают при температуре кипени  с обратным холодильником в течение 1 час, носле этого растворитель удал ют дл  получени  коричневато-желтого масл нистого твердого вещества. Это вещество растирают с диэтиловым эфиром дл  получени  1 - (2 - карбэтоксихромон-5-илокси) -3-инитрофеноксипропана с выходом 12,0 г, пред ставл ющего собой желтое твердое вещество.

17

Часть этого вещества была перекриста.члизована из этанола дл  получени  желтых призматических кристаллов; т. пл. 154-15б°С. Найдено, %: С 58,56; Н 4,43; N 3,23. CaiHiaNOg.

Вычислено, %: С 58,64; Н 4,46; N 3,26. Пример 38. Натриева  соль 1-(2-карбоксихромон-5-илокси )-2-окси-3 - п-нитрофеноксипропана .

Раствор гидрата окиси натри  (0,8 г) в этаноле (50 мл) прибавл ют к суспензии 1-(2карбэтоксихромон-5-илокси )-2 - окси-3-«-нитрофеноксипропана (8,58 г) в этаноле (100 мл) при комнатной температуре. Смесь кип т т с обратным холодильником в течение 2 час и после этого спирт удал ют при пониженном давлении. Продукт раствор ют в гор чей воде , обрабатывают обесцвечивающим древесным углем, фильтруют и осветл ют дл  кристаллизации . Белое твердое вещество отфи.ьтровывают , промывают небольщим количеством воды, повторно раствор ют в гор чей воде , фильтруют и подвергают сушке вымораживанием дл  получени  натриевой соли с выходом 4,0 г, наход щегос  в форме твердого белого вещества; т. пл. 224-226°С. Найдено, %: С 49,93; Н 3,64; N 3,06. Ci9Hi4NO9Na-2H2O.

Вычислено, %: С 49,70; Н 3,95; N 3,05. Пример 39. 1 - (2-Ацетил-З-оксифенокси) 2-окси-З-феноксипропан .

Раствор резацетофенона (15,2 г), фенилглицидилового простого эфира (15,0 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмони  (5 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтаноле (75 мл) кип т т с обратным холодильником в течение 2 суток. После удалени  растворител  при пониженном давлении выдел етс  в зкое масло, которое оставл ют на 48 час, и в течение этого периода времени оно кристаллизуетс  с образованием твердой массы. Эту массу растирают со смесью, состо щей из диэтилового эфира и легкого (т. кип. 40- 60°С) петролейиого эфира, промывают небольщим количеством указанной смеси и сушат . После кристаллизации из метанола получают 1 - (4-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси-Зфеноксипропан в форме серовато-белого твердого вещества с выходом 9,0 г; т. пл. 63- 65°С.

Найдено, %: С 67,2; Н 6,0. CiyHigOs.

Вычислено, %: С 67,5; Н 6,0. Пример 40. 1-(2-Карбоксихромон-7илокси ) -2-окси-З-феноксипропан.

Раствор I-(4-ацетил-З-оксифенокси)-2-окси3-феноксипропана (6,04 г) в диэтиловом эфиое щавелевой кислоты (15 мл) прибавл ют к суспензии этилата натри , приготовленного из натри  (3,0 г) и этанола (30 мл) в бензоле (50 мл). Смесь кип т т с обратным холодильником в течение 1,5 час, затем охлаждают и фильтруют. Остаточную желтую натриевую соль промывают диэтиловым эфиром, сущат и раствор ют в смеси, состо щей из ле18

д ной уксусной кислоты (80 мл) и концентрированной сол ной кислоты (30 мл). Этот раствор кип т т с обратным холодильником в течение 1 час, охлаждают и выливают при перемешивании в холодную воду (500 мл). Осадивщеес  твердое вещество (6,0 г) отфильтровывают и кристаллизуют из этанола дл  получени  1-(2-карбоксихромон-7-илокси )-2-окси-3-феноксипропана с выходом 4,3 г, представл ющего собой беловатое твердое вещество; т. пл. 222-223,5°С. Нарщено, %: С 63,3; Н 4,5. СшНшОт.

Вычислено, %: С 64,1; Н 4.5.

Пример 41. Натриева  соль 1-(2-карбоксихромон-7 - илокси)-2-окси-3 - феноксипропана .

Раствор карбоната натри  (0,1 п. 100 мл) прибавл ют к 1-(2-карбоксихромон-7-илокси)0 2-окси-З-феноксипропану (3,56 г), и смесь нагревают на вод ной бане до тех пор, пока все твердое вещество не растворитс . Раствор обрабатывают обесцвечивающим древесным углем , фильтруют и подвергают сушке вымора5 живанием дл  получени  натриевой соли с выходом 4,1 г, представл ющей собой белое твердое вещество, т. пл. 235-240°С. Найдено, %: С 57,29; Н 4,34. Ci9H,5O-Na-H20. 0 Вычислено, %: С 57,68; Н 4.33.

Пример 42. 1-(2-Ацет1ИЛ-3-оксифенокси)-2 -окси-3-п-карбэтоксифеноксипропан.

Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г) 4карбэтоксифенилглицидилового простого эфи5 ра (22,2 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмони  (10 капель 40%-ного раствора) в 2этоксиэтаноле (75 мл) кип т т с обратпым холодильником в течение 48 час. После этого растворитель удал ют при пониженном дав0 лении, и остаточное твердое вещество растирают с диэтиловым эфиром дл  получени  желтого порошка (23,0 г). После перекристаллизации из водного этанола получают 1-(2-ацетил-3-оксифенокси)-2 - окси-3-п-карб5 этоксифеиоксипропап в форме бледно-желтых игольчатых кристаллов; т. пл. 104-105,5°С. Найдено, %: С 64,26; Н 6,04.

С2оН22О7.

Вычислено, %: С 64,16; Н 5,92.

0 Пример 43. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокси )-2-окси- 3-п - карбэтоксифеноксипропан .

К суспензии этилата натри , приготовленного из натри  (3,0 г) и этанола (30 мл), в

55 безводном диэтиловом эфире (200 мл) прибавл ют раствор 1-(2-ацетил-3-оксифенокси)2-окси-3-«-карбэтоксифеноксипропана (15,0 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (15 мл). Смесь кип т т с обратным холодильником в течение 2 час и после этого выливают на лед (100 г). После подкислени  раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде (80 мл), эфирный слой отдел ют и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром

65 (3 порции по 25 мл). Объединенные эфирные

19

выт жки выпаривают при пониженном давлении дл  получени  оранжевого масла. Это масло раствор ют в этаноле (96%-ный 100 мл), содержащем сол ную кислоту (5 капель ), и раствор нагревают при температуре кипени  с обратным холодильником в течение час. После этого этанол удал ют при пониженном давлении дл  получени  твердого вещества бежевого цвета с выходом 18,65 г. После кристаллизации из этанола получают 1-(2-карбэтоксихромон-6-илокси)-2 - окси-З-пкарбэтоксифеноксииропан в виде белых призматических кристаллов; т. пл. 133,5-135°С.

Найдено, %: С 63,37; П 5,17.

CaiHa.Oi).

Вычислеио, %: С 63,15; Н 5,30.

Пример 44. Натриева  соль 1-(2-карбоксихромон-3-илокси )-2-окси - 3-п-карбэтоксифеноксипроиана .

Раствор гидрата окиси натри  (1,6 г) в этаноле (50 мл 96%-ный) прибавл ют к раствору 1 - (2-карбэтоксихромон-5-илокси) -2-окси-Зл-карбэтоксифеноксипропана (9,13 г) в этаноле (100 мл 96%-ный). Суспензию кип т т с обратным холодильником в течение 2 час и после этого этанол удал ют при пониженном давлении. Остаток раствор ют в гор чей воде, обрабатывают древесным углем, фильтруют и охлаждают раствор. Натриева  соль 1-(2-карбоксихромон-5 - илокси)-2 - окси-З-пкарбэтоксифеноксипропана осаждаетс  с выходом 1,5 г в форме белого твердого вещества; т. пл. 215-220 0.

Найдено, %: С 58,19; Н 4,00.

C22Hi9O9Na.

Вычислено, %: С 58,7; Н 4,26.

Пример 45. 1-(2-Ацетил-3-оксифенокси)2-окси-З- (2,5-диметилфенокси) -пропан.

Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г), 2,5-диметилфенилглицидилового простого эфира (17,3 г) и гидрата оки-си бензилтриметиламмони  (10 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтаноле (75 мл) кип т т с обратным холодильником в течение 2 суток. После этого растворитель удал ют при пониженном давлении дл  получени  темного в зкого масла , которое вскоре кристаллизуетс . В зкое твердое вещество растирают с диэтиловым эфиром, фильтруют и промывают небольщими порци ми диэтилового эфира дл  получени  1- (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси-З- (2,5диметилфенокси )-пропана с выходом 15,6 г, представл ющего собой порощок кремневого цвета; т. пл. 104-105,5°С. Найдено, %: С 68,72; Н 6,51. СшНззОб.

Вычислено, %: С 69,07; Н 6,71. Пример 46. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокси ) -2- окси-3- (2,5-диметилфенокси) - пропан .

К суспензии этилата натри , полученного из натри  (3,0 г) и этанола (30 мл), s безводном диэтиловом эфире (200 мл) прибавл ют раствор 1-(2-ацетил-З-оксифенокси)-2окси-3- (2,5-диметилфенокси)-пропана (13,2 г)

20

в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (15 мл). Полученный раствор нагревают при температуре кипени  с обратным холодильником в течение 2 час, а затем выливают на лед

(100 г). После подкислени  раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде (80 мл) эфирный слой отдел ют, и водный слой экстрагируют днэтиловым эфиром (3 порции по 25 мл). Объединенные эфирные выт жки выпаривают

при пониженном давлении дл  получени  желтого масла. Это масло раствор ют в этаноле (96%-ный 100 мл), содержащем сол ную кислоту (10 капель), и нагревают при температуре кипени  с обратным холодильником в

течение 1 час. После удалени  этанола при пониженном давлении получают 1-(2-карбэтоксихромон-5 - илокси)-2-окси - 3-(2,5-диметилфенокси )-пропан в виде желтой смолы с выходом 15,2 г, котора  не поддаетс  кристаллизации .

Пример 47. Натриева  соль 1-(2-карбоксихромон-5 - илоксн)-2-окси - 3-(2,5-диметилфенокси ) -пропана.

Раствор гидрата окиси натри  (1,2 г) в этаноле (96%-ньш 50 мл) прибавл ют к раствору 1 - (2-карбэтоксихромои-5-илокси) -2-окси-З (2,5-диметилфенокси)-пропана (12,4 г) в этаноле (96%-ный 50 мл). Полученную суспензию кип т т с обратным холодильником в течение 1 час, охлаждают, осадок отфильтровывают , промывают небольшим количеством этанола и сущат. Затем осадок раствор ют в гор чей воде, и раствор обрабатывают обесцвечивающим древесным углем, фильтруют и подвергают сушке вымораживанием дл  получени  натриевой соли 1-(2-карбоксихромон5-илокси )-2 - окси - 3 - (2,5 - диметилфенокси)проиана с выходом 8,5 г, представл ющей собой белое твердое вещество; т. пл. 228-230°С. Найдено, %: С 60.42; Н 5,01.

Ci9Hi9O7Nal/2-H2O.

Вычислено, %: С 60,71; Н 4,85.

П р и м е р 48. 1-(2-Ацетил-3-оксифенокси)2-окси-З- (2-н-пропилфенокси) -пропан.

Раствор 2,6-диоксиацетофеиона (15,2 г), 2-«-пропилфенилглицидилового простого эфира (19,2 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмони  (10 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтаноле (75 мл) кип т т с обратным холодильником в течение 48 час. После этого растворитель удал ют при пониженномдавлении дл  получени  темного масла, которое

вскоре кристаллизуетс . В зкий остаток растирают с диэтиловым эфиром, фильтруют и последовательно промывают небольщими порци ми диэтилового эфира дл  получени  1-(2ацетил-3-оксифенокси )-2-окси - 3-(2-н-пропилфенокси )-пропана с выходом 17,8 г, представл ющего собой порощок, состо щий из призматических кристаллов; т. пл. 85-86,5°С. Найдено, %: С 69,41; Н 6,82. CaoHa/iOo.

Вычислено, %: С 69,75; Н 7,02.

21

Пример 49. 1- (2-Карбэтоксихромон-5илокси )-2-окси - 3-(2 - н-пропилфенокси)-пропан .

К суспепзии этилата натри , приготовленного из натри  (3,0 г) и этанола (30 мл), в безводном диэтиловом эфире (200 мл) прибавл ют раствор 1-(2-ацетил-3-оксифенокси)2-окси-3- (2-н-пропилфенокси)-пропана (13,8 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (15 мл). Полученный раствор кип т т с обратным холодильником в течение 2 час, после чего охлаждают и выливают на лед (100 г). После иодкислени  раствором уксусной кислоты (12мл) в воде (80мл) эфирный слой отдел ют, и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 норции по 25 мл). Объединенные органические выт жки выпаривают при пониженном давлении, затем раствор ют в смеси этанола (100 мл) с сол ной кислотой (10 капель). Этот раствор нагревают при температуре кипепи  с обратным холодильником в течение 1 час. После удалени  растворител  ири пониженном давлении выдел етс  в виде в зкого желтого масла -(2 - карбэтоксихромон - 5-илокси)-2 - окси-3 (2-н-иропилфенокси)-пропан с выходом 19,0 г.

Пример 50. Натриева  соль 1-(2-карбоксихромон-5-илокси ) - 2-окси - 3 - (2-н-нропилфенокси )-пропана.

Раствор гидрата окиси натри  (1,2 г) в-этаноле (96%-ный 50 мл) прибавл ют к раствору 1 - (2-карбэтоксихромон-5-илокси) -2-окси-3 (2-н-нропилфенокси)-пропана (12,8 г) в этаноле (96%-ный 50 мл). Полученную суспензию кип т т с обратным холодильником в течение 1 час, охлаждают, твердое веш,ество отфильтровывают , иромывают этанолом и сушат . Затем это вещество раствор ют в гор чей воде, и раствор обрабатывают обесцвечивающим древесным углем, фильтруют и подвергают сущке вымораживанием дл  получени  натриевой соли 1-(2-карбокснхромон-5илокси )-2 - окси-3-(2-н - пропилфенокси)-пропапа с выходом 3,3 г, представл ющей собой твердое белое вещество; т. пл. 226-228°С.

Найдено, %: С 60,18; Н5,18.

C.2H2,O7Na-HiO.

Вычислено, %: С 60,26; Н 5,29.

Пример 51. 1-(4-Ацетил-3-оксифенокси)2-окси-З-п-цианофеноксипропан .

Раствор 2,4-диоксиацетофеноиа (15,2 г), «-цианофенилглицидилового простого эфира (17,5 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмонн  (10 капель 40%-пого раствара) в 2-этоксиэтаполе (75 мл) кип т т с обпатным холодильником в течение 48 час. После этого растворитель удал ют при пониженном давлении дл  полученн  твердого вещества бежевого пвета. Это вещество растирают с небольщим количеством диэтилового эфира и фильтруют дл  получени  светло-бежевого порощка с выходом 28,6 г. После перекристаллизации из этанола нолучают 1-(4-анетил-3оксифенокси )-2 - окси-3-(п - цианофенокси)22

пропан в форме белых игольчатых кристаллов; т. ил. 161,5-163°С.

Найдеио, %; С 66,22; Н 5.16; N 4.14.

CsHrNOs.

Вычислено,

С 66,05; Н 5.24; N 4,28.

Пример 52. 1-(2-Карбэтоксихромон-7илокси )-2 - окси - З-(п-цнанофенилокси) - пропан .

К сусиензтп этплата натри , приготовленного из натри  (6,0 г) и этанола (60 мл), в безводиом диэтиловом эфире (400 мл) прибавл ют раствор 1-(4-aпeтил-3-oкcи(heнoкcи)2-oкcп-3- (п-нианофеноксн пропана (26.2 г) и диэтилового эфира и авелевой кислоты

(30 мл) в димстплсульфоксн е (100 мл). После кип чени  с обратным xoлoднльиикo в течение 2 час суспсизпю выливают па лед (200 г), подкисл ют раствором уксусной кислоты (24 мл) в воде (160 мл) и эфирньн

слой отдел ют. Водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 норшн по 50 мл), и объединенные эфирные выт жки вынаривают при нониженном давлении. Остаток вновь раствор ют в этаноле (200 мл), содержащем

концентрированную сол ную кислоту (20 капель ), Н раствор кпп т т с обратным холод 1льником в течение 1 час. После удаленн  этанола прп пониженном давлении получают твердое вещество с выходом 24.6 г. После

кристаллизации из этанола нолучают 1-(2карбэтоксихромон - 7-илокси)-2 - окси-3-(пцианофенокси )-пропан в форме белых кристаллов; т. пл. 170-172°С.

Найдено, %; С 64.75; Н 4,80; N 3,46.

CazHwNO-.

Вычислено, %; С 64,54; Н 4.68; N 3,42. Пример 53. Натриева  соль 1-(2-карбоксихромон-7 - илокси)-2 - окси-3-(д-цнанофенокси )-иронана.

Раствоп гидрата окиси натри  (1,6 г) в этаноле (96%-ный 50 мл) прибавл ют к раствору 1-(2-карбэтокснхромон-7-нлоксн)-2-оксн3- (п.-иианофенокп1)-пропана (16,1 rl в этаноле (96%-ный 100 мл), полученную сусиензню

кнп т т с обратным холодильником в течение 1 час, охлаждают, фильтруют, осадок бежевого цвета иромывают небольшим количеством этанола н сушат. Поело этого продукт раствор ют в гор чей воде, раствор обрабатывают древесным углем, фильтруют и нодвергают сушке вымораживанием дл  получени  натриевой соли 1-(2-карбоксихромон-7илокси )-2-окси - 3-(/г-цианофеноксн)-пронана с вы.ходом 10.7 г, представл ющей собой порощок бежевого цвета; т. пл. 210-215°С. Найдено, %; С 56.88; Н 3,53; N 3.15. C2oH,;NO7Na-H,O.

Вычислено, %; С 57,02; Н 3.83; N 3,33. Пример 54. 1-(3-Ацетил-4-оксифенокси)2-окси-З- (4-цианофенокси)-нропан.

Раствор 2,5-диоксиацетофенона (30,4 г),  -циаиофенилглицидилового простого эфира (35,0 г) и гидрата окиси бензнлтриметиламмони  (10 каиель 40%-ного раствора) в

2-этокснэтаноле (150 мл) кип т т с обратным

23

холодильником в течение 72 час. После этого растворитель удал ют при пониженном давлении дл  получени  темного в зкого масла, которое быстро переходит в твердое состо ние . Это твердое вещество экстрагируют диэтиловым эфиром в аппарате Сокслета и после этого эфир удал ют дл  получени  желтого твердого остатка. Этот остаток растирают с небольшим количеством этанола, фильтруют , промывают несколько большим количеством этанола и сушат. Еще некоторое количество материала получают путем измельчени  остатка из стаканчика аппарата Сокслета и экстракции его кип щим диэтиловым эфиром . После перекристаллизации из водного этанола получают 1-(3-ацетил-4-оксифенокси)2-окси-3- (п-цианофенокси)-пропан в виде лимонно-желтых игольчатых кристаллов; т. пл. 118-120°С.

Найдено, %: С 66,01; Н 5,20; N 4,19. C.sHnNOs.

Вычислено, %: С 66,05; Н 5,24; N 4,28. Пример 55. 1- (2-Карбэтоксихромон-6илокси ) -2-окси-З- (ге-цианофенокси) -пропан.

К суспензии этилата натри , приготовленного из натри  (6,0 г) и этанола (60 мл), в безводном диэтиловом эфире (400 мл) и диметилсульфоксиде (50 мл) прибавл ют суспензию 1 - (З-ацетил-4-Ьксифенокси) -2-окси-З (/г-цианофенокси)-пропана (26,2 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (30 мл). Полученную суспензию кип т т с обратным холодильником в течение 2 час, охлаждают и выливают на лед (200 г). После подкислени  раствором уксусной кислоты (24 мл) в воде (160 мл) эфирный слой отдел ют, водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 50 мл). Объединенные органические выт жки выпаривают при пониженном давлении дл  получени  твердого вещества желтого цвета. Это вещество раствор ют в этаноле (200 мл), содержащем сол ную кислоту (20 капель), и раствор нагревают при температуре кипени  с обратным холодильником в течение 1 час. После охлаждени  отфильтровывают твердое вещество бежевого цвета с выходом 20,0 г. После перекристаллизации из водного диоксана получают 1-(2карбэтоксихромон-6-илоксн )-2 - окси-3-(/г-цианофенокси )-пропан с выходом 17,3 г, представл ющий собой светло-желтые кристаллы; т. пл. 150-152°С.

Часть кристаллов снова кристаллизуют из этанола дл  получени  кристаллов кремового цвета; т. пл. 151 - 152,5°С. Найдено, %: С 64,34; Н 4,52; N 3,31.

C22Hl9NO7.

Вычислено, %: С 64,54; Н 4,68; N 3,42.

Пример 56. Натриева  соль 1-(2-карбоксихромон-6-илокси )-2-окси-З - (л-цианофенокси )-пропана.

Раствор гидрата окиси натри  (1,6 г) в этаноле (50 мл) прибавл ют к раствору 1-(2карбоксихромон-6 - илокги)-2-окси - 3-(п-цианофенокси )-пропана (16,1 г) в этаноле

24

(100 мл). Полученную суспензию кип т т с обратным холодильником в течение 1 час, охлаждают , фильтруют и твердое вещество промывают небольшим количеством этанола и

сушат. Затем его раствор ют в воде, раствор обрабатывают древесным углем, фильтруют и подвергают сушке вымораживанием дл  получени  натриевой соли 1-(2-карбоксихромон6-илокси )-2 - окси-3-(п-цианофенокси)-пропана с выходом 16,1 г, представл ющей собой светло-желтое твердое вещество; т. пл. 285- 290°С.

Найдено, %: С 57,15; Н 3,60; N 3,23. C2oH,iNO7-Na.H,0.

Вычислено, %: С 57,02; Н 3,83; N 3,33.

Пример 57. 1-(2-Ацетил-3-оксифенокси)2-окси-З- (л-трифторметилфенокси) -пропан.

Раствор 2,6-диоксиацетофенона (30,4 г) ж-трифторметилфенилглицидилового простого

эфира (43,6 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмони  (20 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтанола (150 мл) кип т т с обратным холодильником в течение 48 час. После этого растворитель удал ют путем выпаривани  при пониженном давлении дл  получени  остатка желтого цвета. Это вещество растирают с диэтиловым эфиром, фильтруют и осадок промывают диэтиловым эфиром дл  получени  твердого желтого вещества с выходом 52,0 г. После кристаллизации из этанола получают 1-(2-ацетил-3-оксифенокси)-2окси - 3- (.л -трифторметилфенокси) - пропан в форме игольчатых кристаллов кремового цвета; т. пл. ПО-112°С.

Найдено, %: С 58,55; Н 4,82; F 15,18. CisHirFsOs. Вычислено, %: С 58,3; Н 4,63; F 15,4.

Пример 58. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокси )-2-окси - З-(л-трифторметилфенокси)пропан .

Суспензию 1 - (2-ацетил - 3-оксифенокси) -2окси - 3-(.« - трифторметилфенокси) - пропана (29,6 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (30 мл) прибавл ют к суспензии этилата натри , приготовленного из натри  (6,0 г) и этанола (60 мл), в безводном диэтиловом эфире (400 мл). Полученный раствор кип т т с обратным холодильником в течение 2 час,

охлаждают и выливают на лед (200 г)-. После подкислени  раствором уксусной кислоты (24 мл) в воде (160 мл), эфирный слой отдел ют , и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 50 мл). Объединенные выт жки выпаривают при пониженном давлении, и вновь раствор ют образовавшийс  остаток в этаноле (96%-ный 100 мл), к которому прибавлена сол на  кислота (20 капель). Этот раствор кип т т с обратным

холодильником в течение 1 час, и этанол удал ют при пониженном давлении дл  получени  твердого вещества бежевого цвета, которое кристаллизуют из водного этанола дл  получени  1- (2-карбэтоксихромон-5-илокси) 2-окси-З- (./ii-трифторметилфенокси)-пропана с

выходом 19,5 г, представл ющего собой белые игольчатые кристаллы; т. пл. 70-75°С. Найдено, %: С 55,62; Н 4,08; F 11,76.

С22Н19РзО7 Н2О.

Вычислено, %: С 56,2; Н 4,51; F 12,1.

Пример 59. Натриева  соль 1-(2-карбоксихромон - 5-илокси)- - окси-3-(лг-трифторметилфенокси ) -пропана.

Раствор гидрата окиси натри  (1,6 г) в этаноле (96%-ный 50 мл) медленно прибавл ют при перемешивании к гор чему раствору 1-(2карбэтоксихромон-5-илокси )- 2 окси-3-(лг-трифторметилфенокси )-пропана (18,1 г) в этаноле (96%-ный 100 мл). Полученную смесь кип т т с обратным холодильником в течение 1 час, охлаждают и осадившеес  твердое вещество отфильтровывают, промывают этанолом и сущат. Затем его кристаллизуют из воды дл  получени  натриевой соли 1-(2-карбоксихромон-5-илокси )-2 - окси-3-(ж-трифторметилфенокси )-пропана с выходом 14,25 г, представл ющей собой снежно-белые хлопь ; т. пл. 235-237°С.

Найдено, %: С 49,90; Н 3,66; F 12,41.

C2oHi4F3O7Na-2H2O.

Вычислено, %: С 49,80; Н 3,76; F 11,82.

Пример 60. 1- (2-Ацетил-З-оксифенокси) 2-окси-З- (2,4-дихлорфенокси) -пропан.

Раствор 2,6-диоксиацетофенона (30,4 г) 2,4-дихлорфенилглицидилового простого эфира (43,8 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмони  (20 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтаноле (150 мл) кип т т с обратным холодильником в течение 60 час. После этого растворитель удал ют при пониженном давлении дл  получени  желтого масла. Это масло растирают с диэтиловым эфиром дл  получени  твердого вещества, которое отфильтровывают , промывают диэтиловым эфиром, сушат и кристаллизуют из этанола дл  получени  1 - (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси-З- (2,4дихлорфенокси )-пропана с выходом 36,1 г, представл ющего собой желтые игольчатые кристаллы; т. пл. 130-132°С.

Найдено, %: С 54,84; Н 4,32; С 19,04.

CnHieCbOs.

Вычислено, %: С 55,1; Н 4,35; С1 19,11.

Пример 61. 1-(2-Карбэтоксихромон-5 .илокси)-2-окси - 3-(2,4 - дихлорфенокси)-пропан .

Суспензию 1- (2 - ацетил-3 - оксифенокси) -2окси-3- (2,4-дихлорфенокси)-пропана (29,6 г)   диэтиловом эфире щавелевой кислоты (30 мл) прибавл ют к суспензии этилата натри , приготовленного из натри  (6,0 г) и этанола (6,0 мл) в безводном диэтиловом эфире (400 мл). Полученную смесь кип т т с обратным холодильником в течение 2 час, охлаждают и затем выливают на лед (200 г). После подкислени  раствором уксусной кислоты (24 мл) в воде (160 мл) эфирный слой отдел ют, водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 50 мл), и объединенные выт жки выпаривают дл  получени  красного масла. Это масло раствор ют в

этаноле (96%-ный, 100 мл), содержащем сол ную кислоту (10 капель), и раствор кип т т с обратным холодильником в течение 1 час. Затем растворитель удал ют при пониженном давлении дл  получени  масла красного цвета, которое переходит в твердое состо ние при растирании с диэтиловым эфиром . Это твердое вещество кристаллизуют из этанола дл  получени  1-(2-карбэтоксихромон-5-илокси )-2-окси - 3-(2,4-дихлорфенокси)пропана с выходом 30,5 г, представл ющего собой кристаллы кремового цвета; т. пл, 98- 100°С. Найдено, %: С 55,18; Н 4,23; С1 15,24.

C2lHi8Cl2O7.

Вычислено, %: С 55,6; Н 4,01; С1 15,64.

Пример 62. Натриева  соль 1-(2-карбоксихромон-5 - илокси) - 2 -окси-3- (2,4 - дихлорфенокси ) -пропана.

Раствор гидрата окиси патрл  (1,6 г) в этаноле (50 мл) прибавл ют при перемещивании к гор чему раствору 1-(2-карбэтоксихромон-5-илокси )-2-окси - 3-(2,4-дихлорфеиокси)пропана (18,12 г) в этаноле (96%-ный, 100 мл). Полученную суспензию кип т т с обратным холодильником, затем о.хлаждают и осадок отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Затем его раствор ют в гор чей воде, раствор обрабатывают древесным углем , фильтруют и дают ему остыть. Осадок отфильтровывают и сушат дл  получени  натриевой соли 1-(2-карбоксихромон-5-илокси)-2окси-3- (2,4-дихлорфенокси)-пропана, с выходом 11,9 г, представл ющей собой сероватобелое твердое вещество; т. пл. 231-233°С.

Найдено, %: С 47,47; Н 3,37; С1 14,23.

Ci9H,3Cl2O7Na.2H20.

Вычислено, %: С 47,22; Н 3,55; С1 14,67.

Пример 63. 1 - (2-Ацетил-З-оксифенокси) 2-окси-З- (п-фторфенокси) -пропан.

Раствор 2,6-дноксиацетофенона (30,4 г), rt-фторфенилглицидилового простого эфира (33,6 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмони  (1 мл 40%-ного раствора) в 2-этокспэтаноле (150 мл) кип т т с обратным холодильником в течение 48 час. После удалени  растворител  при пониженном давлении, остаточное в зкое масло растирают с диэтиловым эфиром, фильтруют, и твердое вещество нромывают диэтиловым эфиром дл  получени  желтого порощка. После кристаллизации кз водного этанола получают 1-(2-ацетил-З-оксифенокси )-2-окси-З-(п-фторфенокси) - пропан с выходом 39,2 г, представл ющий собой игольчатые кристаллы кремового цвета; т. пл. 111 -113°С.

Найдено, %: С 63,68; Н 5,48; F 5,89.

Ci7Hi7F05.

Вычислено, %: С 63,74; Н 5,35; F 5,93. Пример 64. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокси ) -2-окси-З- (/г-фторфенокси) -пропан.

Суспензию 1 - (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси-З- (п-фторфенокси)-пропана (25,6 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (30 мл) прибавл ют к суспензии этилата натри , приготовленного из натри  (6,0 г) и этанола (6,0 мл), в безводном диэтиловом эфире (400 мл). Смесь после этого нагревают и кип т т с обратным холодильником в течение 2 час, охлаждают и выливают на лед (200 г). После нодкислени  раствором уксусной кислоты (24 мл) в воде (160 мл) эфирный слой отдел ют, и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 норции по 50 мл). Органические выт жки объедин ют и концентрируют при пониженном давлении дл  получени  масла желтого цвета. Это масло раствор ют в этаноле (100 мл), содержащем сол ную кислоту (10 капель), и раствор нагревают при температуре кипени  с обратным холодильником в течение 1 час. После удалени  растворител  при пониженном давлении, желтый остаток кристаллизуют из этанола дл  получени  1-(2-карбэтоксифенокси)-2-окси-3-(/гфторфенокси )-пропана с выходом 22,0 г, представл ющего собой кристаллы кремового цвета; т. пл. 112-114°С. Найдено, %: С 62,61; Н 4,89; F 4,80. C2lHi9FO7. Вычислено, %: С 62,68; Н 4,76; F 4,72. Пример 65. Натриева  соль 1-(2-карбоксихромон-5-илокси )-2-окси - 3-(п-фторфенокси )-пропана. Раствор гидрата окиси натри  (1,6 г) в этаноле (96%-ный 50 мл) медленно, при перемешивании , прибавл ют к гор чему раствору 1- (2-карбэтоксихромон-5-плокси) -2-окси3- (/г-фторфенокси)-проиана (16,08 г) в этаноле (96%-пый, 100 мл). Полученную суспензию кип т т с обратным холодильником в течение 1 час, затем охлаждают и осадок отфильтровывают , промывают небольшим количеством этанола и сушат. Твердое вещество кремового цвета после этого раствор ют в гор чей воде, а после охлаждени  натриевую соль 1-(2-карбоксихромон-5-илокси)-2-окси-3 (ге-фторфенокси)-пропана, полученную с выходом 15,0 г, кристаллизуют в виде белого вещества; т. пл. 228-230°С. Найдено, %: С 56,20; Н 3,76; F 4,72. Ci9Hi4F07-Na-V2H20. Вычислено, %: С 56,30; Н 3,73; F 4,69. Пример 66. 1 - (2-Ацетил-З-оксифенокси) 2-окси-З- (4-циано-З-метоксифенокси) -пропан. Раствор 2,6-диоксиацетофенона (7,6 г), 4-циано-З-метоксифенилглицидилового простого эфира (10,25 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмони  (5 капель 40%-ного раствора ) в 2-этоксиэтаноле- (37,5, 5 мл) кип т т с обратным холодильником в течение 48 час. После удалени  растворител  при пониженном давлении, остаетс  твердое вещество бежевого цвета. Это вещество растирают с диэтиловым эфиром, фильтруют и промывают смесью этанола и диэтилового эфира дл  получени  1-(2-ацетил-3-оксифенокси)-2-окси-3 (4-циано-З-метоксифенокси)-пропана с выходом 12,15 г, представл ющего собой бледножелтое твердое вещество; т. пл. 155-157°С. Пример 67. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокси )-2-окси-3-(4-циано - 3-метоксифенокси )-пропан. Суспензию 1-(2-ацетил-3-оксифенокси)-2окси-3- (4 - циано-3-метоксифенокси)-пропана (11,9 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (12,4 мл) прибавл ют к суспензии этилата натри , (2,3 г) и этанола (25 мл) в безводиом диэтиловом эфире (200 мл). Затем прибавл ют диметилсульфоксид (100 мл) дл  раствореии  твердого вещества, и раствор кип т т с обратным холодильником в течение 2,5 час, после чего охлаждают и выливают на лед (100 г). После подкислени  раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде (80 мл) эфирный слой отдел ют и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (4 норции по 150 мл). Затем растворитель удал ют из объединенных органических слоев при пониженном давлении, и остаток раствор ют в этаноле (100 мл), к которому прибавлена сол на  кислота (1 мл). Раствор нагревают при температуре кипени  с обратным холодильником в течение 1 час, после чего охлаждают , и растворитель удал ют дл  получени  желтой смолы. После растирани  смолы со смесью этанола с диэтиловым эфиром образуетс  желтое твердое вещество с выходом 10,2 г. Это вещество перекристаллизовывают дважды из этанола дл  получени  1-(2-карбэтоксихромон-5-илокси )-2-окси - 3-(4-циано-З-метоксифенокси )-пропана с выходом 4,3 г, представл ющего собой беловатое твердое вещество; т. пл. 143-145°С. Пример 68. Натриева  соль 1-(2-карбоксихромон-5 - илокси)-2 - окси - 3-(4-циано-3метоксифенокси )-пропана. Раствор гидрата окиси натри  (0,4 г) в этаноле (25 мл) медленно прибавл ют к гор чей суспензии 1-(2-карбэтоксихромон-5илокси ) -2-окси-З- (4-циано -3-метоксифенокси) пропана (4,3 г) в этаноле (50 мл). После этого смесь кип т т с обратным холодильником в течение 1 час. Полученную суспензию фильтруют в гор чем состо нии, и осадок промывают небольшим количеством гор чего этанола и сущат. Остаток раствор ют в воде , и раствор обрабатывают обесцвечивающим древесным углем, фильтруют и подвергают сушке вымораживанием. После вторичного промывани  продукта гор чим этанолом получают 1-(2-карбоксихромон-5-илокси)-2окси-3- (4-циано-З - метоксифенокси) -пропан в форме натриевой соли с выходом 3,0 г в виде белого твердого вещества; т. пл. 259-261°С. Предмет изобретени  1. Способ получени  производных хромона формулы I