TWI505527B - Method for manufacturing organic electroluminescent elements - Google Patents

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TWI505527B
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Ryohei Kakiuchi
Kanako Hida
Shigenori Morita
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Nitto Denko Corp
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Description

有機電致發光元件之製造方法 發明領域
本發明係有關於有機電致發光元件之製造方法。
 發明背景
有機電致發光元件具有陽極，陰極，及含有設置在陽極與陰極之間之發光層的有機電致發光層。以下，將有機電致發光記為「有機EL」。
在有機EL元件中，藉由從電極注入發光層之電子及電洞再結合，產生激子(excitron)。該激子返回基底狀態時發光。
前述有機EL層具有，例如，設於陽極側之電洞注入層及電洞輸送層，設於陰極側之電子注入層及電子輸送層，及設於電洞輸送層與電子輸送層之間之發光層。前述電洞輸送層具有將電洞注入發光層之機能，且前述電子輸送層具有將電子注入發光層之機能。
在專利文獻1中，揭示一種有機EL元件，該有機EL元件為了使電洞及電子平順地移動至發光層，在電洞輸送層與發光層之間，或發光層與電子輸送層之間之至少任一種之間，形成兩層之形成材料混合之混合層。
例如，使用第1蒸鍍裝置將電洞輸送層蒸鍍在具有電極之基板的電極面上，接著，使用第2蒸鍍裝置將混合層共蒸鍍在電洞輸送層之表面上，再使用第3蒸鍍裝置將發光層蒸 鍍在混合層之表面上，藉此可製造如此之有機EL元件。
但是，在上述製造方法中，為了形成具有混合層之有機EL層，會需要獨立之3蒸鍍裝置(即，獨立之3蒸鍍腔室)。
因此，用以製造有機EL層之設備成本升高，結果，無法謀求降低有機EL元件之成本。
又，必須使基板在獨立之3蒸鍍腔室之間移動，蒸鍍處理需要比較多的時間。在以輥對輥方式在基板上形成有機EL層時，製造效率特別差。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開平3-190088號公報
 發明概要
本發明之目的在於提供可比較便宜地製造具有優異電氣特性之有機EL元件的方法。
有鑑於上述問題，本發明人著眼於在1蒸鍍裝置中，在2有機層之間，形成兩層之形成材料混合之混合層。
具體而言，是一種在1蒸鍍裝置之腔室內，並排設置分別收納2有機層之形成材料的2蒸鍍源，且在基板上蒸鍍1有機層之形成材料且形成蒸鍍膜後，在該蒸鍍膜表面上蒸鍍另1有機層之形成材料的方法。
但是，只依序蒸鍍2有機層之形成材料，無法在2有機層之間形成混合層，又，即使可形成混合層亦只得到具有不良電氣特性之有機EL元件。
又，本發明人反覆嘗試錯誤且專心研究，結果創作出本發明。
本發明係製造有機電致發光元件之方法，且該有機電致發光元件具有第1有機層及第2有機層之至少2有機層，及在前述第1有機層與第2有機層之間兩層之形成材料混合存在之混合層，又，在該方法中，係使用蒸鍍裝置，該蒸鍍裝置具備含有前述第1有機層之形成材料之第1蒸鍍源及含有前述第2有機層之形成材料之第2蒸鍍源，且係使已氣化之第1有機層之形成材料自前述第1蒸鍍源撞擊基板之被處理面並在前述基板之被處理面形成第1有機層後，在前述第1有機層之形成材料遷移之狀態中，使已氣化之第2有機層之形成材料自前述第2蒸鍍源撞擊前述第1有機層而形成混合層。
本發明之較佳製造方法係前述第2蒸鍍源具有成為氣化之第2有機層之形成材料之出口的吐出口，且前述第2蒸鍍源之吐出口與前述基板之被處理面的間隔為0.1mm~5.0mm。
本發明之較佳製造方法係前述第1蒸鍍源具有成為氣化之第1有機層之形成材料之出口的吐出口，且前述第1蒸鍍源之吐出口與前述基板之被處理面的間隔為0.1mm~5.0mm。
本發明之較佳製造方法係形成前述第1有機層後，在0.3秒~3.0秒期間，使前述已氣化之第2有機層之形成材料撞擊前述第1有機層。
本發明之較佳製造方法係前述第2有機層之形成材料之蒸鍍速度分別為40nm/秒~500nm/秒。
本發明之較佳製造方法係一面使前述第1蒸鍍源及第2蒸鍍源與前述基板相對移動，一面使前述第1有機層之形成材料及第2有機層之形成材料依序撞擊。
本發明之較佳製造方法係前述第1蒸鍍源及第2蒸鍍源並排設置在蒸鍍裝置之1個腔室內，且在前述腔室中一面以輥對輥方式使片狀之基板移動，一面使前述第1有機層之形成材料及第2有機層之形成材料依序撞擊。
依據本發明之製造方法，可在1蒸鍍裝置之腔室內形成在2有機層間具有混合層之有機EL層，因此可比較便宜地製造有機EL元件。又，依據本發明之製造方法，可在2有機層之間形成適當之混合層，因此可得到具有優異電氣特性之有機EL元件。
圖式簡單說明
圖1是本發明之一實施型態之有機EL元件的概略截面圖。
圖2是本發明之另一實施型態之有機EL元件的概略截面圖。
圖3是本發明之又一實施型態之有機EL元件的概略截 面圖。
圖4是本發明之再一實施型態之有機EL元件的概略截面圖。
圖5是用以形成本發明之製造方法使用之有機EL層之蒸鍍裝置的概念圖。
圖6是本發明一實施形態之蒸鍍裝置的概略截面圖。
圖7是本發明另一實施形態之蒸鍍裝置的概略截面圖。
圖8是實施例1至4及比較例1之有機EL元件之蝕刻深度及Alq3 濃度之測量結果的圖表。
 用以實施發明之形態
[以本發明之製造方法得到之有機EL元件]
以本發明之製造方法得到之有機EL元件在2電極之間具有有機EL層。
前述有機EL層具有第1有機層及第2有機層之至少1有機層，及設置在前述2有機層之間且兩層之形成材料混合存在之混合層。
具體而言，本發明之有機EL元件具有第1電極，第2電極，及設於第1電極與第2電極之間的有機EL層，且前述有機EL層具有至少一第1有機層、混合層與第2有機層之積層構造部。
又，在本說明書中，雖然有時附加第1、第2等作為用語之接頭語，但是該接頭語只是為了區別用語而附加者，沒有順序及優劣等之特別意味。
前述有機EL層可在第1電極與第2電極之間設置1層，或者，亦可在第1電極與第2電極之間設置2層。有機EL層設置2以上時，在各有機EL層之間，宜設置分離層。
又，前述有機層設置3以上時，在全部之有機層之間，可分別設置混合層，亦可只在由3以上之有機層中選出之鄰接之2有機層之間設置1層混合層。
前述有機EL層可舉例如：(A)由電洞輸送層、發光層及電子輸送層之3有機層構成之構造(以下，該構造稱為「A型有機EL層」)，(B)由電洞輸送層及發光層之2有機層構成之構造(以下，該構造稱為「B型有機EL層」)，(C)由發光層及電子輸送層之2有機層構成之構造(以下，該構造稱為「C型有機EL層」)等
前述B型有機EL層係發光層兼作電洞輸送層。
本發明之較佳有機EL層在前述電洞輸送層與發光層之間，或者，前述發光層與電子輸送層之間之至少任一種之間，具有兩層之形成材料混合之混合層。
例如，前述A型有機EL層在電洞輸送層與發光層之間，具有電洞輸送層之形成材料與發光層之形成材料混合之混合層(以下，電洞輸送層之形成材料與發光層之形成材料混合之混合層稱為「電洞輸送混合層」)，或者，在發光層與電子輸送層之間，具有發光層之形成材料與電子輸送層之形成材料混合之混合層(以下，發光層之形成材料與電子輸送層之形成材料混合之混合層稱為「電子輸送混合層」)。或者，前述A型有機EL層在電洞輸送層與發光層之 間具有電洞輸送混合層且在發光層與電子輸送層之間具有電子輸送混合層。
圖1是顯示具有本發明之A型有機EL層4a之有機EL元件10a之一構成例的參考圖。
在圖1中，有機EL元件10a由下依序具有基板2a，積層在基板2a上之第1電極3a，積層在第1電極3a上之電洞輸送層41a，積層在電洞輸送層41a上之發光層42a，積層在發光層42a上之電子輸送層43a，及積層在電子輸送層43a上之第2電極5a。前述電洞輸送層41a與發光層42a之間，設有電洞輸送混合層412a，且前述發光層42a與電子輸送層43a之間，設有電子輸送混合層423a。
圖2是顯示具有本發明之A型有機EL層4a之有機EL元件11a之另一構成例的參考圖。
圖2之有機EL元件11a除了在前述發光層42a與電子輸送層43a之間沒有電子輸送混合層以外，與圖1之有機EL元件10a相同。
圖3是顯示具有本發明之B型有機EL層4b之有機EL元件10b之一構成例的參考圖。
在圖3中，有機EL元件10b由下依序具有基板2b，積層在基板2b上之第1電極3b，積層在第1電極3b上之電洞輸送層41b，積層在電洞輸送層41b上之發光層42b，積層在發光層42b上之第2電極5b。前述電洞輸送層41b與發光層42b之間，設有電洞輸送混合層412b。
圖4是顯示具有本發明之C型有機EL層4c之有機 EL元件10c之一構成例的參考圖。
在圖4中，有機EL元件10c由下依序具有基板2c，積層在基板2c上之第1電極3c，積層在第1電極3c上之發光層42c，積層在發光層42c上之電子輸送層43c，及積層在電子輸送層43c上之第2電極5c。前述發光層42c與電子輸送層43c之間，設有電子輸送混合層423c。
圖1至圖4之各有機EL元件10a、11a、10b、10c中，第1電極3a、3b、3c係設在基板2a、2b、2c上，但是，取而代之，第2電極5a、5b、5c可設在基板2a、2b、2c上，或第1電極3a、3b、3c及第2電極5a、5b、5c分別設在另外之基板(未圖示)上。
又，圖1至圖4之各有機EL元件10a、11a、10b、10c中，亦可依需要在第1電極3a、3b、3c與電洞輸送層42a、42b、42c之間設置電洞注入層(未圖示)，或者亦可在電子輸送層43a、43b、43c與第2電極5a、5b、5c之間設置電子注入層(未圖示)。
設置電洞注入層時，亦可在電洞輸送層42a、42b、42c與電洞注入層之間，設置兩層之形成材料混合之混合層(未圖示)。設置電子注入層時，亦可在電子輸送層43a、43b、43c與電子注入層之間，設置兩層之形成材料混合之混合層(未圖示)。
但是，圖1至圖4分別顯示第1電極3a、3b、3c作為陽極且第2電極5a、5b、5c作為陰極時之有機EL元件之構成例。
第1電極3a、3b、3c作為陰極且第2電極5a、5b、5c作為陽極時，依需要變更構成有機EL層4a、4b、4c之各層的順序。
此外，請注意圖1至圖4所示之各層的厚度比係與實際不同。
又，在本說明書中，「AAA~BBB」之表示意味「AAA以上、BBB以下」。
(基板)
上述基板沒有特別限制，例如，可舉例如：玻璃板；陶瓷板；合成樹脂製膜；不鏽鋼，銅，鈦，鋁等之金屬板等。發光層之光通過基板射出至外部時，使用具有透光性之基板。具有透光性之基板可舉玻璃板、透明合成樹脂製膜等為例。又，在基板上亦可設置絕緣層。
此外，在基板之表面上，亦可設有用以驅動有機EL元件之各種配線、驅動電路及/或開關元件等。
(電極)
上述第1電極及第2電極分由具有導電性之膜構成。
第1電極及第2電極之各形成材料沒有分別之特別限制。
任一電極作為陽極使用時，其形成材料可舉例如：銦錫氧化物(ITO)；含有氧化矽之銦錫氧化物(ITSO)；金；白金；鎳；鎢；銅；銀；鋁等。
任一另外之電極作為陰極使用時，其形成材料可舉例如：鋁；如鋰或銫之鹼金屬；如鎂或鈣之鹼土族金屬；如 鐿之稀土族金屬；如鋁-鋰合金或鎂-銀合金之合金等。
又，為使來自發光層之光射出至外部，第1電極及第2電極之其中一者或兩者必須具有透光性。因此，第1電極及第2電極中之至少一者可舉由具有透光性之形成材料構成之導電膜；非常薄以具有透光性之導電膜(例如，厚度大約數nm~數十nm)等為例。具有透光性之電極之形成材料可舉如ITO或氧化鋅之金屬氧化物為例。
第1電極及第2電極之形成方法沒有特別限制，可舉蒸鍍法、濺鍍法、噴墨法等為例。
(電洞輸送層及電洞注入層)
上述電洞輸送層係具有將由陽極(電極)注入之電洞輸送至發光層之機能的層。上述電洞注入層係具有輔助電洞由前述陽極注入電洞輸送層之機能的層。電洞輸送層及電洞注入層不一定需要。不過，在有機EL元件上至少設有電洞輸送層較佳，且設有電洞輸送層及電洞注入層兩者更佳。
藉由設置電洞輸送層，電洞容易注入發光層，又，可防止來自發光層之光因電極之金屬而消光。
前述電洞輸送層之形成材料沒有特別限制，只要是具有電洞輸送機能之材料即可。電洞輸送層之形成材料可舉：如4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯(NPB)及4,4'-雙[N-(3-乙苯基)-N-苯胺基]聯苯(TPD)之芳香族胺化合物；如1,3-雙(N-咔唑基)苯之咔唑衍生物等為例。電洞輸送層之形成材料可為單獨1種或併用兩種以上。
前述電洞注入層之形成材料沒有特別限制，可舉例如：如釩氧化物，鈮氧化物及鉭氧化物之金屬氧化物；如酞青之酞青化合物；如3,4-乙烯二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸之混合物(簡稱：PEDOT/PSS)之高分子化合物；上述電洞輸送層之形成材料等。電洞注入層之形成材料可為單獨1種或併用兩種以上。
在本發明中，構成有機EL層之電洞輸送層及電洞注入層係藉由蒸鍍法形成。
(發光層)
上述發光層之形成材料沒有特別限制，只要是具有發光性之材料即可。發光層之形成材料，例如，可使用低分子螢光發光材料，或低分子燐光發光材料。
低分子發光材料可舉例如：4,4'-雙(2,2'-二苯乙烯基)-聯苯(DPVBi)等之芳香族二亞甲基化合物；5-甲基-2-[2-[4-(5-甲基-2苯并唑基)苯]乙烯基]苯并唑等之二唑化合物；3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-t-丁苯基-1,2,4-三唑(TAZ)等之三唑衍生物；1,4-雙(2-乙基苯乙烯基)苯等之苯乙烯苯化合物；苯醌衍生物；萘醌衍生物；蒽醌衍生物；偶氮亞甲基鋅錯合物及三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3 )等之有機金屬錯合物等。
又，發光層之形成材料亦可使用在主材料中摻雜發光性之摻雜材料。
前述主材料可使用，例如，上述低分子發光材料，除此以外，可使用1,3-雙(N-咔唑基)苯(mCP)，4,4'-雙[9-二咔 唑基]2,2'-聯苯(CPB)，2,6-雙(N-咔唑基)苝，9,9-二(4-二咔唑-苄基)茀(CPF)等之咔唑衍生物等。
前述摻雜材料可使用，例如，苯乙烯衍生物；三(2-苯吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3 )及三(1-苯異喹啉)銥(III)(Ir(pig)3 )等之有機銥錯合物等之燐光發光性金屬錯合物等。
此外，在發光層之形成材料中，亦可含有上述電洞輸送層之形成材料、後述電子輸送層之形成材料、各種添加劑等。
在本發明中，構成有機EL層之發光層係藉由蒸鍍法形成。
(電子輸送層及電子注入層)
上述電子輸送層係具有將由陰極(電極)注入之電子輸送至發光層之機能的層。上述電子注入層係具有輔助電子由前述陰極注入電子輸送層之機能的層。電子輸送層及電子注入層不一定需要。不過，在有機EL元件上至少設有電子輸送層較佳，且設有電子輸送層及電洞注入層兩者更佳。
藉由設置電子輸送層，電子容易注入發光層，又，可防止來自發光層之光因電極之金屬而消光。
前述電子輸送層之形成材料沒有特別限制，只要是具有電子輸送機能之材料即可。電洞輸送層之形成材料可舉例如：如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3 )及雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯酚鹽)鋁(BAlq)之有機金屬錯合物；如2-(4-聯苯)-5-(4-三級丁苯基)-1,3,4-唑(PBD)及1,3-雙[5-(p-三級丁苯基)-1,3,4-唑-2-基]苯(OXD-7)之雜芳香族化合物。電 子輸送層之形成材料可為單獨1種或併用兩種以上。
前述電子注入層之形成材料沒有特別限制，可舉例如：如氟化鋰(LiF)及氟化銫(CsF)之鹼金屬化合物；如氟化鈣(CaF2 )之鹼土族金屬化合物；上述電子輸送層之形成材料等。電子注入層之形成材料可為單獨1種或併用兩種以上。
在本發明中，構成有機EL層之電子輸送層及電子注入層係藉由蒸鍍法形成。
在上述有機EL層之電極上施加電壓時，由陰極注入之電子與由陽極注入之電洞在發光層再結合。發光層之有機化合物在由激發狀態返回基底狀態時發光。
上述有機EL層具有電洞輸送混合層或/及電子輸送混合層，因此緩和電洞輸送層與發光層之間，或/及電子輸送層與發光層之間之電洞及電子的移動障壁。因此，可將電洞或/及電子平順地注入發光層內。具有該有機EL層之本發明之有機EL元件具有優異發光效率。
[有機EL元件之製造方法]
本發明之有機EL元件之製造方法係在有機EL層之形成方面具有特徵，且該有機EL層具有第1有機層及第2有機層之至少2有機層，及在前述第1有機層與第2有機層之間兩層之形成材料混合存在之混合層，且該有機EL層設在2電極之間。
即，本發明之製造方法係在形成前述有機EL層時，使用具備了含有第1有機層之形成材料(以下，有時稱為「第1 形成材料」)之第1蒸鍍源，及含有第2有機層之形成材料(以下，有時稱為「第2形成材料」)之第2蒸鍍源的蒸鍍裝置，且使已氣化之第1形成材料自前述第1蒸鍍源撞擊基板之被處理面並在基板之被處理面形成第1有機層後，在前述第1形成材料遷移之狀態中，使已氣化之第2形成材料自前述第2蒸鍍源撞擊前述第1有機層而形成混合層，且與此同時形成第2有機層。
在本發明中，前述第1形成材料遷移之狀態係意味成為第1有機層(蒸鍍膜)之第1形成材料未完全固化，且該第1形成材料之分子可藉由已氣化之第2形成材料分子之撞擊而移動的狀態。
又，氣化是意味包含固相-液相-氣相地變化而氣體化之情形，及固相-氣相地變化(昇華)而氣體化之情形等。
本發明之製造方法係在成為蒸鍍膜附著之第1形成材料呈遷移之狀態時，使已氣化之第2形成材料撞擊，藉此使第2形成材料進入第1形成材料(成為蒸鍍膜之第1有機層)。因此，在第1形成材料(蒸鍍膜)之表面產生第1形成材料與第2形成材料混合之區域(混合層)，且在該區域上，產生第2有機層(由第2形成材料構成之蒸鍍膜)。前述區域通常在其厚度方向上，具有隨著接近第1有機層第1形成材料之重量%增加，且隨著接近第2有機層形第2形成材料之重量%增加之漸變。因此，可形成在第1有機層與第2有機層之間實質上沒有界面之有機EL層。
以下，一面分別說明各步驟，一面具體地說明本發明 之有機EL元件之製造方法。
本發明之有機EL元件之製造，在時間系列上，可大致區分為在基板上形成第1電極之步驟，在前述第1電極上形成有機EL層之步驟，在有機EL層上形成第2電極之步驟。
(第1電極之形成步驟)
本步驟係在基板之其中一面形成第1電極之步驟。
基板可由上述舉例說明中適當選擇使用。因為可藉由輥對輥方式製造有機EL元件，因此使用長條狀且片狀之基板，並且具有可撓性之基板特佳。又，長條狀是指縱方向(與寬度方向直交之方向)長度相對於寬度方向長度非常長之帶形狀，例如，縱方向長度為寬度方向長度之10倍以上，且宜為30倍以上。
在前述基板之其中一面上，積層銦錫氧化物等之電極之形成材料，藉此可在基板上形成第1電極。
第1電極可以習知之方法形成。第1電極之形成方法可舉濺鍍法、蒸鍍法、噴墨法等為例。
又，基板具有第1電極之機能時，不一定要進行本步驟，亦可利用該基板本身作為第1電極。
(有機EL層之形成步驟)
本步驟係形成有機EL層之步驟，且該有機EL層具有第1有機層及第2有機層之至少2有機層，及在前述第1有機層與第2有機層之間兩層之形成材料混合之混合層。
前述有機層設有3層以上時，以在由其中選擇之2鄰接 有機層之間具有混合層為條件，可在其他有機層之間設有混合層，或者亦可在其他有機層間不設置混合層。
構成有機EL層之各有機層係藉由蒸鍍法形成。
蒸鍍係使用蒸鍍裝置，且該蒸鍍裝置具備含有前述第1有機層之形成材料之第1蒸鍍源，及含有前述第2有機層之形成材料之第2蒸鍍源。
又，如上所述，前述有機層設有3層以上時，使用更具有含有第3有機層之形成材料(以下，有時稱為「第3形成材料」)之第3蒸鍍源的蒸鍍裝置。即，蒸鍍裝置具有第1蒸鍍源及第2蒸鍍源之至少2蒸鍍源。較佳地，該等蒸鍍源係配置在1個腔室內。
圖5是形成有機EL層之蒸鍍裝置的概念圖。
在圖5中，蒸鍍裝置7具有內部為真空之腔室71，及配置於前述腔室71內之第1蒸鍍源721及第2蒸鍍源722。第1蒸鍍源721及第2蒸鍍源722具有成為氣化之第1形成材料及第2形成材料之出口的吐出口721e、722e。
又，第1蒸鍍源721及第2蒸鍍源722係並排配置在1個腔室71內。藉由將該等蒸鍍源721、722配置在1個腔室71內，可謀求降低設備之成本。
第1蒸鍍源721及第2蒸鍍源722係使吐出口721e、722e配置成對向於各個基板73之被處理面，使已氣化之各形成材料以相對於基板73之被處理面大略直交之方向撞擊。
本發明之蒸鍍裝置7中，令第2蒸鍍源722之吐出口722e 與基板73之被處理面之間隔D2為0.1mm~5.0mm是重要的。另一方面，令第1蒸鍍源721之吐出口721e與基板73之被處理面之間隔D1沒有特別限制，但是該間隔D1亦宜為0.1mm~5.0mm。
又，前述間隔D1、D2係相對基板之被處理面大略直交之方向之被處理面與吐出口之直線長度。
又，蒸鍍裝置7具有在腔室71內用以使各蒸鍍源721、722與基板73相對移動之搬送裝置。前述相對移動之速度在蒸鍍中宜為一定。
搬送裝置可一面保持各蒸鍍源之吐出口與基板之間隔，一面只使各蒸鍍源移動，或，亦可一面同樣地保持，一面使各蒸鍍源與基板分別朝相反方向移動。
因為可簡易地構成裝置，故搬送裝置宜構成為將各蒸鍍源固定在腔室之預定位置，且一面保持前述吐出口與基板之間隔，一面只移動基板。圖示例係輥對輥方式之基板73，因此使用以一方向送出及捲取片狀基板73之捲取輥74作為搬送裝置。
前述第1蒸鍍源721係配置在前述基板73之搬送方向之上游側，且第2蒸鍍源722係配置在該第1蒸鍍源721之下游側。
又，在並排設置之第1蒸鍍源721與第2蒸鍍源722之間，設有防濺壁75。藉由防濺壁75，可防止氣化之第1形成材料進入第2蒸鍍源722內，及/或氣化之第2形成材料進入第1蒸鍍源721內(即，可防止各蒸鍍源之污染)。
使用上述蒸鍍裝置7，形成有機EL層時，首先，藉由搬送裝置74，將具有第1電極之基板73導入真空狀態之腔室71內。又，前述真空係意味真空度10-1 Pa以下。
加熱第1蒸鍍源721，使第1形成材料氣化，且由吐出口721e放出該氣化之第1形成材料。由吐出口721e通到腔室71內之第1形成材料撞擊且附著在前述基板73之被處理面(第1電極之表面)上。接著，在基板73之處理面上，形成由第1形成材料構成之蒸鍍膜的第1有機層。
接著，加熱第2蒸鍍源722，使第2形成材料氣化，且由吐出口722e放出該氣化之第2形成材料。由吐出口722e通到腔室71內之第2形成材料撞擊且附著在由第1形成材料構成之蒸鍍膜的第1有機層之表面上。
在由前述蒸鍍膜形成之第1形成材料遷移之狀態期間使氣化之第2形成材料撞擊。藉由在第1形成材料遷移之狀態時，使氣化之第2形成材料撞擊，可形成第1形成材料與第2形成材料混合之區域的混合層。
第1形成材料及第2形成材料之各蒸鍍速度沒有特別限制，但是第2形成材料之蒸鍍速度宜為40nm/秒~500nm/秒，又，第1形成材料及第2形成材料之各蒸鍍速度均為40nm/秒~500nm/秒更佳。
又，第1蒸鍍源721及第2蒸鍍源722之加熱溫度只要是使第1形成材料及第2形成材料氣化之足夠溫度即可。
如此，可形成第1形成材料之蒸鍍膜(第1有機層)，及第1形成材料與第2形成材料混合之區域(混合層)，及第2形成 材料之蒸鍍膜(第2有機層)形成一體的有機EL層。
具有得到之有機EL層之有機EL元件具有優異之電氣特性。
本發明人推定藉由本發明之製法得到具有優異電氣特性之有機EL元件之理由如下。
蒸鍍第1形成材料且形成蒸鍍膜之後，該蒸鍍膜呈不穩定，且第1形成材料可移動之狀態。在該第1形成材料可移動之狀態時藉由使第2形成材料撞擊，第2形成材料進入構成蒸鍍膜之第1形成材料中。因此，在前述蒸鍍膜之表面上，產生第1形成材料與第2形成材料階段性混雜之區域。因此，得到之有機EL元件在2有機層之間，存在兩形成材料之漸變良好的混合層，故具有優異之電氣特性。
當第2蒸鍍源之吐出口與基板之被處理面的間隔為0.1mm~5.0mm時，可形成漸變特別良好之混合層。
前述間隔小於0.1mm時，由第2蒸鍍源氣化之第2形成材料過強地撞擊第1有機層。因此，第2形成材料朝前述第1有機層之厚度方向過度深入，或者，氣化之第2形成材料由基板彈飛第1形成材料。因此，前述間隔小於0.1mm時，有無法形成具有良好混合層之有機EL層之虞。
另一方面，前述間隔超過5.0mm時，以預定蒸鍍速度蒸鍍第2形成材料是困難的(為使由第2形成材料形成之蒸鍍膜的第2有機層形成預定厚度要花費許多時間)，且第2形成材料對第1有機層之進入量變少。因此，前述間隔超過5.0mm時，有無法形成具有良好混合層之有機EL層之虞。
又，當第1蒸鍍源之吐出口與基板之被處理面的間隔為0.1mm~5.0mm時，可形成具有預定厚度之第1有機層。
前述間隔小於0.1mm時，由第1蒸鍍源氣化之第1形成材料過強地撞擊基板之被處理面。因此，氣化之第1形成材料在前述被處理面上迸出，形成具有預定厚度之第1有機層是困難的。
另一方面，前述間隔超過5.0mm時，以預定蒸鍍速度蒸鍍第1形成材料是困難的。即，為使由第1形成材料形成之蒸鍍膜的第1有機層形成預定厚度要花費許多時間。
依據本發明人之驗證，最好在形成第1有機層後，在0.3秒~3.0秒期間，使氣化之第2形成材料撞擊前述第1有機層。
在形成前述第1有機層後，在小於0.3秒期間，前述第1有機層中之第1形成材料之移動自由度過大。因此，在前述小於0.3秒期間，使第2形成材料撞擊前述第1有機層時，第2形成材料朝第1有機層之厚度方向過度深入，或者，氣化之第2形成材料由基板彈飛第1形成材料。因此，有無法形成具有良好混合層之有機EL層之虞。
形成前述第1有機層後，超過3.0秒後，前述第1有機層中之第1形成材料之移動自由度變小。因此，超過前述3.0秒後，有使第2形成材料撞擊前述第1有機層時，第2形成材料對第1有機層之進入量變少之虞。因此，有無法形成具有良好混合層之有機EL層之虞。
又，如上所述，第2形成材料之蒸鍍速度宜為40nm/秒~500nm/秒。
第2形成材料之蒸鍍速度小於40nm/秒時，沒有氣化之第2形成材料進入第1有機層程度之撞擊能量。因此，有無法形成具有良好混合層之有機EL層之虞。
第2形成材料之蒸鍍速度超過500nm/秒時，氣化之第2形成材料之撞擊能量過強，且有無法形成具有良好混合層之有機EL層之虞。
圖6係顯示用以形成上述A型有機EL層之蒸鍍裝置之一構成例之參考圖。
在圖6中，蒸鍍裝置8具有內部為真空之腔室81，設置於前述腔室81內之蒸鍍源821、822、823，及將蒸鍍裝置8搬送至前述腔室81內之搬送裝置84。
在圖6中，設有使第1形成材料861氣化之第1蒸鍍源821，使第2形成材料862氣化之第2蒸鍍源822，及使第3形成材料863氣化之第3蒸鍍源823，作為蒸鍍源。
第1蒸鍍源821、第2蒸鍍源822及第3蒸鍍源823係以基板83之搬送依序並排，且固定在1個腔室81。
第1蒸鍍源821與第2蒸鍍源822之間隔及第2蒸鍍源822與第3蒸鍍源823之間隔係考慮蒸鍍速度及基板83之搬送速度等適當地設定。具體而言，如上所述，最好在形成1蒸鍍膜後，在0.3秒~3.0秒期間，使下一個形成材料撞擊該蒸鍍膜。連續地進行蒸鍍之輥對輥方式係藉由適當調整各蒸鍍源821、822、823之配置間隔及/或基板83之搬送速 度，可在前述0.3秒~3.0秒期間，可使下一個形成材料撞擊。
又，第1蒸鍍源821與第2蒸鍍源822之間隔及第2蒸鍍源822與第3蒸鍍源823之間隔係相當於基板之搬送方向上之各蒸鍍源之吐出口中心間的直線長度。
第1蒸鍍源821、第2蒸鍍源822及第3蒸鍍源823分別具有分別收納第1形成材料861、第2形成材料862及第3形成材料863之耐熱性容器821f、822f、823f，設置在耐熱性容器821f、822f、823f之前端部且成為氣化之各形成材料之出口的吐出口821e、822e、823e，及加熱耐熱性容器821f、822f、823f之熱源(未圖示)。
各耐熱性容器821f、822f、823f係使用具有氣化之各形成材料不會洩漏之氣密性及不會因熱源而熔融之耐熱性者。
各吐出口821e、822e、823e之開口形狀沒有特別限制，且可舉圓形、橢圓形、長方形或正方形等矩形、其他多邊形等為例。
各吐出口821e、822e、823e之開口面積沒有特別限制，且可依據基板之寬度、蒸鍍速度、搬送速度等設定。各吐出口之開口寬度宜比蒸鍍膜之寬度小。又，各吐出口之長方向(搬送方向)之開口長度宜為0.5~100nm。各吐出口之開口面積比0.5nm小時，有各形成材料堵塞之虞。另一方面，各吐出口之開口面積比100nm大時，裝置本身可能變大。又，各吐出口亦可設有用以修正膜厚分布之膜厚修正裝置。
又，有機層設置3層以上時，前述蒸鍍裝置具有第3蒸 鍍源823，且該第3蒸鍍源823含有第3有機層之形成材料(以下，有時稱為「第3形成材料」)。
如上所述，第1蒸鍍源821、第2蒸鍍源822及第3蒸鍍源823係配置成使各吐出口821e、822e、823e與基板83之間隔分別為0.1mm~5.0mm。
如此，由於各蒸鍍源821、822、823與基板83之間隔如0.1mm~5.0mm般地短，可使用容量比較小之腔室81。因此，本發明之蒸鍍裝置亦是緊緻的。
前述各蒸鍍源821、822、823之加熱方法(熱源)沒有特別限制，可直接通電至耐熱性容器且加熱耐熱性容器，或亦可使用另外之加熱器(紅外線燈等)加熱耐熱性容器。
又，在第1蒸鍍源821與第2蒸鍍源822之間，及，在第2蒸鍍源822與第3蒸鍍源823之間，分別設有防濺壁85。該防濺壁85之前端比蒸鍍源821、822、823之吐出口821e、822e、823e突出，但是未接觸基板83。
在圖6之蒸鍍裝置中，例如，填充電洞輸送層之形成材料於第1蒸鍍源821中作為第1形成材料861，填充發光層之形成材料於第2蒸鍍源822中作為第2形成材料862，且填充電子輸送層之形成材料於第3蒸鍍源823中作為第3形成材料863。
又，以搬送方向搬送基板83，且加熱第1蒸鍍源821，並且使第1形成材料(電洞輸送層之形成材料)氣化，在基板83上形成由第1形成材料形成之蒸鍍膜(第1有機層)。此外，搬送基板83時，由配置在搬送方向下游側之第2蒸鍍源822 氣化之第2形成材料(發光層之形成材料)係在前述第1形成材料遷移之狀態中，撞擊前述第1有機層，且形成第1形成材料及第2形成材料混合之混合層及由第2形成材料形成之蒸鍍膜(第2有機層)。又，搬送基板83時，由配置在搬送方向下游側之第3蒸鍍源823氣化之第3形成材料(電子輸送層之形成材料)係在前述第2形成材料遷移之狀態中，撞擊前述第2有機層，且形成第2形成材料及第3形成材料混合之混合層及由第3形成材料形成之蒸鍍膜(第3有機層)。
如此，可形成如圖1所示之在第1電極3a上，依序積層電洞輸送層41a、電洞輸送混合層412a、發光層42a、電子輸送混合層423a、電子輸送層43a的有機EL層4。
又，如圖2所示之在前述發光層42a與電子輸送層43a之間不存在電子輸送混合層之有機EL層可舉在設計蒸鍍裝置時，將上述第3蒸鍍源823更遠離第2蒸鍍源822地配置於下游側；將第3蒸鍍源823配置成使第3蒸鍍源823與基板83之間隔超過5.0mm等的方法為例。
圖7係用以形成設置電洞注入層及電子注入層之上述A型有機EL層之蒸鍍裝置之一構成例的參考圖。
除了進一步設有第4蒸鍍源824及第5蒸鍍源825以外，圖7之蒸鍍裝置9與上述圖6之蒸鍍裝置8相同。因此，在圖7之蒸鍍裝置之說明中，關於與圖6之蒸鍍裝置同樣之構造省略說明，且依原樣地援用用語及圖號。
圖7之蒸鍍裝置9係在腔室81內依序配置與上述同樣構造之第1至第5蒸鍍源821、822、823、824、825。該 第4蒸鍍源824及第5蒸鍍源825係並排配置在第3蒸鍍源823之下游側。第4及第5蒸鍍源824、825之各吐出口824e、825e與基板83之間隔可為0.1mm~5.0mm，或者，亦可在0.1mm~5.0mm之範圍外。
第1至第5蒸鍍源821、822、823、824、825之至少一蒸鍍源與基板83之間隔亦可為0.1mm~5.0mm。
在圖7之蒸鍍裝置9中，例如，將電洞注入層之形成材料填充於第1蒸鍍源821中，將電洞輸送層之形成材料填充於第2蒸鍍源822中，將發光層之形成材料填充於第3蒸鍍源823中，將電子輸送層之形成材料填充於第4蒸鍍源824中，將電子注入層之形成材料填充於第5蒸鍍源825中，且進行蒸鍍。
此時，以各形成材料依序形成之蒸鍍膜藉由在遷移狀態下撞擊下一個形成材料，可在電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層及電子注入層之各層間，形成各個形成材料混合之混合層。
又，如上所述，藉由適當變更蒸鍍裝置之設計，可任意選擇有無形成混合層。
填充於圖7之蒸鍍裝置9之第1至第5蒸鍍源821、822、823、824、825之形成材料可適當地選擇。例如，發光層之形成材料具有電子輸送機能時，亦可將電洞注入層之形成材料填充於第1蒸鍍源821中，將電洞輸送層之形成材料填充於第2蒸鍍源822中，將發光層之形成材料填充於第3蒸鍍源823，將電子注入層之形成材料填充於第4蒸鍍源 824中，將第2電極之形成材料填充於第5蒸鍍源825中，且進行蒸鍍。此時，可在1個腔室中同時進行後述之第2電極之形成步驟及有機EL層之形成步驟。
又，上述B型有機EL層可使用圖6或圖7之蒸鍍裝置形成，雖然未特別圖示，但是亦可使用第1蒸鍍源及第2蒸鍍源之2蒸鍍源配置在腔室內之蒸鍍裝置形成。
(第2電極之形成步驟)
本步驟係在有機EL層之其中一面上形成第2電極之步驟。
第2電極可以習知方法形成。第2電極之形成方法可舉濺鍍法、蒸鍍法、噴墨法等為例。
透過以上之步驟，得到本發明之有機EL元件。
但是，除了上述各步驟以外，本發明之有機EL元件之製造方法亦可有其他之步驟。
實施例
以下，顯示本發明之實施例及比較例，且進一步詳述本發明。但是，本發明不限於下述實施例。
[實施例1]
準備經濺鍍厚度100nm之銦錫氧化物(ITO)之玻璃製基板(厚度0.1mm)作為陽極。
蒸鍍裝置使用輥對輥真空蒸鍍裝置。該真空蒸鍍裝置係在真空腔室內依序配置如圖7所示之第1至第5蒸鍍源，且在第1至第5蒸鍍源中，依序分別填充CuPc、NPB、Alq3 、LiF及Al。又，在前述真空蒸鍍裝置中，填充CuPc之第1蒸 鍍源與填充NPB之第2蒸鍍源之間隔及前述第2蒸鍍源與填充Alq3 之第3蒸鍍源之間隔均設定為100mm。又，前述真空蒸鍍裝置中，填充NPB之第2蒸鍍源及填充Alq3 之第3蒸鍍源均將其吐出口與基板之間隔設定為1.0mm。
以預定搬送速度將基板導入腔室，且一面將各蒸鍍源加熱至預定溫度，一面在該基板之ITO層表面上，依序分別蒸鍍厚度25nm之銅酞青膜(CuPc膜)作為電洞注入層，厚度60nm之4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯膜(NPB膜)作為電洞輸送層，厚度60nm之三(8-羥基喹啉)鋁膜(Alq3 膜)作為兼作電子輸送層之發光層，厚度0.5nm之氟化鋰膜(LiF膜)作為電子注入層，厚度100nm之鋁膜(Al膜)作為陰極。
基板之搬送速度係設計成在形成NPB膜後，2.3秒後，氣化之Alq3 碰撞該NPB膜之表面。具體而言，將基板之搬送速度設定為1.8m/分。
在表1中，分別顯示第2蒸鍍源之吐出口與基板之間隔，第3蒸鍍源之吐出口與基板之間隔，NPB及Alq3 之各蒸鍍速度，及形成NPB膜後，到氣化之Alq3 撞擊該膜表面之時間。
[實施例2至實施例5及比較例1至比較例3]
除了將如表1所示地分別變更第2蒸鍍源之吐出口與基板之間隔，第3蒸鍍源之吐出口與基板之間隔，NPB及Alq3 之各蒸鍍速度，及形成NPB膜後，到氣化之Alq3 碰撞該膜表面之時間以外，與實施例1同樣地進行蒸鍍。
表1
[混合層之測量]
關於以實施例1至實施例5及比較例1至比較例3製作之各有機EL元件，評價在NPB膜及Alq3 膜之間，有無NPB膜及Alq3 混合之混合層。
測量方法係藉由一面由Alq3 膜之表面側以Ar離子進行蝕刻一面以ESCA(X射線電子光譜法)進行組成分析，進行縱深分布之測量。以構成Alq3 膜之鋁作為指標，且以有無鋁元素評價混合層之狀態。此時，在比較例1中，在NPB膜及Alq3 膜之間確認20nm之組成變化，且該20nm之組成變化係評價為未形成混合層。
結果顯示於表1中。又，蝕刻深度與Alq3 之濃度之測量結果的相關圖表顯示在圖8中。
由表1及圖8可知，實施例1至實施例5之有機EL元件在NPB膜及Alq3 膜之間，形成Alq3 之濃度階段性下降之混合層。
比較例1至比較例3之有機EL元件係評價為未形成混合層。
[電氣特生之測量]
關於以實施例1至實施例5及比較例1至比較例3製作之各有機EL元件，測量電流效率。
電流效率係在定電流密度驅動時(電流密度7.5mA/cm2 時)，使用有機EL發光特性評價裝置(PRECISE GAUGES公司製，製品名「EL1003」)測量。
結果顯示於表1中。
由表1可知，實施例1至實施例5之有機EL元件，與比較例1至比較例3之有機EL元件比較，具有優異之電流效率。
產業上之可利用性
藉由本發明之製造方法製造之有機EL元件可作為顯示裝置、照明裝置等利用。
2a,2b,2c‧‧‧基板
3a,3b,3c‧‧‧第1電極
4‧‧‧有機EL層
4a‧‧‧A型有機EL層
4b‧‧‧B型有機EL層
4c‧‧‧C型有機EL層
5a,5b,5c‧‧‧第2電極
7,8,9‧‧‧蒸鍍裝置
10a,10b,10c,11a‧‧‧有機EL元件
41a,41b‧‧‧電洞輸送層
412a,412b‧‧‧電洞輸送混合層
42a,42b,42c‧‧‧發光層
423a,423c‧‧‧電子輸送混合層
43a,43c‧‧‧電子輸送層
71‧‧‧腔室
73‧‧‧基板
74‧‧‧捲取輥；搬送裝置
75‧‧‧防濺壁
81‧‧‧腔室
83‧‧‧基板
84‧‧‧搬送裝置
85‧‧‧防濺壁
721‧‧‧第1蒸鍍源
721e,722e‧‧‧吐出口
722‧‧‧第2蒸鍍源
821‧‧‧第1蒸鍍源
821e,822e,823e‧‧‧吐出口
821f,822f,823f‧‧‧耐熱性容器
822‧‧‧第2蒸鍍源
823‧‧‧第3蒸鍍源
824‧‧‧第4蒸鍍源
824e,825e‧‧‧吐出口
825‧‧‧第5蒸鍍源
861‧‧‧第1形成材料
862‧‧‧第2形成材料
863‧‧‧第3形成材料
D1,D2‧‧‧間隔
圖1是本發明之一實施型態之有機EL元件的概略截面圖。
圖2是本發明之另一實施型態之有機EL元件的概略截面圖。
圖3是本發明之又一實施型態之有機EL元件的概略截面圖。
圖4是本發明之再一實施型態之有機EL元件的概略截面圖。
圖5是用以形成本發明之製造方法使用之有機EL層之蒸鍍裝置的概念圖。
圖6是本發明一實施形態之蒸鍍裝置的概略截面圖。
圖7是本發明另一實施形態之蒸鍍裝置的概略截面圖。
圖8是實施例1至4及比較例1之有機EL元件之蝕刻深度及Alq3 濃度之測量結果的圖表。
7‧‧‧蒸鍍裝置
71‧‧‧腔室
73‧‧‧基板
74‧‧‧捲取輥；搬送裝置
75‧‧‧防濺壁
721‧‧‧第1蒸鍍源
721e，722e‧‧‧吐出口
722‧‧‧第2蒸鍍源
D1，D2‧‧‧間隔

Claims (7)

  1. 一種有機電致發光元件之製造方法，該有機電致發光元件係具有第1有機層及第2有機層之至少2有機層，及在前述第1有機層與第2有機層之間兩層之形成材料混合存在之混合層者，該製造方法係：使用蒸鍍裝置，該蒸鍍裝置具備含有前述第1有機層之形成材料之第1蒸鍍源，及含有前述第2有機層之形成材料之第2蒸鍍源，使已氣化之第1有機層之形成材料自前述第1蒸鍍源撞擊基板之被處理面，並在前述基板之被處理面形成第1有機層後，在前述第1有機層之形成材料遷移之狀態中，使已氣化之第2有機層之形成材料自前述第2蒸鍍源朝前述第1有機層撞擊而形成混合層。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件之製造方法，其中前述第2蒸鍍源具有成為已氣化之第2有機層之形成材料之出口的吐出口，且前述第2蒸鍍源之吐出口與前述基板之被處理面的間隔為0.1mm~5.0mm。
  3. 如申請專利範圍第2項之有機電致發光元件之製造方法，其中前述第1蒸鍍源具有成為已氣化之第1有機層之形成材料之出口的吐出口，且前述第1蒸鍍源之吐出口與前述基板之被處理面的間隔為0.1mm~5.0mm。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電致發光元件之製造方法，其係在形成前述第1有機層後，在0.3秒~3.0秒期間，使前述已氣化之第2有機層之形成材料撞擊前述第1有機層。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電致發光元件之製造方法，其中前述第2有機層之形成材料之蒸鍍速度為40nm/秒~500nm/秒。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電致發光元件之製造方法，其係一面使前述第1蒸鍍源及第2蒸鍍源與前述基板相對移動，一面使前述第1有機層之形成材料及第2有機層之形成材料依序撞擊。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電致發光元件之製造方法，其中前述第1蒸鍍源及第2蒸鍍源並排設置在蒸鍍裝置之1個腔室內，且在前述腔室中一面以輥對輥方式使片狀之基板移動，一面使前述第1有機層之形成材料及第2有機層之形成材料依序撞擊。
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