Verfahren zur Stabilisierung von Alkenpolymerisaten Das Hauptpatent Nr. 362847 hat ein Verfahren zur Stabilisierung von nach dem Niederdruckverfah ren erhaltenen Polymerisaten von niederen Alkenen zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in die Polymerisate eine kleine Menge von Phosphiten der Formel
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in welcher die beiden R' gleiche Kohlenwasserstoff gruppen sind und R" eine der Gruppe R' gleiche oder davon verschiedene Kohlenwasserstoffe ist, ein arbeitet.
Es wurde nun festgestellt, dass phenolische Anti oxydationsmittel, welche zwar wirksame Antioxy dationsmittel in den nach dem Niederdruckverfahren hergestellten Polymerisaten von niederen Alkenen darstellen, jedoch den Nachteil aufweisen, dass sie eine ausgeprägte Verfärbung der naturfarbenen (das heisst farblosen) oder hellfarbigen Polymerisate ver ursachen und deshalb ungeeignet sind, dann mit Erfolg in die genannten Polymerisate eingearbeitet werden zu können, wenn sie zusammen mit dem im Hauptpatent Nr.362847 definierten organischen Phosphitstabilisator verwendet werden. Es ist klar, dass das Problem der Verfärbung bei dunkelfarbigen (insbesondere schwarzen) Niederdruck-Alkenpolyme risaten nicht im selben Ausmass in Erscheinung tritt.
Demgemäss ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Stabilisierung von nach dem Niederdruckver fahren erhaltenen Polymerisaten von niederen Alkenen dadurch gekennzeichnet, dass man in die Polymerisate ausser einer kleinen Menge von Phos phit der oben definierten Art noch ein phenolisches Antioxydationsmittel einarbeitet.
Unter Niederdruckverfahren ist die kataly tische Polymerisation der Alkene bei Drucken unter halb 500 at zu verstehen, und mit der Bezeichnung niedere Alkene .sind Alkene mit :bis zu 6 C-Atomen gemeint.
Ferner wurde festgestellt, dass man ausser dem phenolischen Antioxydationsmittel und dem orga nischen Phosphit sehr vorteilhaft noch gewisse Car- bonsäuresalze einarbeiten kann. Besonders geeignet sind Metallsalze von 6 bis 30 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisenden organischen Carbonsäuren, wobei das Metall der Gruppe I, II, III oder IV des Periodensystems angehört.
Im allgemeinen reicht zur Durchführung der Er findung eine Gesamtmenge von bis zu etwa 3%, im allgemeinen etwa 0,1 :bis 2 % der erwähnten Zusätze, bezogen auf das Gewicht des Niederdruck-Polyalkens, aus. Vorteilhafterweise beträgt :die Menge des orga nischen Phosphits etwa 0,1 bis 1,0 %, die Menge des phenolischen Antioxydationsmittels etwa 0,01 bis 0,5 % und die gegebenenfalls vorhandene Menge des Metallsalzes 0,05-0,5% des Gewichtes des Polymers. Es können Mischungen aus einem oder mehreren organischen Phosphiten, z. B. Alkyl- oder Alkaryl- phosphiten, zusammen mit einem oder mehreren phenolischen Antioxydationsmitteln und .gegebenen falls einem oder mehreren Metallsalzen in das Alken polymerisat eingearbeitet werden.
Erfindungsgemäss verwendbare organische Pho:s- phite sind im Hauptpatent beschrieben. Beispiele für diese sind: Trihexylphosphit, Tri-(2-äthylhexyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Tri-(p-isopropylphenyl)-phosphit, Tri-(p-tert.-butylphenyl)-phosphit, Di-(p-tert.-butylphenyl)-monophenylphosphit, Tri-(n octyl)-phosphit, Tri-(n-nonyl)-phosphit, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Tristearylphosphit und Tricyclohexylphosphit. Die Verwendung von phenolischen Antioxyda tionsmitteln bei Kautschuk und Polymeren im allge meinen, einschliesslich der Hochdruck-Polyolefine, ist bereits bekannt. Beispiele für phenolische Antioxy dationsmittel sind z. B. in Industrial and Engineering Chemistry, Band 41, Nr.7, Seiten 1442 bis 1447 angegeben.
Wie im Hauptpatent erwähnt, erwiesen sich derartige phenolische Antioxydationsmittel als solche in naturfarbenen und hellfarbigen Nieder- druck-Polyalkenen als ungeeignet. Es ist nun aber gefunden worden, dass die Anwesenheit des orga nischen Phosphites die Verfärbung durch das pheno- lische Antioxydationsmittel verhindern kann. Dazu kommt noch, dass das Phosphit zusammen mit dem phenolischen Antioxydationsmittel und gegebenen falls dem Salz eines Metalls der Gruppen I bis IV eine besonders wirksame Kombination von Zusätzen darstellt.
Besonders bevorzugte phenolische Antioxyda tionsmittel sind: 4,4'-Thio-bis-(3-alkyl-6-tert.-alkylphenole) und N-Acyl-p-aminophenole und ferner 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,2'-Methylen-bis-(5-isopropylphenol) und 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol).
Aber auch Di-o-cresylolpropan, 2,4-Dimethyl-6-tert.- butylphenol, Phenole der Gruppe der Bis-(2-Hydroxy- 3,5-dialkylphenyl)-alkane und der entsprechenden gegebenenfalls an der Cycloalkylgruppe alkylsubsti tuierten 3-Cycloalkylverbindungen, insbesondere Bis-(2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)- methan und Bis-(2-Hydroxy-3-a-methylcyclohexyl- 5-methylphenyl)-methan sind im allgemeinen brauchbar.
Besondere Beispiele für geeignete phenolische Verbindungen sind:
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4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol),
<tb> erhältlich <SEP> unter <SEP> dem <SEP> Handelsnamen
<tb> Santonox ,
<tb> N-Stearoyl-p-aminophenol, <SEP> erhältlich <SEP> unter <SEP> dem
<tb> Handelsnamen <SEP> Suconox <SEP> 18 , <SEP> und
<tb> N-Lauroyl-p-aminophenol, <SEP> erhältlich <SEP> unter
<tb> dem <SEP> Handelsnamen <SEP> Suconox <SEP> 12 . Die bevorzugten Metallsalze sind z. B. die Stearate, Oleate und Ricinoleate von Lithium, Cal cium, Strontium, Barium, Magnesium, Zink, Cad- mium, Aluminium, Zinn und Blei. Von diesen sind die Lithium-, Calcium-, Barium-, Cadmium- und Bleisalze bevorzugt, insbesondere die Calciumsalze.
In Anbetracht der Tatsache, dass mit den Calcium salzen keine Toxizitätsprobleme auftreten, sind der artige Salze, insbesondere Calciumstearat, für die allgemeine Verwendung in Niederdruck-Polyäthylen und Niederdruck-Polypropylen zusammen mit dem organischen Phosphit und dem phenolischen Anti oxydationsmittel besonders geeignet. Es können je doch auch Salze der Metalle der Gruppen I bis IV mit anderen Carbonsäuren, z. B.
Phthalsäure, 2-Äthylcapronsäure, Alkylsalicylsäuren, Naphthen- säuren, den in Form von Koch-Säuren und Oxo- säuren verfügbaren aliphatischen Säuren (einzeln oder in Mischungen) und anderen noch nicht eigens erwähnten langkettigen gesättigten aliphatischen Säuren, beispielsweise Laurinsäure, verwendet wer den. Zwar wird vorzugsweise als Metallsalz ein ein faches Salz von der Art des Calciumstearats oder Blei-2-äthylcapronats verwendet, es ist jedoch auch möglich, Metallsalze wie z. B. bleiorganische Salze (z. B. Tributylbleiricinoleat) und zinnorganische Salze (z. B. Dibutylzinndilaurat) einzusetzen, die für die Verwendung als stabilisierende Zusätze für Poly vinylchlorid vorgeschlagen wurden.
Es sei auch Lithumhydroxystearat als Ersatz für Lithiumstearat erwähnt. Ferner ist es möglich, basische Metallsalze, z. B. die stark basischen Calcium- und Barium- naphthenate der Beispiele IX und X der britischen Patentschrift Nr. 786167 zu verwenden.
Zwar ist der genaue Mechanismus, welchem die besondere Wirksamkeit der Zusätze bei Niederdruck- Polyolefinen (z. B. Polyäthylenen und Polypropylenen) zuzuschreiben ist, gegenwärtig noch nicht vollkom men bekannt, es wird jedoch angenommen, dass die Anwesenheit des Metallsalzes der Carbonsäure nicht nur eine fördernde Wirkung auf die günstige gegen seitige Beeinflussung der phenolischen Komponente und der Phosphitkomponente ausübt, sondern dass sie gleichzeitig im Sinne der Verhinderung der Aus bildung einer Neigung zur Korrosionswirkung in den Niederdruck-Polyolefinen wirkt.
Insbesondere sei bemerkt, dass die günstige Wirkung des Phosphit zusatzes in Gegenwart des Metallsalzes der Carbon- säure, welche die Verwendung der phenolischen Antioxydationsmittel mit :besonderem Vorteil als Stabilisator in Niederdruck-Polyolefinen ohne Auf treten einer Verfärbung ermöglicht, ein unerwarteter Vorteil ist und einen wichtigen Fortschritt in der Technik der Niederdruck-Polyolefine darstellt. Fer ner ist es zwar bekannt, dass ein Carbonsäuresalz, z. B.
Calciumstearat, in einem polymeren Material als wertvolles Gleitmittel verwendet werden kann, es wurde jedoch festgestellt, dass es bei seiner Ver wendung in Niederdruck-Polyolefinen zusammen mit dem phenolischen Antioxydationsmittel und dem or ganischen Phosph.it nicht nur als wertvolles Gleit- mittel- und Formtrennmittel wirkt, sondern in vielen Fällen auch noch eine Verbesserung der Endaus- dehnurig (ultimate elongation) der Polymermassen bewirkt.
Das Vermischen der erwähnten Zusätze mit dem Polymer kann zweckmässig z. B. in einem Pulver mischer geschehen. Die entstandene Mischung kann dann bei erhöhter Temperatur, z. B. durch Mahlen bei einer Temperatur von oberhalb etwa 100 C oder durch Strangpressen oder durch Mischen in einem Mischer nach Banbury, mechanisch bearbeitet werden.
Besonders bevorzugte organische Phosphite der genannten Art sind Trialkylphosphite, z. B. Trilauryl- und Trioctylphosphit, und gewisse Arylphosphite, z. B. das unter dem Handelsnamen Polygard ver kaufte Material, welches Tri-(nonylphenyl)-phosphit ist.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Bei spiele näher erläutert, wobei sich die Prozente auf das Polymer (Polyäthylen) beziehen. Beispiel 1 Es wurde ein Ziegler-Niederdruck-Polyäthylen mit 0,05% Santonox (4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6- tert.-butylphenol) in einer Mühle mit zwei Walzen 5 Minuten lang bei einer Oberflächentemperatur der Mühle von etwa 160 C und anschliessend weitere 10 Minuten lang vermahlen, bevor es in einer auf etwa 180 C erhitzten Presse zu Folien gepresst wurde. Weitere Ansätze desselben Polyäthylens wur den in derselben Weise aufbereitet, ausser, dass vor dem 10 Minuten dauernden Mahlen verschiedene Mengen Trilaurylphosphit zum Kunststoffmaterial zugegeben wurden.
Die Ergebnisse sind in der fol genden Tabelle zusammengestellt, wobei die Farben bewertungen in einem standard reflectivity test erhalten wurden und die Bewertung 100 das durch sichtige bzw. weisse Polymer und die Bewertung 0 das vollkommen schwarze Polymer bedeutet.
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Zusatz <SEP> Farbenbewertung
<tb> 0,05% <SEP> Santonox <SEP> allein <SEP> 83
<tb> 0,1,% <SEP> Trilaurylphosphit <SEP> + <SEP> 0,05% <SEP> Santonox <SEP> 83
<tb> 0,20/0 <SEP> <SEP> + <SEP> 0,05 <SEP> 0/0 <SEP> <SEP> 89
<tb> 0,3 <SEP> % <SEP> <SEP> + <SEP> 0,05% <SEP> <SEP> 89
<tb> 0,4 <SEP> % <SEP> <SEP> + <SEP> 0,05%, <SEP> <SEP> 89
<tb> 0,5% <SEP> <SEP> + <SEP> 0,05% <SEP> <SEP> 90 Beispiel 2 Es wurden drei weitere Ansätze des in Beispiel 1 verwendeten Polyäthylens mit
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a) <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> Trilaurylphosphit,
<tb> b)
<SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> Trilaurylphosphit <SEP> und
<tb> 0,02% <SEP> Santonox <SEP> bzw.
<tb> c) <SEP> 0,05 <SEP> 0/0 <SEP> Santonox vermahlen, wobei das Vermahlen wie in Beispiel 1 bewerkstelligt wurde. Proben von jedem Ansatz wur den dann durch Strangpressen bei 220 C bzw. Spritz- giessen bei 240 und 280 C verarbeitet und dann geprüft. Es wurden die Farbenbewertung, die Intrinsic- Viskosität und der Schmelzindex nach dem Ver arbeiten ermittelt. Die Intrinsic-Viskosität wurde bei der 0,1% igen Lösung in Dekalin bei 120 C ermit telt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Physikalische Eigenschaften nach dem Verarbeiten stranggepresst bei 220 C spritzgegossen bei 240 C spritzgegossen bei 280 C Zusatz Intrinsic- Schmelz- Intrinsic- Schmelz- Intrinsic- Schmelz- Farbe Viskosität Index Farbe Viskosität Index Farbe Viskosität Index 0,5% Trilaurylphosphit 90 2,60 0,31 89 2,51 0,33 87 1,98 2,13 0,5% Trilaurylphosphit + 0,02% Santonox 93 2,71 0,28 92 2,50 0,26 88 1,89 1,24 0,05 % Santonox 89 2,28 0,24 82 2,47 0,13 73 1,74 1,76 Beispiel 3 Eine Probe von Ziegler-Niederdruck-Polyäthylen wurde durch 15 Minuten dauerndes Mahlen des Polyäthylens in einer Mühle mit zwei Rollen bei einer Oberflächentemperatur der Mühle von etwa 160 C und anschliessendes Pressen des Materials in einer auf etwa 180 C erhitzten Presse zu Folien geformt.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse bezüglich der Farbe, die einerseits bei der Zugabe eines phenolischen Antioxydationsmittels allein und anderseits bei der erfindungsgemäss vorgesehenen Zu gabe sowohl eines phenolischen Antioxydationsmittels als auch eines organischen Phosphits erhalten wur den.
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Zusatz <SEP> Farbenbewertung
<tb> 0,05% <SEP> Santonox <SEP> 60
<tb> 0,05% <SEP> Santonox <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> Trilaurylphosphit <SEP> 75
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> Suconox <SEP> 18 <SEP> (N-Steroyl-p-aminophenol) <SEP> 59
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> Suconox <SEP> 18 <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> Trilaurylphosphit <SEP> 73 Beispiel 4 Es wurde ein Ziegler-Niederdruck-Polyäthylen mit 0,05 % Santonox , 0,2% Trilaurylphosphit und 0,2 % Calciumstearat vermischt. Das entstandene Material wirkte nach dem Pressen zu Folien in einer auf etwa 180 C erhitzten Presse nicht korrodierend und hatte eine ausgezeichnete Farbe.
Die Korrosions wirkung wurde dadurch ermittelt, dass man die Dämpfe einer Probe der auf etwa 500 C erhitzten Polymermasse mit einer polierten rostfreien Stahl platte in Berührung brachte und die entstandene Ätzung der Platte (wenn eine solche überhaupt auftrat) beobachtete; mit einem nicht korrodierend wirkenden Material tritt keine Ätzung der Platte ein. Beispiel 5 Es wurde ein Ziegler-Niederdruck-Polyäthylen mit 0,05% Santonox und 0,1% Calciumstearat vermischt. Zwei weitere Anteile desselben Poly äthylens wurden mit a) 0,02% Santonox , 0,5 % Trilaurylphosphit und 0,2% Calciumstearat bzw.
b) 0,05% Santonox , 0,2% Trilaurylphosphit und 0,2% Calciumstearat vermischt. Es wurde die Farbe, der Schmelzindex (ermittelt nach der in BSS 1972: 52 angegebenen Standardmethode) und die Intrinsic-Viskosität (ermit telt bei einer 0,05%igen Lösung in Dekahn bei 120 C unter Verwendung eines Viskometers nach Ubbalohde) jeder Mischung beim ursprünglichen Material und nach dem Verarbeiten bei erhöhten Temperaturen, und zwar durch Spritzgiessen bei 280 C bzw. 1/2stündiges Formpressen bei 280 C, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Ta belle zusammengestellt.
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Farbe <SEP> Intrinsic- <SEP> Schmelzindex
<tb> Zusatz <SEP> in <SEP> % <SEP> Viskosität
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> A <SEP> B <SEP> A <SEP> B
<tb> 0,05 <SEP> Santonox <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> Calciumstearat <SEP> 87 <SEP> 83 <SEP> 86 <SEP> 1,50 <SEP> 1,50 <SEP> 2,48 <SEP> 2,47
<tb> 0,5 <SEP> Trilaurylphosphit <SEP> + <SEP> 0,02 <SEP> Santonox
<tb> + <SEP> 0,2 <SEP> Calciumstearat <SEP> 92 <SEP> 90 <SEP> 88 <SEP> 1,50 <SEP> 1,10 <SEP> 2,47 <SEP> 2,78
<tb> 0,2 <SEP> Trilaurylphosphit <SEP> + <SEP> 0,05 <SEP> Santonox
<tb> + <SEP> 0,2 <SEP> Calciumstearat <SEP> 87 <SEP> 87 <SEP> 90 <SEP> 1,50 <SEP> 1,35 <SEP> 2,56 <SEP> 2,
83
<tb> A <SEP> = <SEP> Ursprüngliche <SEP> Mischung.
<tb> B <SEP> = <SEP> Mischung <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Spritzgiessen <SEP> bei <SEP> 280 C.
<tb> C <SEP> = <SEP> Mischung <SEP> nach <SEP> 1/2stündigem <SEP> Formpressen <SEP> bei <SEP> 280 C. Beispiel 6 Die Verfahrensweise des Beispiels 5 wurde unter Verwendung einer anderen Sorte von Ziegler-Nieder- druck-Polyäthylen wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Farbe <SEP> Intrinsic- <SEP> Schmelzindex
<tb> Zusatz <SEP> in <SEP> % <SEP> Viskosität
<tb> A <SEP> B <SEP> A <SEP> B <SEP> A <SEP> B
<tb> 0,05 <SEP> Santonox <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> Calciumstearat <SEP> 89 <SEP> 80 <SEP> 1,50 <SEP> 1,35 <SEP> 3,24 <SEP> 3,05
<tb> 0,5 <SEP> Trilaurylphosphit <SEP> + <SEP> 0,02 <SEP> Santonox
<tb> + <SEP> 0,2 <SEP> Calciumstearat <SEP> 89 <SEP> 85 <SEP> 1,50 <SEP> 1,55 <SEP> 3,42 <SEP> 3,25
<tb> 0,2 <SEP> Trilaurylphosphit <SEP> + <SEP> 0,05 <SEP> Santonox
<tb> + <SEP> 0,2 <SEP> Calciumstearat <SEP> 89 <SEP> 87 <SEP> 1,50 <SEP> 1,40 <SEP> 3,20 <SEP> 3,11
<tb> A <SEP> - <SEP> Ursprüngliche <SEP> Mischung.
<tb> B <SEP> = <SEP> Mischung <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Spritzgiessen <SEP> bei <SEP> 2800 <SEP> C.
Beispiel 7 Dieses Beispiel zeigt die günstige Wirkung von Calciumstearat auf die Endausdehnung eines Ziegler- Niederdruck-Polyäthylens. Es wurden Proben dieses Polyäthylens mit verschiedenen Zusätzen vermischt und die Endausdehnung jeder der entstandenen Mischungen durch Messung der Bruchdehnung unter Verwendung einer normalen Zugprüfungsmaschine mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 10,2 cm/ Minute ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgen den Tabelle zusammengestellt.
EMI0005.0002
Zusätze <SEP> (in <SEP> %) <SEP> Endausdehnung
<tb> (in <SEP> %)
<tb> 0,5 <SEP> Trilaurylphosphit <SEP> 200
<tb> 0,5 <SEP> Trilaurylphosphit <SEP> + <SEP> 0,05 <SEP> Ca-stearat <SEP> 420
<tb> 0,5 <SEP> Trilaurylphosphit <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> Ca-stearat <SEP> 740
<tb> 0,5 <SEP> Trilaurylphosphit <SEP> + <SEP> 0,2 <SEP> Ca-stearat <SEP> 800
<tb> 0,05 <SEP> Santonox <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> Ca-stearat <SEP> 490
<tb> 0,05 <SEP> Santonox <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> Ca-stearat <SEP> > <SEP> 830
<tb> 0,2 <SEP> Trilaurylphosphit <SEP> + <SEP> 0,05 <SEP> Santonox
<tb> + <SEP> 0,1 <SEP> Ca-stearat <SEP> > <SEP> 900
Process for stabilizing alkene polymers The main patent No. 362847 has a process for stabilizing polymers of lower alkenes obtained by the Niederdruckverfah ren subject, which is characterized in that a small amount of phosphites of the formula is in the polymers
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in which the two R 'are the same hydrocarbon groups and R "is one of the group R' the same or different hydrocarbons, a works.
It has now been found that phenolic antioxidants, which are effective antioxidants in the polymers of lower alkenes produced by the low-pressure process, have the disadvantage that they cause pronounced discoloration of the natural-colored (that is, colorless) or light-colored polymers and are therefore unsuitable for being able to be successfully incorporated into the polymers mentioned when they are used together with the organic phosphite stabilizer defined in main patent number 362847. It is clear that the problem of discoloration in dark-colored (especially black) low-pressure alkene polymers does not appear to the same extent.
Accordingly, the process of the invention for stabilizing polymers of lower alkenes obtained by the Niederdruckver drive is characterized in that a phenolic antioxidant is also incorporated into the polymers in addition to a small amount of phosphite of the type defined above.
The low-pressure process is understood to mean the catalytic polymerization of the alkenes at pressures below half 500 atm, and the designation of lower alkenes .sind alkenes with: up to 6 carbon atoms.
It was also found that, in addition to the phenolic antioxidant and the organic phosphite, certain carbonic acid salts can also be incorporated very advantageously. Metal salts having 6 to 30 carbon atoms in the molecule are particularly suitable organic carboxylic acids, the metal belonging to group I, II, III or IV of the periodic table.
In general, a total amount of up to about 3%, generally about 0.1: to 2% of the additives mentioned, based on the weight of the low-pressure polyalkene, is sufficient for carrying out the invention. Advantageously: the amount of organic phosphite is about 0.1 to 1.0%, the amount of phenolic antioxidant about 0.01 to 0.5% and the amount of metal salt present, if any, 0.05-0.5% by weight of the polymer. Mixtures of one or more organic phosphites, e.g. B. alkyl or alkaryl phosphites, together with one or more phenolic antioxidants and if one or more metal salts are incorporated into the alkene polymer.
Organic phosphites which can be used according to the invention are described in the main patent. Examples of these are: trihexyl phosphite, tri- (2-ethylhexyl) phosphite, trilauryl phosphite, tri- (p-isopropylphenyl) phosphite, tri- (p-tert-butylphenyl) phosphite, di- (p-tert.- butylphenyl) monophenyl phosphite, tri- (n octyl) phosphite, tri- (n-nonyl) phosphite, tri- (nonylphenyl) phosphite, tristearyl phosphite and tricyclohexyl phosphite. The use of phenolic antioxidants in rubber and polymers in general, including high-pressure polyolefins, is already known. Examples of phenolic antioxidants are z. B. in Industrial and Engineering Chemistry, Volume 41, No. 7, pages 1442-1447.
As mentioned in the main patent, such phenolic antioxidants have proven to be unsuitable as such in natural-colored and light-colored low-pressure polyalkenes. It has now been found, however, that the presence of the organic phosphite can prevent the discoloration by the phenolic antioxidant. In addition, the phosphite, together with the phenolic antioxidant and, if appropriate, the salt of a metal from groups I to IV, represents a particularly effective combination of additives.
Particularly preferred phenolic antioxidants are: 4,4'-thio-bis- (3-alkyl-6-tert-alkylphenols) and N-acyl-p-aminophenols and also 2,6-di-tert-butyl-4 methylphenol, 2,2'-methylene-bis (5-isopropylphenol) and 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol).
But also di-o-cresylolpropane, 2,4-dimethyl-6-tert.-butylphenol, phenols from the group of bis- (2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl) alkanes and the corresponding 3 which may be alkyl-substituted on the cycloalkyl group -Cycloalkyl compounds, especially bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane and bis (2-hydroxy-3-a-methylcyclohexyl-5-methylphenyl) methane are generally useful.
Particular examples of suitable phenolic compounds are:
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4,4'-thio-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol),
<tb> available <SEP> under <SEP> the <SEP> trade name
<tb> Santonox,
<tb> N-stearoyl-p-aminophenol, <SEP> available <SEP> under <SEP> dem
<tb> Trade names <SEP> Suconox <SEP> 18, <SEP> and
<tb> N-Lauroyl-p-aminophenol, <SEP> available <SEP> under
<tb> the <SEP> trade name <SEP> Suconox <SEP> 12. The preferred metal salts are e.g. B. the stearates, oleates and ricinoleates of lithium, calcium, strontium, barium, magnesium, zinc, cadmium, aluminum, tin and lead. Of these, the lithium, calcium, barium, cadmium and lead salts are preferred, especially the calcium salts.
In view of the fact that there are no toxicity problems with the calcium salts, such salts, particularly calcium stearate, are particularly suitable for general use in low-pressure polyethylene and low-pressure polypropylene together with the organic phosphite and the phenolic anti-oxidant. It can ever but also salts of the metals of groups I to IV with other carboxylic acids, eg. B.
Phthalic acid, 2-ethylcaproic acid, alkylsalicylic acids, naphthenic acids, the aliphatic acids available in the form of Koch acids and oxo acids (individually or in mixtures) and other long-chain saturated aliphatic acids not specifically mentioned, for example lauric acid, who are used. Although a simple salt of the type of calcium stearate or lead-2-äthylcapronats is preferably used as the metal salt, it is also possible to use metal salts such as. B. organic lead salts (z. B. tributyl lead iricinoleate) and organotin salts (z. B. dibutyltin dilaurate), which have been proposed for use as stabilizing additives for poly vinyl chloride.
Lithium hydroxystearate should also be mentioned as a replacement for lithium stearate. It is also possible to use basic metal salts, e.g. B. to use the strongly basic calcium and barium naphthenates of Examples IX and X of British Patent No. 786167.
Although the exact mechanism, to which the particular effectiveness of the additives in low-pressure polyolefins (z. B. Polyethylenes and polypropylenes) is to be ascribed, is currently not fully known, but it is assumed that the presence of the metal salt of the carboxylic acid is not just one has a promoting effect on the favorable mutual influence of the phenolic component and the phosphite component, but that it also acts in the sense of preventing the formation of a tendency to corrosive effects in the low-pressure polyolefins.
In particular, it should be noted that the beneficial effect of the phosphite additive in the presence of the metal salt of carboxylic acid, which enables the use of phenolic antioxidants with: particular advantage as a stabilizer in low-pressure polyolefins without discoloration, is an unexpected advantage and an important one Represents advancement in the art of low pressure polyolefins. Fer ner it is known that a carboxylic acid salt, e.g. B.
Calcium stearate can be used as a valuable lubricant in a polymeric material, but it has been found that when used in low-pressure polyolefins together with the phenolic antioxidant and organic phosphite it is not only a valuable lubricant and mold release agent acts, but in many cases also brings about an improvement in the ultimate elongation of the polymer compositions.
The mixing of the additives mentioned with the polymer can conveniently z. B. done in a powder mixer. The resulting mixture can then at elevated temperature, e.g. B. by grinding at a temperature of above about 100 C or by extrusion or by mixing in a mixer according to Banbury, machined.
Particularly preferred organic phosphites of the type mentioned are trialkyl phosphites, e.g. B. trilauryl and trioctyl phosphite, and certain aryl phosphites, e.g. B. the material sold under the trade name Polygard, which is tri- (nonylphenyl) phosphite.
The invention is explained in more detail with reference to the following examples, where the percentages relate to the polymer (polyethylene). Example 1 A Ziegler low pressure polyethylene with 0.05% Santonox (4,4'-thio-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol) was made in a two-roll mill for 5 minutes at surface temperature 160 C and then for a further 10 minutes before being pressed into foils in a press heated to about 180 C. Further batches of the same polyethylene were prepared in the same way, except that different ones were made before the 10-minute milling Amounts of trilauryl phosphite were added to the plastic material.
The results are compiled in the following table, the color ratings were obtained in a standard reflectivity test and the rating 100 means the transparent or white polymer and the rating 0 means the completely black polymer.
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Addition <SEP> color evaluation
<tb> 0.05% <SEP> Santonox <SEP> alone <SEP> 83
<tb> 0.1,% <SEP> trilauryl phosphite <SEP> + <SEP> 0.05% <SEP> Santonox <SEP> 83
<tb> 0.20 / 0 <SEP> <SEP> + <SEP> 0.05 <SEP> 0/0 <SEP> <SEP> 89
<tb> 0.3 <SEP>% <SEP> <SEP> + <SEP> 0.05% <SEP> <SEP> 89
<tb> 0.4 <SEP>% <SEP> <SEP> + <SEP> 0.05%, <SEP> <SEP> 89
<tb> 0.5% <SEP> <SEP> + <SEP> 0.05% <SEP> <SEP> 90 Example 2 Three further batches of the polyethylene used in Example 1 were added
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a) <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> trilauryl phosphite,
<tb> b)
<SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> trilauryl phosphite <SEP> and
<tb> 0.02% <SEP> Santonox <SEP> or
<tb> c) <SEP> 0.05 <SEP> 0/0 <SEP> Santonox mill, the milling being carried out as in Example 1. Samples from each batch were then processed by extrusion at 220 C or injection molding at 240 and 280 C and then tested. The color rating, the intrinsic viscosity and the melt index were determined after processing. The intrinsic viscosity was determined for the 0.1% solution in decalin at 120 ° C. The test results are compiled in the following table.
Physical properties after processing extruded at 220 C injection molded at 240 C injection molded at 280 C Additive Intrinsic- Melt- Intrinsic- Melt- Intrinsic- Melt- Color Viscosity Index Color Viscosity Index Color Viscosity Index 0.5% Trilauryl phosphite 90 2.60 0, 31 89 2.51 0.33 87 1.98 2.13 0.5% trilauryl phosphite + 0.02% Santonox 93 2.71 0.28 92 2.50 0.26 88 1.89 1.24 0.05 % Santonox 89 2.28 0.24 82 2.47 0.13 73 1.74 1.76 Example 3 A sample of Ziegler low pressure polyethylene was prepared by grinding the polyethylene for 15 minutes in a two roller mill at surface temperature the mill at about 160 ° C and then pressing the material in a press heated to about 180 ° C to form films.
The following table shows the results with respect to the color that were obtained on the one hand with the addition of a phenolic antioxidant alone and on the other hand with the addition of both a phenolic antioxidant and an organic phosphite provided according to the invention.
EMI0004.0000
Addition <SEP> color evaluation
<tb> 0.05% <SEP> Santonox <SEP> 60
<tb> 0.05% <SEP> Santonox <SEP> + <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> trilauryl phosphite <SEP> 75
<tb> 0.1 <SEP>% <SEP> Suconox <SEP> 18 <SEP> (N-Steroyl-p-aminophenol) <SEP> 59
<tb> 0.1 <SEP>% <SEP> Suconox <SEP> 18 <SEP> + <SEP> 0.5% <SEP> trilauryl phosphite <SEP> 73 Example 4 A Ziegler low-pressure polyethylene with 0, 05% Santonox, 0.2% trilauryl phosphite and 0.2% calcium stearate mixed. The resulting material was non-corrosive after being pressed into foils in a press heated to about 180 ° C. and had an excellent color.
The corrosion effect was determined by bringing the vapors of a sample of the polymer mass heated to about 500 ° C. into contact with a polished stainless steel plate and observing the resulting etching of the plate (if any); with a non-corrosive material, no etching of the plate occurs. Example 5 A Ziegler low-pressure polyethylene was mixed with 0.05% Santonox and 0.1% calcium stearate. Two further portions of the same polyethylene were with a) 0.02% Santonox, 0.5% trilauryl phosphite and 0.2% calcium stearate or
b) 0.05% Santonox, 0.2% trilauryl phosphite and 0.2% calcium stearate mixed. It was the color, the melt index (determined by the standard method given in BSS 1972: 52) and the intrinsic viscosity (determined with a 0.05% solution in Dekahn at 120 C using a viscometer according to Ubbalohde) of each mixture original material and after processing at elevated temperatures, namely by injection molding at 280 ° C or compression molding for 1/2 hour at 280 ° C. The results are compiled in the following table.
EMI0004.0001
Color <SEP> Intrinsic- <SEP> melt index
<tb> Addition <SEP> in <SEP>% <SEP> viscosity
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> A <SEP> B <SEP> A <SEP> B
<tb> 0.05 <SEP> Santonox <SEP> + <SEP> 0.1 <SEP> Calcium stearate <SEP> 87 <SEP> 83 <SEP> 86 <SEP> 1.50 <SEP> 1.50 <SEP > 2.48 <SEP> 2.47
<tb> 0.5 <SEP> trilauryl phosphite <SEP> + <SEP> 0.02 <SEP> Santonox
<tb> + <SEP> 0.2 <SEP> calcium stearate <SEP> 92 <SEP> 90 <SEP> 88 <SEP> 1.50 <SEP> 1.10 <SEP> 2.47 <SEP> 2.78
<tb> 0.2 <SEP> trilauryl phosphite <SEP> + <SEP> 0.05 <SEP> Santonox
<tb> + <SEP> 0.2 <SEP> calcium stearate <SEP> 87 <SEP> 87 <SEP> 90 <SEP> 1.50 <SEP> 1.35 <SEP> 2.56 <SEP> 2,
83
<tb> A <SEP> = <SEP> Original <SEP> mixture.
<tb> B <SEP> = <SEP> Mixture <SEP> after <SEP> the <SEP> injection molding <SEP> at <SEP> 280 C.
<tb> C <SEP> = <SEP> Mixture <SEP> after <SEP> 1/2 hour <SEP> compression molding <SEP> at <SEP> 280 C. Example 6 The procedure of example 5 was carried out using a different type of Ziegler low pressure polyethylene repeated. The results are compiled in the table below.
EMI0004.0002
Color <SEP> Intrinsic- <SEP> melt index
<tb> Addition <SEP> in <SEP>% <SEP> viscosity
<tb> A <SEP> B <SEP> A <SEP> B <SEP> A <SEP> B
<tb> 0.05 <SEP> Santonox <SEP> + <SEP> 0.1 <SEP> calcium stearate <SEP> 89 <SEP> 80 <SEP> 1.50 <SEP> 1.35 <SEP> 3.24 <SEP> 3.05
<tb> 0.5 <SEP> trilauryl phosphite <SEP> + <SEP> 0.02 <SEP> Santonox
<tb> + <SEP> 0.2 <SEP> calcium stearate <SEP> 89 <SEP> 85 <SEP> 1.50 <SEP> 1.55 <SEP> 3.42 <SEP> 3.25
<tb> 0.2 <SEP> trilauryl phosphite <SEP> + <SEP> 0.05 <SEP> Santonox
<tb> + <SEP> 0.2 <SEP> calcium stearate <SEP> 89 <SEP> 87 <SEP> 1.50 <SEP> 1.40 <SEP> 3.20 <SEP> 3.11
<tb> A <SEP> - <SEP> Original <SEP> mixture.
<tb> B <SEP> = <SEP> Mixture <SEP> after <SEP> the <SEP> injection molding <SEP> at <SEP> 2800 <SEP> C.
Example 7 This example shows the beneficial effect of calcium stearate on the ultimate expansion of a Ziegler low pressure polyethylene. Samples of this polyethylene were mixed with various additives and the ultimate elongation of each of the resulting mixtures was determined by measuring the elongation at break using a normal tensile testing machine at an elongation rate of 10.2 cm / minute. The results are compiled in the table below.
EMI0005.0002
Additions <SEP> (in <SEP>%) <SEP> final extension
<tb> (in <SEP>%)
<tb> 0.5 <SEP> trilauryl phosphite <SEP> 200
<tb> 0.5 <SEP> trilauryl phosphite <SEP> + <SEP> 0.05 <SEP> calcium stearate <SEP> 420
<tb> 0.5 <SEP> trilauryl phosphite <SEP> + <SEP> 0.1 <SEP> calcium stearate <SEP> 740
<tb> 0.5 <SEP> trilauryl phosphite <SEP> + <SEP> 0.2 <SEP> calcium stearate <SEP> 800
<tb> 0.05 <SEP> Santonox <SEP> + <SEP> 0.1 <SEP> Ca-stearate <SEP> 490
<tb> 0.05 <SEP> Santonox <SEP> + <SEP> 0.5 <SEP> Ca-stearate <SEP>> <SEP> 830
<tb> 0.2 <SEP> trilauryl phosphite <SEP> + <SEP> 0.05 <SEP> Santonox
<tb> + <SEP> 0.1 <SEP> Ca-stearate <SEP>> <SEP> 900
