CN1006894B - 防污涂料的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种自抛光的防污油漆的制造方法是通过形成线形合成的成膜聚合物，该聚合物带有很多游离羟酸基或羟酸酐基，其当量为240至750(以酸基计算)，单体组分在聚合条件下进行聚合，并把所得的共聚物作为粘结剂与海洋生物体的生物杀伤剂相混合。较好的粘结剂是通过一种或几种烯类不饱和酸或酸酐与一种或几种共聚用单体聚合所得到的加聚物。

Description

本发明涉及一种自抛光防污涂料的生产方法。通常，在船体外壳上用防污涂料作为面漆，通过该涂料对海洋生物体释放生物杀伤剂来防止海洋生物如茗荷介、藻类的沉积和生长。随着船只在海水中的移动，自抛光防污涂料的粘合剂逐渐地从船体表面溶解出来，以这种方法使涂料表面至少保持原有的光滑并可能变得更为光滑。

到目前为止，在自抛光防污涂料中已经使用了含有侧基（以下称为“离去基”）的线形聚合物作为粘合剂，通过与海水反应，这些侧基从聚合物中游离出来，而剩下的聚合物在海水中充分地分散或溶解，从涂料表面被除去，从而露出一层新的能与海水进行同样反应的粘合剂。涂料膜逐渐地变薄，控制了生物杀伤剂的释放，该生物杀伤剂具有防污活性，它在涂料中作为颜料或聚合物离去基而存在。目前，只有这种商品涂料使用的粘合剂是甲基丙烯酸三丁基锡的共聚物，其中离去基是三丁基锡，它本身就是一种生物杀伤剂。在英国专利1457590和美国专利4191579中叙述了这种涂料的一些例子。

已经有人提出用不同的离去基代替自抛光共聚物的三丁基锡离去基，并且由于通过生物杀伤颜料可以满足涂料的生物杀伤要求，所以人们已经认识到可替换的离去基不一定是生物杀伤基团。欧洲专利69559和国际专利公报WO84/02915提出了这种建议。

我们已经发现，生产一种含有不需要离去基的粘合剂的自抛光防污涂料是可能的。

根据本发明，生产自抛光防污涂料的方法包含：通过在聚合条件下单体成分的聚合来形成一种线形的、合成的成膜聚合物，它带有许多游离羧酸基或羧酸酐基，当量为240-750（以酸基计算），优选为240-700，然后将制成的聚合物作为粘合剂与海洋生物体的生物杀伤剂混合。

以松香为基的涂料已为人们所熟知，例如，在美国船舶研究所1952年出版的“海洋污垢与它的防止”一书中有所叙述。松香是一种羧酸官能物而不是一种线形聚合物，它不能用作自抛光防污涂料的粘合剂。这种涂料在使用过程中受到侵蚀，形成一个失去松香的脆性基体，虽然海水可以将其从船体表面逐渐冲掉，但是在此期间该涂料表面的粗糙程度有所增加。本发明还有一个优点是：这种线形的、合成的聚合物能形成比较坚韧而且粘性较强的膜。

自抛光涂料中已知的比较成功的粘合剂的原理是：通过与海水反应，将一种微溶于海水的基本上是非离子的聚合物，转变为一种能按要求的速度溶解或分散在海水中的离子的聚合物。已知的粘合剂借助于离去基来完成这一点。我们相信，在根据本发明生产的涂料中，粘合剂的羧酸基或酸酐基在涂料膜中基本上是非离子的，而在涂料膜和海水界面上成为羧酸盐离子。意想不到的是，根据本发明生产的用于涂料的粘合剂在海水中不过度地溶胀。将这种粘合剂的聚合物膜在海水中浸泡达6个月之久，干燥后它能恢复其初始硬度而且不出现裂纹或发白。

优选的粘合剂是由一种或多种烯类不饱和酸或酸酐聚合而得到的加聚物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、乙烯基苯甲酸（例如对-乙烯基苯甲酸）、3-丁烯酸或丙烯酸β-羧乙基酯或甲基丙烯酸酯与至少一种烯类不饱和共聚单体在聚合条件下共聚。优选的是甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚物。

适合的共聚单体包括丙烯酸单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、丙烯酰胺或丙烯腈，乙烯基单体，例如醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙 烯、苯乙烯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮或1，1-二氯乙烯。优选的粘合剂可以是三元共聚物，例如可以将能形成硬膜的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯一起使用，例如丙烯酸乙酯或尤其是烷基部分为3-8个碳原子的丙烯酸烷基酯，如有助于形成较软的膜的丙烯酸丁酯。替代的丙烯酸酯，例如丙烯酸羟乙基酯或甲基丙烯酸羟乙基酯可被用作一种共聚单体。我们已经发现，用苯乙烯作为共聚单体能放慢涂料溶于海水的速度，因此，最好是用苯乙烯作为粘合剂的共聚单体，这样的粘合剂中酸或酸酐基的比例较高，例如当量为240-440。

最好是在共聚物的溶剂构成的溶液中，通过使用自由基引发剂，由烯类不饱和酸或酸酐与共聚单体进行共聚，来制备这种粘合剂。优选的溶剂是一些醇，例如1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇或者它们与等体积的芳烃例如二甲苯形成的混合物。也可以用醚醇和它们的酯，例如甲氧基丙醇、乙酸甲氧丙酯、乙氧基乙醇或乙酸乙氧乙酯，以及酯类如乙酸丁酯和酮类如甲基异丁酮。可以使用任意的常规引发剂，例如偶氮二异丁腈之类的偶氮化合物或者过氧化物。

优选的加成共聚物粘合剂的分子量为30000-100000，最好为40000-90000。这个分子量高于通常用的防污涂料，例如有机锡自抛光涂料，但是已经发现这些较高的分子量能给出最好的水中耐溶胀性和自抛光性能。该粘合剂的当量最好为300-550。从共聚物中烯类不饱和酸或酸酐得出的单元比例，对于丙烯酸或甲基丙烯酸来说，通常为量约10-35%，较好的为13-30%，最好为15-25%。

本发明涂料可替换的粘合剂是非空气干燥的羧基官能线型聚酯，它是在聚合条件下由单体聚合而成的，当量为240-750，较好的为300-550，如马来化醇酸树脂。另外的可替换的粘合剂是在聚合条件下由单体聚合而成的线形酸官能环氧树脂，例如，通过二缩水甘油醚如双酚A的二缩水甘油醚与二羧酸如琥珀酸或己二酸，以至少为1∶2的克分子比 进行反应而得到的环氧树脂。

在防污涂料的制备中，最好将粘合剂与金属颜料混合，该颜料微溶于海水或基本不溶于海水，并能与海水反应。该颜料最好是一种海洋生物杀伤剂，例如硫氰酸亚酮、氧化亚铜、氧化锌、亚乙基双（二硫代氨基甲酸）锌或亚乙基双（二硫代氨基甲酸）亚铜。这些颜料通过与海水反应产生水溶的金属化合物，因此在涂料表面上没有残存的颜料颗粒。该颜料在海水中的溶解度最好为1-10份量/100万份量的海水。该颜料有使涂料膜在相对移动的海水作用下变得平滑的作用，使局部的腐蚀减至最低程度并优先除去在涂料应用过程中形成的赘生物。

本发明优先使用的颜料是硫氰酸亚铜和亚乙基双（二硫代氨基甲酸）锌。在一些海水反应性颜料的存在下，显示涂料特征的粘合剂是不稳定的，例如在氧化锌或氧化亚铜的存在下。通过微胶囊包接或用对海水不稳定的聚合物涂覆，可能使这些颜料对粘合剂变得不敏感。例如，可以使这些颜料与羧酸共聚物稀溶液反应，如与呈现本发明涂料特征的一种粘合剂稀溶液或颜料分散剂如“Solsperse”反应，然后将该反应产物从溶液中分离出来并按涂料配方与粘合剂混合。另一方面，通过用络合剂进行处理，例如用草酸酯、钛酸酯或钛氧基络合物如乙酰丙酮化钛，可以使颜料颗粒表面的活性部位变得不与粘合剂反应。

此外，涂料组合物还可含有极难溶于海水的颜料（以重量计，溶解度低于1ppm），如二氧化钛、氧化铁或滑石。这些极难溶解的颜料的用量可达涂料中颜料总重量的50%，它有延缓涂料溶解的作用。另外，该涂料还可含有英国专利1457590中所限定的疏水型有机阻滞剂。

根据本发明，与粘合剂混合而形成涂料的海洋生物体杀伤剂最好是如上所述的含金属颜料，尤其是铜化合物如硫氰酸亚铜或二硫代氨基甲酸盐如亚乙基双（二硫代氨基甲酸）锌或亚乙基双（二硫代氨基甲酸）亚铜。该涂料还可含有一种附加的生物杀伤剂或抗藻类、海杂草、茗荷 介和/或硅藻有效的生物杀伤剂。虽然考虑到环境污染的原因，希望避免使用三元有机锡化合物，但是三元有机锡盐和其氧化物是有效的海洋生物杀伤剂，可以将其与粘合剂混合而形成本发明的涂料。例如，它们是氟化三苯基锡、氟化三丁基锡、二溴丁二酸三丁锡、氯化三苯基锡、氢氧化三苯基锡和氧化三丁锡。作为海洋防污剂的有效生物杀伤剂的一些其它例子是二硫代氨基甲酸衍生物，例如2-（N，N-二甲基硫代氨基甲酰基硫代）-5-硝基噻唑或二硫化四甲基秋兰姆，取代的异噻唑酮和二氯二苯基三氯乙烷。

本发明由以下实施例来加以说明：

实施例1-6

将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯与1-丁醇形成固体重量为40%的溶液，用偶氮二异丁腈作引发剂，在75℃下进行共聚4个小时，制成酸含量不同的一系列共聚物。通过聚苯乙烯凝胶渗透色谱测定该共聚物的表观分子量。下表中给出所形成的共聚物的组成和分子量。

共聚物中的重量百分比

实施    甲基    甲基丙烯    丙烯酸

例号    丙烯酸    酸甲酯    丁酯    分子量    当量重

1    16.0    43.2    40.8    60000    538

2    12.0    47.4    40.6    80000    717

3    13.1    46.2    40.7    80000    657

4    18.7    40.3    41.0    80000    460

5    22.9    35.9    41.2    90000    376

6    24.7    33.9    41.4    80000    348

由形成的每个聚合物溶液都可铸出HB铅笔硬度的膜。

实施例17

将实施例1中的聚合物溶液与颜料和辅助溶剂混合，得到如下组成 的海洋防污涂料：

重量%

实施例的聚合物    24.4

1-丁醇    53.6

亚乙基双（二硫代氨基甲酸）锌    12.3

滑石    5.2

二氧化钛    2.3

结构配位剂    1.7

酞菁颜料    0.4

用英国专利1457590中附图7a和7b所描述的仪器测试该涂料的光滑性。与商业上获得成功的有机锡共聚物涂料比较，对实施7的涂料进行测试。可以看出，通过在海水中移动使该涂料逐渐地变光滑，它的溶解速度为商品有机锡共聚物涂料的0.4倍。

实施例8-12

用与实施例7的同样方法，以实施例2-6中的粘合剂制备涂料。可以发现制成的涂料在海水中逐渐变光滑，其溶解速度随共聚粘合剂中酸含量的增加而增加。

Claims (16)

1、一种自抛光防污涂料，它包括海洋生物体的生物杀伤剂以及一种成膜的聚合粘合剂，其涂料的特征在于该粘合剂是一种烯类不饱和酸的线性加成聚合物，并且其当量为240到750(以酸基计算)。

2、一种根据权利要求1所述的涂料，其中该粘合剂聚合物的当量为240到700。

3、一种根据权利要求2所述的涂料，其中该粘合剂聚合物的当量为300到550。

4、一种根据权利要求1所述的涂料，其中该粘合剂是丙烯酸或甲基丙烯酸的加成共聚物。

5、一种根据权利要求4所述的涂料，其中该粘合剂共聚物含有13到30%（重量）的丙烯酸或甲基丙烯酸单元。

6、一种根据权利要求5所述的涂料，其中该粘合剂共聚物含有15到25%（重量）的丙烯酸或甲基丙烯酸单元。

7、一种根据权利要求4至6中任意一项所述的涂料，其中该共聚物是一种由丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及烷基部分具有3到8个碳原子的丙烯酸烷基酯的各单体组成的三元共聚物。

8、一种根据权利要求1到4中任意一项所述的涂料，其中该粘合剂聚合物的当量为240到440，并且它还包括苯乙烯作为共聚单体。

9、一种根据权利要求1所述的涂料，其中该粘合剂聚合物的分子量为30，000到100，000。

10、一种根据权利要求1至6或9中任意一项所述的涂料，其中该粘合剂聚合物的分子量为40，000到90，000。

11、一种根据权利要求1至6或9中任意一项所述的涂料，其中该生物杀伤剂包括一种含金属的颜料，它微溶于海水或基本上不溶于海水，且能够与海水反应。

12、一种根据权利要求11所述的涂料，其中该颜料是硫氰酸亚铜。

13、一种根据权利要求11所述的涂料，其中该颜料是亚乙基双（二硫代氨基甲酸）锌。

14、一种根据权利要求11所述的涂料，其中该颜料是用微胶囊包接或用对海水不稳定的聚合物涂覆的氧化亚铜或氧化锌。

15、一种根据权利要求1到6或9中任意一项所述的涂料，其中该粘合剂聚合物不含有离去基团。

16、一种抑制海洋生物体在船身上沉积和生长的方法，它是通过在船身的最外层上涂上一种防污涂料，其方法的特征在于该防污涂料是权利要求1到15中任意一项所述的涂料。