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Verfahren zur Herstellung von p-Monochlormethylbenzoesäure Die Monochlormethylbenzoesäuren
sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Durchführung zahlreicher Synthesen. Eine besondere
Bedeutung besitzt die p-Monochlormethylbenzoesäure, deren Verseifungsprodukt, die
P-Oxymethylbenzoesäure, bereits als Polykondensationskomponente empfohlen wurde.
Für eine ausgedehnte Verwendung steht sie wegen der Herstellungsschwierigkeiten
der p-Monochlonnethylbenzoesäure bisher nicht in ausreichender Menge zur Verfügung.
Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, p-Toluylsäure in der Schmelze oder p-Toluylsäurechlorid
zu chlorieren, jedoch besitzen diese Verfahren so viele technische Schwierigkeiten,
daß eine großtechnische Herstellung bisher nicht durchgeführt wurde. Weiter ist
es bekannt, Gemische der Toluylsäuren mit Chlor oder dieses enthaltende Substanzen
bei höheren Temperaturen mit oder ohne Katalysatoren zu chlorieren. Jedoch werden
nach diesem Verfahren nicht die entsprechenden Monochlortoluylsäuren erhalten, sondern
daneben auch Dichlortoluylsäuren, die erst voneinander getrennt werden müssen.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen, p-Toluylsäure gelöst in 1,1,2,2,-Tetrachloräthan
bei 1401 C unter Belichtung zu chlorieren. Hierbei wird aber nur eine Ausbeute
von 34% der Theorie erreicht. Die Schwierigkeiten bei den bekannten Verfahren sind
darin zu sehen, daß beim Arbeiten in der Schmelze starke Sublimation eintritt und
die Temperatur über dem Schmelzpunkt der p-Monochlormethylbenzoesäure, das sind
fast 200'C, gehalten werden muß. Bei derart hohen Temperaturen ist es kaum
möglich, die Reaktion so zu führen, daß nur die Monochlorverbindung gebildet wird.
Wird in einem Lösungsmittel gearbeitet, so muß dieses eine gute Löslichkeit für
p-Toluylsäure besitzen, selbst schwer oder nicht zu chlorieren sein, und es muß
gewährleistet sein, daß die gebildete Monochlorverbindung in dem gewählten Lösungsmittel
nicht weiter chloriert wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man p-Toluylsäure in besonders einfacherWeise
in die p-Monochlormethylbenzoesäure überführen kann, wenn man diese in ungefähr
der doppelten bis fünffachen Menge, vorzugsweise der drei- bis vierfachen Menge,
eines geeigneten Suspensionsmittels unter Belichtung bei Temperaturen von
25 bis 115'C, vorzugsweise 85
bis 95'C, chloriert.
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Als geeignete Suspensionsmittel kommen solche in Frage, die bei der
Chlorierungstemperatur im flüssigen Zustand vorliegen, vorzugsweise solche, die
bereits bei Raumtemperatur flüssig sind, oder solche die einen Schmelzpunkt unter
80' C besitzen, wie z. B. Benzoesäuremethylester, Toluylsäuremethylester,
Monochlorbenzol, die unvollständig chloriärten Produkte der Toluylsäuremethylester
und des Benzoesäuremethylesters, Dichlorbenzole oder Benzylchlorid. Die genannten
Suspensionsmittel können allein, gegebenenfalls aber auch im Gemisch untereinander,
eingesetzt werden.
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Die genannten Suspensionsmitwl besitzen nicht die Eigenschaft, p-Toluylsäure
bei der Chlorierungstemperatur vollständig zu lösen.
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Durch die nachstehenden Ausführungen sei das erfindungsgemäße Verfahren
erläutert: Man suspendiert gefällte oder feinpulverisierte p-Toluylsäure in beispielsweise
der ungefähr dreibis vierfachen Menge Benzoesäuremethylester. Eine Überprüfung ergibt,
daß selbst bei 1201 C eine Lösung noch nicht eintritt. Man leitet in die
Supension bei einer Temperatur von 751 C unter Belichtung, beispielsweise
mit einer UV-Lampe, einer normalen Glühbirne oder unter Verwendung von Sonnen- bzw.
Tageslicht, Chlor ein. Es ist zweckmäßig, das Chlor langsam einzuleiten. Als besonders
günstig hat sich eine Geschwindigkeit von 1,5 bis 3 I/Min./kg p-Toluylsäure
erwiesen. Die Temperatur steigt hierbei innerhalb weniger Minuten etwas an und wird
darauf durch Kühlung oder Heizung so geregelt, daß sie zwischen etwa 80 und
110' C gehalten wird. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Temperaturbereich
von 85 bis 95' C erwiesen. Durch Verwendung zylindrischer Chlorierungsgefäße
läßt sich der Chlorverbrauch in fast theoretischer Menge halten. Je nach Größe des
Ansatzes tritt nach kürzerer oder längerer Zeit bei einer Temperatur von etwa
75' C eine vorübergehende Lösung ein. Dieser Vorgang kann nicht erklärt werden,
da bei dieser Temperatur ohne Einleiten
von Chlor niemals eine
vollständige Lösung eintritt. Der Lösungszustand hält aber nur kurze Zeit an, und
es tritt danach wieder Trübung und bald darauf starke Kristallbildung bis zu einem
Maximum ein. Die Beendigung der Chloraufnahme zeigt sich deutlich an einer beginnenden
Gelbfärbung. Nach Beendigung der Chloraufnahme wird zur Abtrennung von überschüssigem
Chlor und gebildetem Chlorwasserstoff Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet.
Anschließend wird sofort, entweder heiß oder nach Abkühlen, die p-Monochlormethylbenzoesäure
abfiltriert, abgesaugt oder abzentrifugiert. Etwa anhaftende Suspensionsmittel können
unter Vakuum abdestilliert oder mit geeigneten Waschmitteln, beispielsweise Petroläther,
abgetrennt werden. Werden an die p-Monochlormethylbenzoesäure hohe Reinheitsanforderungen
gestellt, so wird zweckmäßig eine Umkristallisation nach an sich bekannten Methoden
vorgenommen. Geeignet sind Ligroni, Benzol, Methanol und ähnliche Lösungsmittel
oder deren Gemische.
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Die rohe p-Monochlorinethylbenzoesäure kann in an sich bekannter Weise
sofort zur p-Oxymethylbenzoesäure verseift werden. Sowohl die rohe p-Monochlorinethylbenzoesäure
als auch die reine p-Monochlorinethylbenzoesäure sind wertvolle Rohstoffe für die
Herstellung von Weichmachern und Kunststoffen. Beispiel 1
In 102
g Benzoesäuremethylester werden 25,5 g
gefällte p-Toluylsäure suspendiert
und in ein zylindrisches Gefäß gefüllt. Unter Belichtung mit einer 200-Watt-Bime,
die gleichzeitig zur Heizung dient, werden 0,2 I/Minute Chlor eingeleitet. Die Suspension
verfärbt sich von Weiß nach Gelb. Nach 4 Minuten beträgt die Temperatur 84'
C, die gelbe Farbe ist vollkommen verschwunden und die Suspension ist wieder
rein weiß. Nach 10 Minuten ist das Reaktionsgemisch bei 86' C wasserklar.
Nach insgesamt 15 Minuten beginnt, bei weiterhin 86' C, das Reaktionsgernisch
träb zu werden. Nach 18 Minuten tritt, verbunden mit einer geringen Temperaturerhöhung
auf 87' C, starke Kristallbildung ein. Nach insgesamt 60 Minuten ist
die Temperatur bis auf 90' C gestiegen. An einer beginnenden schwachen Gelbfärbung
erkennt man das Ende der Chlorierung. Es wird nun 10 Minuten Stickstoff durchgeblasen.
Der kristalline Niederschlag (135 g) wird abgesaugt, mit Petroläther
gewaschen und getrocknet. Es werden 27 g = 84,5 Ofo der Theorie p-Monochlorinethylbenzoesäure
erhalten. Das Produkt besitzt folgende Kennzahlen: SZ = 326 gefunden,
329 berechnet; VZ = 660 gefunden, 658 berechnet; Cl
= 21 /0 gefunden, 20,8 11/o berechnet; Schmelzpunkt:
196' C gefunden, nach Literatur 196 bis 1991 C.
Beispiel 2 In
112,6 g Monochlorbenzol werden 34 g pulverisierte p-Toluylsäure suspendiert
und unter Belichtung mit einer UV-Labor-Tauchlampe unter Durchleiten von 0,2 I/Minute
Chlor chloriert. Mit der Chloreinleitung wird bei 261C begonnen. Die Suspension
verfärbt sich nach Gelb. Nach 7 Minuten ist die Temperatur auf 471
C angestiegen und unter heftiger HCI-Abspaltung tritt Entfärbung ein. Nach
10 Minuten beträgt die Temperatur 701 C. Es wird bis auf
1001 C erhitzt, wobei das Reaktionsgemisch vorübergehend klar wird. Nach
weiterem Temperaturanstieg bis auf 110' C setzt starke Kristallisation ein.
Nach 45 Minuten wird Stickstoff zur Abtrennung von Chlor und Chlorwasserstoff durchgeblasen.
Nach dem Erkalten wird der Kristallbrei (157 g) mit Petroläther verdünnt
und filtriert. Der kristalline Filterrückstand wird gewaschen und getrocknet. Es
verbleiben 35,3 g = 82,70/9 der Theorie p-Monochlormethylbenzoesäure mit
einem Chlorgehalt von 20,6 %. Beispiel 3
In 100 g anchloriertem Benzoesäuremethylester
bzw. Filtrat aus einer Chlorierung, wie irn Beispiel 1
beschrieben, mit einem
Chlorgehalt von 5,4 ü/o werden 25,5 g gefällte p-Toluylsäure suspendiert
und unter Belichtung mit zwei 200-Watt-Glühbirnen unter Durchleiten von
0,3 I/Minute Chlor chloriert. Der Abstand der Glühbirnen vom Chlorierungsgefäß
wird so gewählt, daß die Temperatur nicht über 98' C
steigt. Nach
15 Minuten tritt bei 861 C Lösung ein, der bald eine Trübung und Kristallisation
folgt. Nach insgesamt 60 Minuten wird Stickstoff durch das Reaktionsgut geleitet.
Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, der kristalline Niederschlag gewaschen und getrocknet.
Es werden 28 g = 87,5 % der Theorie an p-Monochlormethylbenzoesäure mit folgenden
Kennzahlen SZ = 330,
VZ = 656,
0 = 20,5 Olo, Schmelzpunkt:
196,50 C,
erhalten.
