DE1162085B

DE1162085B - Latent polymerisierbare lagerfaehige Masse

Info

Publication number: DE1162085B
Application number: DEM53247A
Authority: DE
Inventors: Donald Raymond Schultz; Norman Paul Sweeny
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1961-06-19
Filing date: 1962-06-18
Publication date: 1964-01-30
Also published as: GB1018991A; US3238186A; SE329501B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1162 085

Aktenzeichen: M 53247 IV d / 39 c

Anmeldetag: 18. Juni 1962

Auslegetag: 30. Januar 1964

Es ist bekannt, daß Verbindungen mit äthylenischen Doppelbindungen mit Hilfe von Boralkylverbindungen polymerisiert werden können. Bekannt ist ferner, daß der Zusatz von Luft oder Sauerstoff die Polymerisationsgeschwindigkeit einiger dieser Monomeren-Organobor-Systeme stark beschleunigt. Da es außerordentlich schwierig, wenn nicht unmöglich ist, allen Sauerstoff aus dem System zu entfernen, ist es bisher nicht möglich gewesen, geeignete lagerfähige Initiator-Monomeren-Gemische herzustellen, die man direkt verwenden kann. Statt dessen mußte man bisher die Bestandteile der Polymerisationsreaktion unmittelbar vor ihrer Anwendung miteinander vermischen.

Gegenstand der Erfindung ist eine latent polymerisierbare Masse, die in ihrem ursprünglichen Zustand unter Bedingungen, unter denen Sauerstoff ausgeschlossen ist, gelagert und in den polymeren Zustand übergeführt werden kann, wenn sie der Luft oder Sauerstoff ausgesetzt wird, bestehend aus einer Mischung eines vinylgruppenhaltigen Monomeren der Formel

Latent polymerisierbare lagerfähige Masse

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt, Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Donald Raymond Schultz,

Norman Paul Sweeny, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Juni 1961 (Nr. 117 825)

1\

diese Halogene enthaltenden inhibitorisch wirkenden C = C Verbindung.

R_o - ^x R₄ 25 Diese Mischungen sind bei Lagerung unter üblichen

Temperaturbedingungen beständig, solange Luft ausin der R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff, Halogen, geschlossen wird, lassen sich aber leicht unter Bildung gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, brauchbarer Polymerisate polymerisieren, sobald man Arylreste, Estergruppen, Äthergruppen, Carboxyl- sie der normalen Atmosphäre aussetzt. Ein besonderer gruppen, Nitrilgruppen oder halogensubstituierte Koh- 30 Vorteil der erfindungsgemäßen Massen ist der, daß lenwasserstoffreste sind, wobei mindestens einer der man diese Massen als Überzugs-, Verguß-, Einbett-, Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ eine polare Gruppe ist, wenn Kleb- und Verschlußmassen u. dgl. verwenden kann, nicht eine der R-Gruppen eine Arylgruppe ist, das die, wenn man sie der Luft aussetzt, die gewünschten ■ durch einen freie Radikale bildenden Initiator poly- Polymerisate ergeben. Die vinylgruppenhaltigen Monomerisierbar ist, mit etwa 0,1 bis 10 Molprozent (auf 35 nieren können auch im anpolymerisierten Zustand das Monomere bezogen) einer als Polymerisations- verwendet werden.

katalysator bekannten Boralkylverbindung der Formel Vinylverbindungen, die als Monomere in den er

findungsgemäßen Massen geeignet sind, sind diejenigen, die mit Hilfe üblicher Polymerisationsver-

,B — X 40 fahren und freie Radikale bildender Initiatoren, wie

z. B. Benzoylperoxyd, Azo-bisisobutyronitril und tert,-

worin X Brom, Chlor, — OR₇-Reste,

Butylhydroperoxyd, polymerisiert werden können, wobei diese Monomeren mindestens eine endständige Doppelbindung enthalten und der Formel

-ob;

-Reste

¹R₇

R₁,

R₂

R4

oder R₈-Reste und jedes R₅, R₆, R₇ und R₈ einen einwertigen Alkylrest darstellt und einer wirksamen 50 entsprechen, in der R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff, Menge eines polymerisationsinhibitorisch wirkenden Halogen, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasser-Halogens, nämlich Chlor, Brom oder Jod, oder einer Stoffreste, Arylreste, Ester-, Äther-, Carboxyl-, Nitril-

309 807/473

gruppen oder halogensubstituierte Kohlenwasserstoff- für solche Halogene sind. Man kann die Halogene auf reste sind und mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ verschiedene Weise zuführen, so z. B. als Element, in oder R₄ eine polare Gruppe, aber kein Kohlen wasser- Lösung oder als Molekül komplex, der keinen aktiven Stoffrest ist, wenn nicht einer der Reste eine Arylgruppe Wasserstoff enthält. Der Inhibitor sollte auch keine ist. Benutzt werden können auch Gemische dieser 5 nachteilige Wirkung auf den Boralkylinitiator ausüben. Monomeren zur Herstellung von Mischpolymerisaten Der Polymerisationsinhibitor kann z. B. als Tetra-

und ebenso von diesen Monomeren sich ableitende me<hylammoniumchlordibromid zugeführt werden, niedermolekulare Vorpolymerisate, die eine end- Jod und Brom sind die bevorzugten Inhibitoren für ständige Vinylgruppe aufweisen. Beispiele für solche die erfindungsgemäßen Massen. Vinylverbindungen sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, io Der Inhibitor wird in einer wirksamen Menge Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Tetra- benutzt, die, auf das Monomere bezogen, nicht fluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Chloräthylen, Vinyl- geringer als etwa 0,002 Molprozent ist und bis zu acetat, Vinyläther, Acrylsäure, Ester der Acrylsäure, einer Höchstmenge reichen kann, die einen Polymeriwie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, sationsgrad ermöglicht, bei dem, wenn man das Allylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylmethacrylat, 15 Gemisch der Luft ausgesetzt hat, nicht weniger als Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacry- etwa 20 Monomereneinheiten in dem Polymerisat lat, Laurylmethacrylat, Stearyimethacrylat, Tetra- vorliegen. Man kann bis zu etwa 200 Molprozent äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldimeth- Inhibitor in den Fällen benutzen, in denen flüchtigere acrylat, Allylhalogenide, Acrylnitril, Styrole. Auch Inhibitoren angewandt werden, die dann zum Teil Gemische von solchen Monomeren, die bei üblichen 20 verlorengehen, wenn man die Gemische der Atmofreie Radikalpolymerisationen Mischpolymerisate er- Sphäre aussetzt. Vorzugsweise werden jedoch nicht geben, ergeben Mischpolymerisate, wenn sie in den mehr als bis zu etwa 5 Molprozent Inhibitor (auf Massen der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Monomeres bezogen) verwendet. Obwohl Monomere, die bei gewöhnlicher Temperatur Die bevorzugten Mengenbereiche der Inhibitoren

und üblichen Drücken Flüssigkeiten sind, am ge- 25 sind folgende: Bei Jod bis zu etwa 1 Molprozent, auf eignetsten sind, können auch gasförmige Monomere, die vorliegenden Monomeren bezogen, und nicht mehr entweder unter Druck oder in flüssigen Monomeren als etwa 40 Molprozent, auf den vorhandenen Initiator gelöst, benutzt werden. bezogen. Ähnlich bei Brom bis zu 3 Molprozent, be-

Die einzusetzenden Boralkylverbindungen sind, wie zogen auf das Monomere, bzw. 200 Molprozent, beaus zahlreichen Veröffentlichungen hervorgeht, als 30 zogen auf den vorhandenen Initiator. Auch im Falle Polymerisationskatalysatoren bekannt (vergleiche z. B. von Chlor werden bis zu 3 Molprozent, bezogen auf F u r u k a w a et al, Die Makromolekulare Chemie, Monomeres, und bis zu 200 Molprozent, bezogen auf Bd. 31, S. 122, 1959; Bd. 30, S. 109, 1959; Furu- Initiator, verwendet.

k a w a et al, J. Polymer Science, Bd. 36, S. 275, 1959; Der Inhibitor verhindert praktisch die Polymeri-

S a k a t a et al, Die Makromolekulare Chemie, Bd. 40, 35 sation so lange, wie das Gemisch in einem geschlossenen S. 64, 1960; usw.). Behälter (außer Berührung mit Sauerstoff) aufbewahrt

Die Organoborverbindungen, die als Initiatoren wird, wobei aber die Polymerisation einsetzt, wenn benutzt werden können, haben die allgemeine Formel die Gemische der Luft oder Sauerstoff ausgesetzt

werden. Die für jeden besonderen Zweck anzuwen-

⁵ \ 40 dende genaue Menge kann unter Zugrundelegung der

B — X obigen Angaben leicht empirisch bestimmt werden.

ο ⁷ So wird z. B. die anzuwendende Menge leicht be-

⁶ stimmt, indem man Proben herstellt, die variierende worin X Brom, Chlor, — OR₇-Reste, Mengen Inhibitoren und Initiatoren — unter Ausschluß

45 von Sauerstoff — enthalten, und man dann das Ver-

/ ⁸ halten der Proben während der Lagerung und beim

— OB ^ -Reste Aussetzen an Luft beobachtet.

^x R Die Polymerisationsgemische brauchen nur aus dem

⁷ Inhibitor, dem Initiator und dem zu polymerisierenden

oder R₈-Reste und jedes R₅, R₆, R₇ und R₈ einen ein- 50 Monomeren oder Monomerengemisch zu bestehen, wertigen Alkylrest darstellt. Beispiele für solche da diese in vielen Fällen unter gewöhnlichen Tem-Initiatoren sind Triäthylboran, Tributylboran, Tri- peratur- und Druckbedingungen Flüssigkeiten sind.

hexylboran, Tridecylboran, Tricyclohexylboran, Di- Wenn aber gewünscht, können auch organische,

butylborchlorid, Dibutylborbromid, gegenüber dem Initiator inerte Lösungsmittel als

/r> λ r> rs r>/r> ^ /r> ^ r> ^d 55 Verdünnungsmittel benutzt werden. Für die Zwecke

(Bu)₂B — O — B(Bu)₂, (Bu)₂B - OBu. _{der Herstellung von} Verschluß-, Kleb-, Überzugs- und

Es können aber auch Gemische von diesen Boralkyl- anderer solcher Mittel für spezielle Zwecke können

initiatoren benutzt werden. auch geeignete verträgliche Füllstoffe, Pigmente, Farb-

Die Menge Initiator, die benutzt wird, liegt im stoffe, Weichmacher den Massen zugesetzt werden.

Bereich von etwa 0,1 bis 10 Molprozent der Menge 60 Besonders brauchbare Massen gemäß der Erfindung

des zu polymerisierenden Monomers und hängt, wie sind solche, die ein inertes Treibgas, z.B. einen der unter

in der Technik bekannt, von der Polymerisations- der Handelsbezeichnung »Freon« bekannten nieder-

geschwindigkeit und dem gewünschten Polymerisa- molekularen Chlorfiuorkohlenwasserstoffe, enthalten,

tionsgrad ab. In gewissen Fällen können mit Vorteil Das Monomere bzw. das ausgewählte Monomeren-

geringere Mengen angewandt werden. 65 oder Vorpolymerisatgemisch wird im allgemeinen in

Die in den Monomeren verwendbaren Polymeri- mehr oder weniger reinem Zustand, z. B. wie im Handel

sationsinhibitoren sind erfindungsgemäß Chlor, Brom erhältlich, mit dem Inhibitor und verträglichen festen

oder Jod einschließlich der Verbindungen, die Quellen oder flüssigen Zusatzmitteln, wie Pigmenten, Färb-

stoffen, Weichmachern, vermischt. Das Mischen dieser Lösung wird unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß der Zutritt von Luft zu dem Gemisch ausgeschlossen ist. Zu diesem Gemisch wird dann der Organobor-Initiator, entweder als solcher oder in einer kleinen Menge eines inerten Lösungsmittels gelöst, gegeben. Der Initiator kann auch gleichzeitig mit dem Inhibitor oder unmittelbar vor demselben zugesetzt werden. Wenn jedoch außerordentlich aktive Initiatoren, wie Triäthylboran, benutzt werden und das Monomere gelösten Sauerstoff enthält, wird der Inhibitor zuerst zugesetzt. Der Inhibitorzusatz erfolgt ebenfalls unter Luftausschluß, z. B. indem man eine Abdeckung mit inertem Gas, wie Stickstoff, vornimmt. Die erhaltene Masse kann dann in Behälter gegeben und lange Zeit bei Raumtemperatur gelagert werden. Wenn suspendierte Zusatzstoffe benutzt werden, muß man eine Rührvorrichtung in zweckmäßiger Weise einschließen, so daß gerührt werden kann, ohne daß das Gemisch mit Luft in Berührung kommt. Die Masse kann praktisch unbestimmte Zeit lang unter Kühlung aufbewahrt werden. Eine Polymerisation erfolgt nur, wenn das Gemisch der Atmosphäre ausgesetzt wird.

Nach der allgemeinen Beschreibung der Erfindung werden die folgenden Beispiele nun die neuartigen Massen noch eingehender erläutern. In diesen Beispielen wird die innewohnende Viskosität (rf) nach üblichen Verfahren bei 25⁰C unter Verwendung einer Konzentration von etwa 0,1 bis 0,2 g Polymerisat je Deziliter eines Lösungsmittels bestimmt, das Methyläthylketon ist, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

35

Eine zuvor luftleer gemachte Ampulle geeigneter Größe, die den ausgewählten Inhibitor enthält, wird an ein Hochvakuum angeschlossen, mit festem Kohlendioxyd auf —78 ⁰C abgekühlt und auf einen Druck von 10-⁴mm Hg evakuiert. Dann wird die gewünschte Menge Triäthylboran (bzw. ein anderer Bor-Initiator) und die gewünschte Menge Monomeres bei einer Mindesttemperatur in die unter Kühlung gehaltene Ampulle bei 10-⁴mm Hg destilliert. Die Ampulle wird dann von dem System abgenommen und dicht verschlossen. Wenn Proben zur empirischen Bestimmung der zu verwendenden Inhibitormenge hergestellt werden, wird das Ausmaß der Polymerisation entweder durch Bestimmung der Viskositätszunahme oder durch Isolierung des Polymeren ver- folgt. So kann z. B. eine Viskositätsänderung des Inhalts der Ampullen über eine bestimmte Zeit hinweg beobachtet werden, indem man das Aufsteigen einer Blase in dem Gemisch verfolgt. Wenn die Aufstiegsgeschwindigkeit der Blase abnimmt, wird dadurch eine durch fortschreitende Polymerisation bedingte Viskositätszunahme angezeigt. Außerdem kann jedes unter diesen Bedingungen des Luftausschlusses hergestellte Polymere isoliert, durch Öffnen einer Ampulle unter Stickstoff gemessen und der Inhalt mit einem geeigneten Nichtlösungsmittel für das Polymere, wie Methanol, gefällt werden. Das gefällte Polymerisat wird gesammelt, getrocknet und gewogen. Die innewohnenden Viskositäten (rjy werden nach den üblichen Verfahren in Methyläthylketon oder anderen geeigneten Lösungsmitteln bestimmt (vgl. P. J. F 1 ο r y, »The Principles of Polymer Chemistry«, Cornell University Press, New York, 1953).

Zu dem Inhalt der Ampullen kann Luft zutreten, wenn man die Polymerisation unter Luftzutritt wünscht, wobei das Ausmaß der Polymerisation ebenfalls durch Viskositätsmessungen oder durch Isolierung des Polymeren verfolgt wird.

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei etwa 80 bis 100 Millimol Methylmethacrylat, I¹J₂ Molprozent Triäthylboran als Initiator und verschiedene Substanzen als Inhibitoren angewandt wurden. Die Lagerfähigkeit wird durch die Aufstiegsgeschwindigkeit der Blase, wie oben beschrieben, verfolgt. Beim Stehen dicker werdende Gemische haben offensichtlich eine kurze Lagerbeständigkeit bzw. Gebrauchsfähigkeit.

Eine Kontrollprobe, die keinen Inhibitor enthielt, zeigte vom dritten Tag an eine zunehmende Viskosität; andere Kontrollproben zeigten unter anaeroben Bedingungen (Luftausschluß) in 48 bzw. 100 Stunden eine 17- bzw. 32%ige Umwandlung. Proben, die die üblichen Inhibitoren p-tert.-Butylbrenzcatechin, Hydrochinon und Diphenylpicrylhydrazyl enthielten, die eigentlich die Polymerisation inhibieren sollten, zeigten alle miteinander am Ende eines Tages Polymerisation, woraus hervorging, daß diese Inhibitoren tatsächlich dazu neigten, die Umsetzung zu beschleunigen.

Proben der erfindungsgemäßen Massen, die 0,005 Molprozent Jod, 1,8 Molprozent Brom, 2,2 Molprozent Chlor bzw. 0,06 Molprozent Tetramethylammoniumchloriddibromid enthielten, zeigten eine Woche lang keine nennenswerte Viskositätszunahme. Die Jod und Brom enthaltenden Proben behielten ihre ursprüngliche Viskosität 2 Wochen und länger bei.

Es wurden weitere Proben der erfindungsgemäßen Massen hergestellt. Nach 2- bis 5tägiger Lagerung ohne sichtliche Polymerisation wurden sie der Luft ausgesetzt, um die Polymerisation in Gang zu bringen, und dann auf Polymerisat aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt, in der die Konzentrationen von Triäthylboran, (C₂Hg)₃B und des Inhibitors in Molprozent des monomeren Methylmethacrylats angegeben sind. Etwas erhöhte Ausbeuten entstanden nach weitergehender Umsetzung, wenn die Proben Luft oder Sauerstoff ausgesetzt worden waren.

Tabelle I

	Inhibitor	(CA)₃B	Inhibitor	Lagerzeit	Polymerisation unter	*in)*
Versuch					Luft- (Sauerstoff-) Zutritt	0,77
		Molprozent	Molprozent	Stunden	Ausbeute	0,42
	J₂	1,44	0,32	48	7o	0,73
1	J₂	1,36	0,004	67	64	1,05
2	Br₂	1,48	2,95	100	64
3	Cl₈	1,38	2,20	125	61
4				44

Beispiel 2

Es wurde die Verfahrensweise von Beispiel 1 unter Verwendung von Jod als Inhibitor und Triäthylboran als Initiator angewandt. Benutzt wurden verschiedene äthylenische Monomere; in Kontrollen wurde kein Inhibitor angewandt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.

Tabelle II

Versuch	Monomeres	Molprozent (CA)₃B, auf Monomeres	Molprozent J₂, auf Monomeres	Stunden	Polymerisation unter Luft- (Sauerstoff-) Aus schluß	—	Polymerisation unter Luft- (Sauerstoff-) Zutritt	<η>
		bezogen	bezogen		Ausbeute \| ·/» <^ri>	Ausbeute %	0,424<e>
1	MMA	l,36<^a>	0,004	67	(d)	64	0,422<e>
2	MMA	1,41 <»>	0,04	339		57	0,283«»
3	MMA	l,33<^a>	0,09	678	(d) __	1-1	—
4	AN	0,92»)	kein	48	(d) _	—	0,276<f>
5	AN	0,92»)	0,01	48	21 0,82«	56	—
6	ST	1,59(O	kein	48	(d) _	—.	0,216<e>
7	ST	1,59«=)	0,01	150	7 0,675«»	21
(d)

(a) Methylmethacrylat: Kontrollen beschrieben im Beispiel 1. CO Acrylnitril.
(C) Styrol.

(d) Keine bestimmbare Änderung in der Viskosität.

(e) Innewohnende Viskosität in Methyläthylketon.

(0 Innewohnende Viskosität in Dimethylformamid.

Beispiel 3

Jod (0,037 Millimol) wird in ein Glasumsetzungsgefäß, das mit einer Absperrhahnkappe versehen ist, in einer mit Stickstoff gefüllten Trockenbox gegeben, die 0% Sauerstoff enthält (bestimmt mit einem Mine-Safety- Appliance-Model-DF 77600- Sauerstoffmesser). Das Umsetzungsgefäß wird geschlossen, aus der Trockenbox entfernt, an eine Vakuumleitung angeschlossen, auf — 78 ° C gekühlt und bis zu 10~⁵ mm Hg evakuiert. Dann werden nacheinander in das Umsetzungsgefäß, das auf —78 ⁰C gehalten wird, Methylmethacrylat (187 Millimol) und 0,2 ecm (1,38 Millimol) Triäthylboran vakuumdestilliert. Nach Schließen des Absperrhahnes wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur anwärmen gelassen, wobei eine sehr fließfähige braune Lösung entsteht. Innerhalb von 24 Stunden wird keine Viskositätserhöhung bzw. Farbänderung festgestellt. Wenn darauf das Gemisch der Luft ausgesetzt wird, verschwindet die typische Farbe des Jods schnell, und es entsteht Polymethylmethacrylat. Man kann das Polymerisat gewinnen, indem man es in Methyläthylketon löst und die Lösung mit Methanol fallt.

Beispiel 4

250 ecm fassende Kronenkapselflaschen werden erhitzt und 16 Stunden in einem Vakuumofen evakuiert, worauf man den Ofen mit reinem trockenem Stickstoff füllt. Die Flaschen werden dann, wie im Beispiel 3 beschrieben, in eine mit Stickstoff gefüllte Trockenbox gebracht, worauf die gewünschten Mengen Inhibitor, Monomeres und Initiator in die Flaschen abgemessen werden. Die Flaschen werden unter Verwendung von Neoprendichtungen und Spezialkronenkappen verschlossen, die drei Löcher aufweisen, durch die Proben mit Hilfe von Injektionsspritzen entnommen werden können. Die oben beschriebene Verfahrensweise wird zum bequemeren Vergleich mehrerer Massen, z. B. nach S ο r e η s e η et al, »Preparative Methods of Polymer Chemistry«, Interscience Publishers, New York, 1961, S. 156, modifiziert. Der Ablauf der anaeroben Reaktion, wenn eine solche überhaupt vorhanden ist, und der aeroben Reaktion kann auf diese Weise an vergleichbaren Proben verfolgt werden, die zu einem geeigneten Zeitpunkt in Methyläthylketon oder ein anderes geeignetes Lösungsmittel gebracht werden. Das Polymere wird mit wasserfreiem Methanol oder einem anderen Nichtlösungsmittel für das Polymere gefällt, getrocknet und gegebenenfalls analysiert. Bei diesem Verfahren werden Polyvinylacetat, Polystyrol und Polymethylmethacrylat in Methyläthylketon, Polyacrylnitril dagegen in Dimethylformamid gelöst. Polyvinylacetat wird in Hexan oder Heptan gefällt. Polystyrol, Polyacrylnitril und Polymethylmethacrylat werden aus Methanol oder Methanol—Wasser gefällt. Die gefällten Polymeren werden filtriert, getrocknet und gewogen.

In Tabelle III sind die Ergebnisse angegeben, die bei Verwendung verschiedener Organobor-Initiatoren mit Methylmethacrylat und anderen Monomeren in den erfindungsgemäßen Massen erhalten wurden. Außerdem sind Vergleichsergebnisse angeführt, bei denen kein Inhibitor zugegen war. Wie angegeben, wurden verschiedene Versuche in Lösung von etwa 75 ecm reinem, trockenem Benzol durchgeführt. In jedem Fall erfolgte keine nennenswerte Polymerisation (weniger als etwa 3 %) während der angegebenen Zeit, wenn der Inhibitor zugegen war, während sofort Polymerisation einsetzte, wenn das Gemisch der Luft, d. h. dem Sauerstoff, ausgesetzt wurde. Die Kontrollversuche ohne Inhibitor sind unter Luftausschluß durchgeführt worden. Ausbeuteschwankungen in diesem und in anderen Beispielen sind oft die Folge der Zeitspanne, während welcher das Gemisch in Kontakt mit der Luft vor der Fällung des Polymerisats bleibt, und natürlich auch der Wirksamkeit dieses Kontaktes. Die Mengen an Initiator und Inhibitor sind in MoI-prozent, auf Monomeres bezogen, angegeben. Wenn nicht anders angegeben, ist der Inhibitor Jod. Wo angegeben, beziehen sich die Polymerenausbeuten auf Prozent der Theorie. Die in Spalte 5 angegebene Zeit

in Stunden gibt die Zeitspanne an, während welcher die Kontrollproben beobachtet wurden. Zu dieser Zeit (wenn nichts anderes angegeben ist) wurden die gelagerten, inhibierten Proben ungefähr 16 Stunden der Luft ausgesetzt und dann die Polymerisation beobachtet.

Tabelle III

	Mono- roeres	Initiator	Et₃B	Initiator konzen tration	Zeit in Stunden	Ausbeute bei	Inhibitor konzen tration	Ausbeute bei	(b)	83
Versuch			Bu₃B			Polymerisation unter Luft- (Sauerstoff-) Ausschluß		Polymerisation unter Luft- (Sauerstoff-) Zutritt	(b)	46
	VA	Hx₃B	1,60	150	(ohne Inhibitor)	0,012	(mit Inhibitor)	32
1	VA	Bu₃B	1,42	120	(a)	0,012	(b)	25
2	AN	Hx₃B	1,03	99	(b)	0,008	(b)	25
3	MA	Cc₃B	1,65	78	18	0,013	(b)	16
4	MA	De₃B	1,11	6	47	0,013	(b)	28
5	MA	Bu₂BBr	1,07	6	8	0,013	84«»
6	MA	Bu₂B-O-BBu₂	0,90	6	5	0,013	79«i>
7	MA	Cy₃B	0,53	55	9	0,021	82«»
8	MA	Bz₃B	1,07	24	11	0,021	37
9	MA	Et₃B	0,35	56	3	0,013	64
10	MA	Et₃B	0,36	56	(b)	0,013
11	MA	Et₃B«=>	1,10	192C	(b)	0,010
12	MA	Bu₃B^)	1,84	6	(b)	0,051
13	MA	Bu₃B(^e)	1,84	6	(a)	0,180
14	MA	Oc₃BC)	1,32	260	(a)	0,022
15	MA	De₃B<^c'^e>	1,32	260	(b)	0,037
16	MA		1,07	260	(W	0,022
17	MA	1,16	260	(b)	0,013
18			(b)

AN = Acrylnitril.

MA = Methylmetbacrylat.

VA = Vinylacetat.

Et = Äthyl.

Bu = n-Butyl.

Hx = Hexyl.
Oc = Octyi.
De = Decyl.
Cy = Cyclohexyl.
Bz = Benzyl.

(^a) Bis zur viskosen Flüssigkeit polymerisiert.

(W Bis zur festen Masse polymerisiert.

(°) Polymerisationsgemisch mit etwa 4 Volumen Benzol verdünnt.

(d) 103 Stunden gelagert, ehe der Luft ausgesetzt wurde.

(e) Es wurde Brom als Inhibitor benutzt.

Beispiel 5

Jod (0,02 Millimol) wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, in ein Umsetzungsgefäß in einer mit Stickstoff gefüllten Trockenbox gegeben, worauf nacheinander 10g Vinylacetat und 0,2 g Triäthylboran in das auf —78 ⁰C gehaltene Umsetzungsgefäß vakuumdestilliert werden. Nach Zusammengeben der Umsetzungsteilnehmer wird das Gefäß verschlossen und das Umsetzungsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, wobei eine sehr fließfähige, braune Lösung entsteht. Innerhalb von 6 Monaten wird keine Viskositätszunahme oder Farbänderung beobachtet. Wenn nach 6 Monaten das Gemisch der Luft ausgesetzt wird, verschwindet die Farbe des Jods. Ein Teil des Gemisches wird auf Holzstücke aufgebracht, die darauf- 5<> hin zusammengepreßt werden. Nach einigen Stunden erweisen sich die Holzstücke als fest miteinander verbunden.

55

Beispiel 6

Wie oben wird ein Klebstoffgemisch hergestellt, indem 0,05 Millimol Jod und 5,0 g im Handel erhältliches, natürliches, faserartiges Magnesiumsilikat in ein mit einem Absperrhahn versehenes Glasgefäß in einer mit Stickstoff gefüllten Trockenbox gegeben werden, worauf 10 ecm Methylmethacrylat und 0,5 cm Triäthylboran zugegeben werden. Nach Zusammenbringen der Umsetzungsteilnehmer wird der Hahn geschlossen, das Umsetzungsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann in eine biegsame Tube in der mit Stickstoff gefüllten Trockenbox gebracht, worauf das Ende dieser Tube in der üblichen Weise umgelegt wird. Dann werden Teile der fließfähigen Masse in Abständen innerhalb einer 5-Tage-Periode dazu benutzt, um Aluminiumbleche miteinander zu verkleben. Die Tube wird nach jeder Anwendung wieder mit dem üblichen Schraubverschluß verschlossen. Die Festigkeit dieser Verklebung wird nach dem ASTM-Verfahren D 1002-53 T auf Grund der Zugbelastung zu 77 bis 105 kg/cm² bestimmt. Das Gemisch bleibt mehrere Wochen lang brauchbar.

Beispiel 7

0,02 Millimol Jod, 25 ecm Fuselölacrylat und 0,8 ecm Tri-n-butylboran werden wie oben kombiniert und 24 Stunden im Laboratorium gelagert. Weder in der Viskosität noch in der Farbe wird eine Änderung beobachtet. Das Gemisch wird danach auf Aluminiumfolie, Polyäthylenfilm, Papier und Holzstücke in der Laboratoriumsatmosphäre aufgebracht. In jedem Fall verschwindet innerhalb weniger Minuten die Farbe, und es entsteht als Folge der Polymerisation auf der Oberfläche der Gegenstände ein klebriger, druckempfindlicher Klebstoff.

Beispiel 8

0,02 Millimol Jod, 10 ecm Methylmethacrylat und 0,5 ecm Tri-n-butylboran werden nach dem obigen Verfahren zwecks Bildung einer Vergußmasse vereinigt. Während einer 24stündigen Lagerung wird keine Veränderung der Viskosität bzw. der Farbe beobachtet. Das Gemisch wird dann in einem Behälter über eine Drahtspirale gegossen und der Luft ausgesetzt. Nach wenigen Minuten verschwindet die Farbe, es setzt Polymerisation ein, und die Spirale ist wirksam »vergossen«.

309 807/473

Beispiel 9

14,4 mg Jod werden wie oben in ein Umsetzungsgefäß gegeben, dem dann 19,6 g eines viskosen, flüssigen Vorpolymerisats aus einem Gemisch von Styrol und ungesättigten Polyestern, unter der Markenbezeichnung »Polylite 8130« erhältlich, und 0,4 ecm Triäthylboran zugesetzt werden. Bei Raumtemperatur werden während einer 7tägigen Lagerung keine Änderungen in der Viskosität bzw. der Farbe beobachtet. Wenn das Gemisch der Luft ausgesetzt wird, verschwindet die Farbe des Jods, und es entsteht ein hartes, harzartiges Material. Massen dieses Beispiels sind, wenn man sie mit einem gepulverten Metall, z. B. Aluminium, mischt, besonders als »Lötmittel«, d. h. zum Füllen von Vertiefungen (Einbeulungen) in Blechen, brauchbar.

Beispiel 10

In ein Umsetzungsrohr werden, wie oben beschrieben, erst 13,4 mg Jod und dann 20 g eines Tetraä'.hylenglykoldimethylacrylats und 0,4 ecm Triäthylboran gegeben. Das die Mischung enthaltende Reaktionsrohr wird geschlossen und 2 Tage im Laboratorium gelagert. Dabei treten Änderungen in der Viskosität oder Farbe nicht auf. Wenn man das Gemisch der Luft aussetzt, verschwindet die Farbe des Jods, und es entsteht ein polymeres Material.

Bei spiel 11

In eine Druckflasche in einer mit Stickstoff gefüllten Trockenbox werden 10 mg Jod, 25 ecm Methylmethacrylat und 0,5 ecm Triäthylboran gegeben, worauf die Flasche mit einer üblichen Aerosolspraykappe verschlossen wird. Dann wird mit Hilfe einer handeisüblichen Aerosoltreibmittelfüllapparatur Dichlordifluormethan in die Flasche gefüllt. Die erhaltene Lösung ist eine klare braune Flüssigkeit. Wenn diese Lösung in der Atmosphäre auf ein Metallblech gesprüht wird, entsteht ein anhaftender, trockener Film von Polymethylmethacrylat, der einen glänzenden Überzug ergibt.

Diese Masse ist beim Lagern unter üblichen Bedingungen bei Raumtemperatur unverändert bis zu 1 Jahr haltbar. Die Lösung bleibt flüssig und läßt sich unter Bildung eines gut brauchbaren Veredelungsüberzuges versprühen.

Claims

Patentanspruch:

Latent polymerisierbare Masse, die in ihrem ursprünglichen Zustand unter Bedingungen, unter denen Sauerstoff ausgeschlossen ist, gelagert und in den polymeren Zustand übergeführt werden kann, wenn sie der Luft oder Sauerstoff ausgesetzt wird, bestehend aus einer Mischung eines vinylgruppenhaltigen Monomeren der Formel

R₁,

c = c:

R4

in der R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff, Halogen, gesättigte oder ungesättigte^ Kohlenwasserstoffreste, Arylreste, Estergruppen, Äthergruppen, Carboxylgruppen, Nitrilgruppen oder halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste sind, wobei mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ eine polare Gruppe ist, wenn nicht eine der R-Gruppen eine Arylgruppe ist, das durch einen freie Radikale bildenden Initiator polymerisierbar ist, mit etwa 0,1 bis 10 Molprozent (auf das Monomere bezogen) einer als Polymerisationskatalysator bekannten Boralkylverbindung der Formel

R_s

B-X

worin X Brom, Chlor, — OR,-Reste,

R₈
— OB -Reste

R₇

oder R₈-Reste und jedes R₅, R₆, R₇ und R₈ einen einwertigen Alkylrest darstellt und einer wirksamen Menge eines polymerisationsinhibitorisch wirkenden Halogens, nämlich Chlor, Brom oder Jod, oder einer diese Halogene enthaltenden inhibitorisch wirkenden Verbindung.

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