DE1299608B - Process and device for the electrolytic removal of traces of metals from non-metallic aqueous salt solutions - Google Patents
Process and device for the electrolytic removal of traces of metals from non-metallic aqueous salt solutionsInfo
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Description
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur bei einer Verweilzeit von > 10 Sekunden in Gegenelektrolytischen Entfernung von Spuren von Metallen wart einer teilchenförmigen Kathode mit einer Oberaus nichtmetallischen wäßrigen Salzlösungen für die fläche von 10 bis 500 cm2 pro Kubikzentimeter des Verwendung als Katholyt bei elektrolytischen Dirne- Lösungsvolumens, wobei der Abstand zwischen risationen mittels einer Kathode mit großer Ober- 5 Kathode und Anode <C 6,35 cm ist, und bei einer fläche sowie auf eine Vorrichtung dafür. Kathodenspannung von —0,5 bis —1,5 V — be-The invention relates to a method for a dwell time of> 10 seconds in counter-electrolytic removal of traces of metals wart a particulate cathode with a surface of non-metallic aqueous salt solutions for the area of 10 to 500 cm 2 per cubic centimeter of use as a catholyte in electrolytic whores - Solution volume, the distance between risationen by means of a cathode with a large upper 5 cathode and anode <C 6.35 cm, and with a surface and a device for it. Cathode voltage from —0.5 to —1.5 V -
Die elektrolytische Dimerisation einer organischen zogen auf die Kalomelektrode — elektrolysiert wird. Verbindung wird in Lösung in einem Kathodenraum Für die Durchführung dieses Verfahrens gelangtThe electrolytic dimerization of an organic attracted to the calom electrode - is electrolyzed. Compound is put into solution in a cathode compartment for performing this procedure
einer elektrolytischen Zelle ausgeführt, in welcher gemäß der Erfindung eine Vorrichtung zur Anwen-Anoden- und Kathodenraum durch eine ionendurch- io dung, die durch einen Behälter mit einem Flüssiglässige Membran voneinander getrennt sind. Bei An- keitseinlaß und einem Flüssigkeitsauslaß und einer legen von Gleichstrom an die im Kathodenraum teilchenförmigen Kathode mit einer Oberfläche von befindliche Kathode und die im Anodenraum befind- 10 bis 500 cm2 pro Kubikzentimeter des Lösungsliche Anode findet die Dimerisation der organischen volumensund mit einer Anode, die von der teilchenför-Verbindung unter Erzielung einer guten Ausbeute in 15 migen Kathode durch einen hydraulisch durchlässigen der flüssigen Katholytlösung statt. Die Katholytlösung Abstandhalter isoliert ist, einer Einrichtung zur Zuumfaßt im allgemeinen eine wäßrige Lösung eines führung von Gleichstrom an die teilchenförmige Kanichtmetallischen Salzes, das die Löslichkeit der or- thode und die Anode, wobei im wesentlichen der geganischen Verbindung und des daraus hergestellten samte Oberflächenbereich der teilchenförmigen Ka-Dimeren in Wasser erhöht. ao thode innerhalb eines Abstands von bis zu 6,35 cman electrolytic cell, in which, according to the invention, a device for applying anode and cathode compartment through an ion penetration, which are separated from one another by a container with a liquid-permeable membrane. On arrival keitseinlaß and a liquid outlet and a place of DC current to the particulate in the cathode compartment cathode having a surface located cathode and the befind- in the anode compartment 10 to 500 cm 2 per cubic centimeter of Lösungsliche anode is the dimerization of the organic volumensund with an anode, which takes place from the particle-conveying compound while achieving a good yield in 15-migen cathode by means of a hydraulically permeable liquid catholyte solution. The catholyte solution spacer is insulated, a device for generally comprising an aqueous solution of a direct current to the particulate nonmetallic salt, the solubility of the orthotode and the anode, with essentially the Geganischen connection and the entire surface area of the particulate produced therefrom Ka dimers increased in water. ao method within a distance of up to 6.35 cm
Die Elektrohydrodimerisation ist insbesondere be- von der Oberfläche der Anode vorliegt, gekennzeichzüglich der Herstellung von Adipinsäuredinitril, net ist.The electrohydrodimerization is particularly evident from the surface of the anode the production of adipic dinitrile, net.
einem wichtigen technischen Zwischenprodukt, aus Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Er-an important technical intermediate product, from The method and the device according to the
Acrylnitril von erheblicher wirtschaftlicher Bedeu- findung werden nachstehend an Hand der Zeichtung. Es wurde gefunden, daß bei kontinuierlicher 25 nung näher erläutert.Acrylonitrile of considerable economic importance are shown below with reference to the drawing. It has been found that explained in more detail with continuous voltage.
Durchführung der Elektrohydrodimerisation von In der Zeichnung ist eine Ansicht im Schnitt einerCarrying out the electrohydrodimerization of In the drawing is a sectional view of a
Acrylnitril, während längerer Zeitdauer, wobei das Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens gemäß Produkt und nicht umgesetztes Acrylnitril aus der der Erfindung dargestellt. Diese Vorrichtung umfaßt Katholytlösung unter Kreislaufführung der wäßrigen einen Behälter 10 mit einem Bodenteil 13 und einem Elektrolytsalzlösung gewonnen wird, die Ausbeute an 30 oberen Abschlußteil 14, die miteinander durch ein-Adipinsäuredinitril zurückgeht und die Bildung von stellbare Abstandsbolzen 15 verbunden sind, wobei unerwünschten Nebenprodukten zunimmt. Bemühun- die Abstandsbolzen 15 durch Muttern 16 und 17 eingen, dies durch die Entfernung von abgelagerten or- gestellt und getragen werden. Am oberen Ende und ganischen Feststoffen in der elektrolytischen Zelle, am unteren Ende des Behälters 10 sind zwischen dem durch Filtrieren des im Kreislauf geführten Katholy- 35 oberen Abschlußteil 14 und dem Behälter 10 sowie ten und durch Auswahl von optimalen Arbeitsbedin- zwischen dem Bodenteil 13 und dem Behälter 10 gungen zu vermeiden, blieben erfolglos. Dichtungen 18 für ein hydraulisches VerschließenAcrylonitrile, for a longer period of time, the device for carrying out the method according to Product and unreacted acrylonitrile shown from the invention. This device includes Catholyte solution with circulation of the aqueous a container 10 with a bottom part 13 and a Electrolyte salt solution is obtained, the yield of 30 upper end part 14, which are interconnected by an adipic acid dinitrile goes back and the formation of adjustable spacer bolts 15 are connected, wherein undesirable by-products increases. Make an effort to tighten the spacer bolts 15 through nuts 16 and 17, This is done by removing the deposited material and wearing it. At the top and Ganischen solids in the electrolytic cell, at the bottom of the container 10 are between the by filtering the circulated catholyte 35 upper end part 14 and the container 10 as well th and through the selection of optimal working conditions between the base part 13 and the container 10 attempts to avoid were unsuccessful. Seals 18 for hydraulic closing
Es wurden umfangreiche Untersuchungen ausge- vorgesehen. Der Behälter 10 kann aus Glas oder führt, wobei festgestellt wurde, daß restliche Spuren- einem keine Verunreinigungen einbringenden Metall, mengen von Fremdmetallen, wie Kupfer, Nickel, 4° z. B. rostfreiem Stahl, gebildet sein. Es ist ersichtlich, Silber und anderen Metallen die Kathodenober- daß auch andere Trag- oder Stützeinrichtungen für fläche der elektrolytischen Zelle plattieren und daß den oberen Abschlußteil 14 und den Bodenteil 13 die Verunreinigung der Kathode durch die sich auf oder andere in einem Stück ausgeführte Ausgestalder Kathodenoberfläche ablagernden Metalle der un- tungen für den Behälter 10, den oberen Abschlußerwünschten Erniedrigung der Produktausbeute und 45 teil 14 und den Bodenteil 13 ebenfalls gemäß der der zunehmenden Bildung von unerwünschten Erfindung in Betracht kommen. Wenn Behälter 10 Nebenprodukten entspricht. und dessen tragende Teile aus nichtverunreinigendemExtensive investigations were planned. The container 10 can be made of glass or leads, whereby it was found that residual traces - a non-contaminating metal, amounts of foreign metals, such as copper, nickel, 4 ° z. B. stainless steel. It can be seen Silver and other metals, the cathode above that also other carrying or supporting devices for plate surface of the electrolytic cell and that the top end part 14 and the bottom part 13 the contamination of the cathode due to the shape or other shapes made in one piece Metals deposited on the cathode surface of the lower parts for the container 10, the lower end of the product yield and part 14 and the bottom part 13 also according to FIG the increasing formation of undesirable invention come into consideration. When container 10 By-products. and its supporting parts made of non-polluting
Es ist ein Verfahren zur elektrolytischen Reinigung Metall wie rostfreiem Stahl aufgebaut sind, können von Lösungen, insbesondere Phosphorsäure, von in die Metallteile an die Kathodenspannung elektrisch sehr niedriger Konzentration darin gelösten Fremd- 5° angeschlossen sein, um die Möglichkeit von Korrostoffen bekannt, bei welchem man den Elektroly- sion der Behälteranlage und eine daraus folgende ten durch Elektroden aus Drahtnetzen langsam hin- Verunreinigung der zu behandelnden wäßrigen Salzdurchführt, deren Maschenweite um so enger gehal- lösung zu beseitigen.It is a process for electrolytic cleaning of metals such as stainless steel that can be constructed from solutions, especially phosphoric acid, from into the metal parts to the cathode voltage electrically very low concentration of foreign matter dissolved in it. 5 ° be connected to the possibility of corrosive substances known in which one has the electrolysis of the container system and a subsequent one ten through electrodes made of wire nets slowly contaminate the aqueous salt to be treated, their mesh size in order to eliminate the tighter salary solution.
ten ist, je niedriger die herbeizuführende Endkonzen- Der Bodenteil 13 ist mit einem Flüssigkeitseinlaßth is, the lower the end concentration to be brought about. The bottom part 13 is provided with a liquid inlet
tration der Fremdstoffe ist. 55 11 und der obere Abschlußteil 14 ist mit einemtration of the foreign matter is. 55 11 and the upper end part 14 is with a
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver- Flüssigkeitsauslaß 12 versehen. Obwohl die Ströfahrens und einer Vorrichtung zur Beseitigung der mungsrichtung der Flüssigkeit durch den Behälter 10 Kathodenverschmutzung bei einem Elektrohydrodi- nicht kritisch ist, sollte die Ausbildung des Behälters merisationsverfahren durch Entfernung von Spuren- 10 und des Flüssigkeitseinlasses 11 bzw. des Flüssigmengen von Metallen aus wäßrigen Elektrolyten, 60 keitsauslasses 12 so angeordnet sein, daß im wesentinsbesondere aus nichtmetallischen wäßrigen Salz- liehen eine maximale Verweilzeit und gleichmäßige lösungen. Verteilung der zu behandelnden Flüssigkeit in demThe object of the invention is to create a liquid outlet 12 provided. Although the streaks and a device for eliminating the direction of flow of the liquid through the container 10 Cathode contamination is not critical with an electrohydraulic device, the design of the container should be merization process by removing trace 10 and the liquid inlet 11 or the liquid quantities of metals from aqueous electrolytes, 60 keitsauslaß 12 be arranged so that in particular from non-metallic aqueous salt borrowed a maximum residence time and uniform solutions. Distribution of the liquid to be treated in the
Das Verfahren zur elektrolytischen Entfernung Behälter 10 geschaffen wird. Wie in der Technik bevon Spuren von Metallen aus nichtmetallischen wäß- kannt ist, können geeignete Mittel (nicht gezeigt) zur rigen Salzlösungen für die Verwendung als Katholyt 65 Entfernung irgendeines in dem Behälter 10 sich entbei elektrolytischen Dimerisationen mittels einer Ka- wickelnden Gases oder sich entwickelnder Gase vorthode mit großer Oberfläche gemäß der Erfindung gesehen sein, so daß im wesentlichen das ganze Voist dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung lumen für die Flüssigkeit genutzt werden kann.The electrolytic removal process container 10 is created. As in technology bevon Traces of metals from non-metallic water can be suitable means (not shown) for Remaining saline solutions for use as catholyte 65 remove any in the container 10 electrolytic dimerization by means of an evolving gas or evolving gases be seen with a large surface area according to the invention, so that essentially all of the Voist characterized in that the aqueous solution lumen can be used for the liquid.
Die Anode 19 ist senkrecht im wesentlichen in der Mitte des Behälters 10 angeordnet und von einer hydraulisch durchlässigen Abstandshülse oder einem Abstandhalter 20 umgeben. Das Anodenmaterial hat nur geringen Einfluß auf die Arbeitsweise der Zelle, und es können in der Technik für Anoden bekannte Materialien wie Kohle und platinüberzogenes Titan sowie viele andere mit großem Erfolg für die Anode verwendet werden. Eine platinüberzogene Anode hat .gegenüber einer Kohleanode insofern einen Vorteil, als sie zu keiner Verunreinigung der zu behandelnden wäßrigen Salzlösung mit geringen Mengen kleiner Kohleteilchen führt. Die teilchenförmige oder gekörnte Kathode 21 umgibt die hydraulisch durchlässige Abstandshülse 20 und füllt im wesentlichen vollständig den verbleibenden Teil des Behälters 10. Die hydraulisch durchlässige Abstandshülse 20 kann aus irgendeinem nicht verunreinigenden Kunststoff •oder Metall oder einem Siebmaterial aufgebaut oder gebildet sein, wie Polyäthylen, Polypropylen oder rostfreiem Stahl u. dgl., wobei die Menge und die Größe der öffnungen 26 in der Abstandshülse 20 so bemessen sein sollen, daß sie einen maximalen Flüssigkeitsdurchfluß und kein Durchdringen der gekörnten Kathode 21 zuläßt. Der Durchmesser der Abstandshülse 20 ist nicht kritisch und soll im allgemeinen auf einem geringsten Wert in Abhängigkeit von dem Durchmesser der Anode 19 gehalten werden. Die Abstandshülse 20 soll einen inneren Durchmesser besitzen, welcher ausreicht, um einen ringförmigen Abstand zwischen der Anode 19 und der Innenseite der Abstandshülse 20 zu schaffen, welcher groß genug ist, um einen elektrischen Kurzschluß ■zwischen der Anode und der gekörnten Kathode zu verhindern und das Entweichen von gegebenenfalls ■erzeugtem Gas, wie es in der Technik bekannt ist, zuzulassen.The anode 19 is arranged perpendicularly substantially in the center of the container 10 and of a Surrounding hydraulically permeable spacer sleeve or a spacer 20. The anode material has has little effect on the functioning of the cell and it can be known in the art for anodes Materials such as carbon and platinum coated titanium as well as many others with great success for the anode be used. A platinum-coated anode has an advantage over a carbon anode in that than they do not result in any contamination of the aqueous salt solution to be treated with small amounts Coal particles leads. The particulate or granular cathode 21 surrounds the hydraulically permeable Spacer sleeve 20 and essentially completely fills the remaining part of the container 10. The hydraulically permeable spacer sleeve 20 can be made from any non-contaminating plastic • Or metal or a screen material be constructed or formed, such as polyethylene, or polypropylene stainless steel and the like, the amount and size of the openings 26 in the spacer sleeve 20 should be dimensioned so that they have a maximum liquid flow and no penetration of the granular Cathode 21 allows. The diameter of the spacer sleeve 20 is not critical and should in general can be kept at a minimum depending on the diameter of the anode 19. The spacer sleeve 20 should have an inner diameter which is sufficient to be an annular To create distance between the anode 19 and the inside of the spacer sleeve 20, which is large enough to cause an electrical short ■ between the anode and the granular cathode and prevent the escape of any ■ generated gas, as is known in the art, to allow.
Die gekörnte Kathode 21 ruht auf und steht im elektrischen Kontakt mit einem Kathodenanschlußteil22. Ein Kathodeneinlaßträgersieb 24 hindert die Kathode 21 daran, in den Einlaß 11 einzutreten und isoliert die Kathode davon. Irgendein geeignetes Metall mit einer hohen Wasserstoffüberspannung kann für die gekörnte Kathode 21 und die Kathodenanschlußplatte 22 verwendet werden. In einer Ausführungsform, welche zur Entfernung von Spuren an Silber und anderen Metallionen, welche eine wäßrige Elektrolytsalzlösung verunreinigen können, vorgesehen oder ausgebildet ist, können Bleikügelchen als gekörnte Kathode 21 und eine Bleiplatte als Kathodenanschlußplatte 22 verwendet werden. Andere Metalle, welche ähnliche Wasserstoffüberspannungen besitzen, wie Zink, Cadmium u. dgl., können entweder direkt oder als Überzugsmaterial sowohl für die gekörnte Kathode 21 als auch für den Kathodenanschlußteil 22 verwendet werden. Es ist offensichtlich, daß die Art des für die gekörnte Kathode und den Kathodenanschlußteil verwendeten Metalls ebenfalls von dem pH-Wert der wäßrigen Salzlösung, welche mit der Vorrichtung in Berührung steht, abhängt. Die Größe und Form der gekörnten Kathode 21 ist nicht kritisch; es sollten jedoch, wenn möglich, Ausführungsformen gewählt werden, um im wesentlichen eine größte Kathodenoberfiäche innerhalb eines gegebenen Behältervolumens zu schaffen, welche jedoch einen im wesentlichen maximalen Flüssigkeitsstrom bei niedrigem Druckabfall durch den Behälter zuläßt.The granular cathode 21 rests and is in electrical contact with a cathode connection part 22. A cathode inlet support screen 24 prevents the cathode 21 from entering the inlet 11 and isolates the cathode from it. Any suitable metal with a high hydrogen overvoltage can for the granular cathode 21 and the cathode terminal plate 22 can be used. In one embodiment, which are used to remove traces of silver and other metal ions, and which are aqueous Electrolyte salt solution can contaminate, is provided or formed, can lead globules can be used as the granular cathode 21 and a lead plate as the cathode terminal plate 22. Other Metals that have similar hydrogen overvoltages, such as zinc, cadmium and the like either directly or as a coating material for both the granular cathode 21 and the cathode connector 22 can be used. It is obvious that the type of for the granular cathode and the cathode connector part also depends on the pH of the aqueous salt solution, which is in contact with the device depends. The size and shape of the granular cathode 21 is not critical; however, if possible, embodiments should be chosen to substantially create the largest cathode surface area within a given container volume, however, which has substantially maximum liquid flow at low pressure drop the container allows.
Die Isolierdichtung 23 kann vorgesehen sein, um gewünschtenfalls die Kathodenanschlußplatte 22 von dem Bodenteil 13 zu isolieren, und eine gesättigte Calomelelektrode 25 kann durch den oberen Abschlußteil 14 innerhalb des Behälters 10 vorgesehen sein, um das elektrische Potential zwischen der Flüssigkeit innerhalb des Behälters 10 und der Kathode zum Nachweis und zur Stromregelung gewünschtenfalls zu messen. Wenn eine gesättigte Calomelo elektrode vorgesehen ist, soll Sorge dafür getroffen werden, daß die gesättigte Calomelelektrode nicht in Kontakt mit der gekörnten Kathode 21 innerhalb des Behälters 10 steht, sondern in einem Flüssigkeitsraum über der gekörnten Kathode. The insulating seal 23 can be provided, if desired, the cathode connection plate 22 of the bottom part 13 to insulate, and a saturated calomel electrode 25 can through the top end part 14 may be provided within the container 10 to establish the electrical potential between the liquid within the container 10 and the cathode for detection and current control if desired to eat. If a saturated calomelo electrode is provided, care should be taken be that the saturated calomel electrode is not in contact with the granular cathode 21 within of the container 10, but in a liquid space above the granular cathode.
Im Betrieb kann eine wäßrige Salzlösung mit geringen Spuren von Metallverunreinigung oder -verunreinigungen in einer Konzentration bis zu 100 Teilen je Million und höhere Konzentrationen mit der Vorrichtung und durch das Verfahren gemäß derIn operation, an aqueous salt solution with minor traces of metal contamination or contaminants can be used in a concentration up to 100 parts per million and higher concentrations with the Device and by the method according to
ao Erfindung behandelt werden, indem man die Metall enthaltende wäßrige Lösung aufwärts durch die gekörnte Kathode mit Hilfe des Einlasses 11 und Auslasses 12 in der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform bei einem volumetrischen Ausmaß pumpt,Ao invention can be treated by passing the metal-containing aqueous solution up through the grained Cathode by means of inlet 11 and outlet 12 in the embodiment shown in the drawing pumps at a volumetric extent,
as das so ausgewählt ist, um eine gewünschte Verweilzeit zuzulassen, wobei Gleichstrom durch die Vorrichtung über die Anode 19 und Kathodenverbindungsplatte 22 in der gezeigten Ausführungsform geführt wird, um ein gewünschtes Kathodenpotential auf der gekörnten Kathode 21 aufrechtzuerhalten.as that is selected to provide a desired dwell time to allow direct current through the device via the anode 19 and cathode connection plate 22 in the embodiment shown is guided to a desired cathode potential on the grained cathode 21.
Wäßrige Salzlösungen, welche durch das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung gereinigt werden können, umfassen wäßrige Lösungen von organischen und anorganischen Salzen, welche Kationen haben, die nicht bei einem geringerem negativen Potential als dem des Metallions der Verunreinigung abgeschieden werden. Geeignete wäßrige Salzlösungen als Emsatzquelle für das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung schließen wäßrige Salzlösungen von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, organischen quarternären Ammoniumsalzen und organischen Aminsalzen ein. Besondere wäßrige organische Salzlösungen, welche erfolgreich mit der Vorrichtung und dem Verfahren gemäß der Erfindung gereinigt wurden, schließen Tetramethylammoniumtoluolsulfonatlösung, Tetramethylammoniumäthylsulfatlösung, Tetraäthylammoniumbenzolsulfonatlösung und viele andere ein.Aqueous salt solutions which are purified by the method and device according to the invention include aqueous solutions of organic and inorganic salts which contain cations not having a negative potential less than that of the metal ion of the impurity to be deposited. Suitable aqueous salt solutions as Emsatzquelle for the process and the device according to the invention include aqueous salt solutions of alkali metals and alkaline earth metals, organic quaternary ammonium salts and organic amine salts. Particular aqueous organic salt solutions which are successful with the device and the method according to the invention cleaned include tetramethylammonium toluene sulfonate solution, tetramethylammonium ethyl sulfate solution, Tetraethylammonium benzene sulfonate solution and many others.
Die Konzentration des Salzes in der zu reinigenden wäßrigen Lösung kann innerhalb eines weiten Bereichs verändert werden. Die obere Grenze der Konzentration wird durch die Löslichkeit des Salzes im Wasser und durch die erhöhte Viskosität einer wäßrigen Lösung von hoher Konzentration, welche das Ausmaß der Diffusion des reduzierbaren Ions herabsetzen kann, gesetzt. Die untere Grenze der Konzentration eines Salzes in wäßriger Lösung wird durch die Leitfähigkeit der wäßrigen Salzlösung gesetzt, welche ausreichend sein muß, um einen galvanisierenden Strom ohne Erzeugung eines unpraktischen Spannungsabfalls zwischen der Anode und der gekörnten Kathode einer Vorrichtung zu liefern.The concentration of the salt in the aqueous solution to be purified can be within a wide range to be changed. The upper limit of the concentration is determined by the solubility of the salt in the Water and by the increased viscosity of an aqueous solution of high concentration, which the Can reduce the extent of diffusion of the reducible ion, set. The lower limit of concentration of a salt in aqueous solution is set by the conductivity of the aqueous salt solution, which must be sufficient to generate a galvanizing current without generating an impractical To provide voltage drop between the anode and the grained cathode of a device.
In einer bevorzugten Anwendung betreffend die Elektrohydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril, worin eine wäßrige Lösung eines quarternären Alkylammoniumalkylsulfats oder -sulfonats wie Tetramethylammoniumtoluolsulfonat oder Tetraäthylammoniumäthylsulfat als Katholyt verwendetIn a preferred application relating to the electrohydrodimerization of acrylonitrile to adipic dinitrile, wherein an aqueous solution of an alkyl quaternary ammonium sulfate or sulfonate such as tetramethylammonium toluene sulfonate or tetraethylammonium ethyl sulfate used as catholyte
Betriebsanlage kann eine Vorrichtung mit einem, ringförmigen Raum von 3,81 cm genutzt werden.In the plant, a device with an annular space of 3.81 cm can be used.
Es ist klar, daß eine Vorrichtung mit zwei oder mehr senkrecht in einem Abstand zueinander ange-5 brachten Anoden gemäß der Erfindung verwendet werden kann. In einer Vorrichtung mit mehreren Anoden soll die räumliche Anordnung der Anoden so sein, daß im wesentlichen ein Mehrfaches der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung geschaffen ίο wird. In einer derartigen Ausführungsform soll der Abstand zwischen beliebigen zwei Anoden im wesentlichen nicht das Zweifache des oben für eine Vorrichtung der Art mit einer einzigen Anode beschriebenen ringförmigen Abstands überschreiten, so It is clear that a device would have two or more perpendicularly spaced apart from each other Brought anodes can be used according to the invention. In a device with several Anodes, the spatial arrangement of the anodes should be such that essentially a multiple of that in the device shown in the drawing is created ίο. In such an embodiment, the Distance between any two anodes is essentially not twice that of the above for one Device of the type described with a single anode exceed the annular spacing, so
werden kann, kann eine Salzlösung mit einer Konzentration von 40 bis 80% gemäß der Erfindung gereinigt werden. Diese Konzentration ist äußerst erwünscht, da der Betrieb der Vorrichtung und des Verfahrens gemäß der Erfindung mit der wäßrigen Lösung in diesem Salzkonzentrationsbereich keine zusätzliche Konzentrationseinstellung der wäßrigen Salzlösung nach der Reinigung und vor ihrer Verwendung als Katholyt in einer Elektrohydrodimerisierungszelle erfordert.can be purified, a saline solution having a concentration of 40 to 80% according to the invention will. This concentration is highly desirable because of the operation of the device and the Process according to the invention with the aqueous solution in this salt concentration range does not additional adjustment of the concentration of the aqueous saline solution after cleaning and before its use as a catholyte in an electrohydrodimerization cell.
Der pH-Wert einer zu reinigenden Salzlösung kann
sowohl größer als auch kleiner als 7 sein, in Abhängigkeit von dem zu entfernenden Metallion und
den Materialien, aus denen die Vorrichtung aufgebaut ist. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform zur 15 daß der Abstand zwischen irgendeiner gegebenen
Reinigung einer wäßrigen Salzlösung zur Verwen- Oberfläche der gekörnten Kathode und einer Anode
dung als Katholyt in einem Elektrohydrodimerisie- nicht einen ringförmigen Abstand von etwa 6,35 cm
rungsverfahren ist ein pH-Wert von 7 oder höher überschreitet.The pH of a salt solution to be cleaned can
be both larger and smaller than 7, depending on the metal ion to be removed and
the materials from which the device is constructed. In an advantageous embodiment for 15 that the distance between any given cleaning of an aqueous salt solution for using the surface of the granular cathode and an anode as catholyte in an electrohydrodimerization process is not an annular distance of about 6.35 cm a pH value of 7 or higher.
bevorzugt. Die Wirkung der Erniedrigung des pH- Es ist offensichtlich, daß ringförmige Abstände,.preferred. The effect of lowering the pH It is evident that annular spaces,.
Wertes einer zu reinigenden wäßrigen Salzlösung 20 welche größer sind als die vorstehenden, sowohl für unter 7 ist die Herabsetzung der für die Entladung eine Vorrichtung mit einer einzigen Anode als auch erforderlichen Kathodenspannung, die die wirk- für eine Vorrichtung mit mehreren Anoden angegesamste Abscheidung von verunreinigenden Metall- benen, die Vorrichtung an sich nicht betriebsunfähig ionen auf den Oberflächen der gekörnten Kathode macht, jedoch dazu führen kann, daß in dem ringverhindern kann. Wenn Spurenmengen an Silber, 25 förmigen Raum, welcher größer ist als speziell anKupfer, Eisen und anderen leicht abscheidbaren Me- gegeben, Bereiche sind, die im wesentlichen elektallen von einer wäßrigen Salzlösung entfernt werden irisch tot sind. Diese im wesentlichen toten Bereiche sollen, kann der pH-Wert der Lösung niedriger sein, sind für den Betrieb der Vorrichtung wertlos und als wenn die Entfernung von Spurenmengen schwie- können die nachteilige Wirkung haben, die Leiriger abscheidbarer Metalle wie Blei, Cadmium, 30 stungsfähigkeit des Verfahrens und der Vorrichtung Nickel u. a. notwendig ist. zur Entfernung von Spuren von Metallverunreinigun-Value of an aqueous salt solution to be purified 20 which are greater than the above, both for below 7 is the degradation of a device with a single anode as well for the discharge required cathode voltage, which is the most effective for a device with multiple anodes Deposition of contaminating metal layers, the device itself not inoperable makes ions on the surfaces of the grained cathode, but can cause them to prevent ringing can. If trace amounts of silver, 25-shaped space, which is larger than especially copper, Given iron and other easily separable metals, these are areas that are essentially electallic Irish dead are removed by an aqueous salt solution. These essentially dead areas should, the pH of the solution can be lower, are worthless for the operation of the device and as if the removal of trace amounts was difficult, the detrimental effect can have the leiriger separable metals such as lead, cadmium, 30 performance capability of the process and the device Nickel et al. necessary is. to remove traces of metal contamination
Die räumliche Aufteilung der Vorrichtung gemäß gen herabzusetzen.Reduce the spatial division of the device according to gene.
der Erfindung ist wichtig, um praktische Abschei- In einem kontinuierlichen Verfahren kann die Leidungsgeschwindigkeiten oder Ausmaße an wäßrigen stungsfähigkeit der Entfernung von Metallspuren Salzlösungen in Konzentrationsgrößenordnungen von 35 durch die Verweilzeit und die Temperatur der zu Teilen je Million Spuren von Metallverunreinigungen behandelnden Lösung verändert werden. Die Verzu erhalten. Das Verhältnis der Oberfläche der weilzeit ist definiert als das Flüssigkeitsvolumen der gekörnten Kathode zu dem Salzlösungsvolumen soll Vorrichtung, welches die gekörnte Kathode umgibt, bei einem praktischen Höchstwert aufrechterhalten geteilt durch die Strömungsgeschwindigkeit einer werden. Es wurde gefunden, daß sich eine Vorrich- 40 wäßrigen Lösung in der Vorrichtung. Im allgemeinen tung mit einem Verhältnis der Oberfläche der ge- ist die Leistungsfähigkeit der Entfernung von Metallkörnten Kathode zum verfügbaren Salzlösungs- spuren bei einer gegebenen Spannung und Stromvolumen von 10 bis 500 mit einem bevorzugten Be- stärke für eine Vorrichtung um so größer, je größer reich von 30 bis 100 cm2 Kathodenoberfläche je die Verweilzeit und je höher die Temperatur der zu Kubikzentimeter Volumen der wäßrigen Salzlösung 45 reinigenden wäßrigen Lösung ist. Es wurde gefunden, innerhalb der Vorrichtung als praktisch erwies und daß eine Verweilzeit von 10 Sekunden ausreichend in einer bevorzugten Ausführungsform kann ein Ver- ist; jedoch wird eine Verweilzeit von wenigstens hältnis von 38 cm2 Oberfläche der gekörnten Ka- 30 Sekunden für die meisten Behandlungen der thode je Kubikzentimeter Volumen der wäßrigen meisten wäßrigen Salzlösungen bevorzugt. Es ist auch Salzlösung unter Verwendung von kugelförmigem 50 klar, daß Sorge dafür getroffen werden soll, bei einer Bleischrot Nr. 8 und einen Durchmesser von 0,23 cm Temperatur unter dem Siedepunkt des Wassers und als gekörnte Kathode erhalten werden.In a continuous process, the rates of exposure or levels of aqueous stability of removing traces of metal to saline solutions in concentration orders of magnitude of 35 can be varied by the residence time and temperature of the solution treating in parts per million traces of metal contaminants. Get the Verzu. The ratio of the surface area of residence time is defined as the volume of liquid of the granular cathode to the volume of saline solution is to be maintained at a practical maximum divided by the flow rate of a device. It has been found that there is a device aqueous solution in the device. In general, with a ratio of the surface area of the cathode to the available traces of saline solution at a given voltage and current volume of 10 to 500 with a preferred strength for a device, the greater the efficiency of the removal of metal grains of the cathode from 30 to 100 cm 2 cathode surface depending on the residence time and the higher the temperature of the cubic centimeter volume of the aqueous salt solution 45 cleaning aqueous solution. It has been found to be practical within the device and that a residence time of 10 seconds may be sufficient in a preferred embodiment; however, a residence time of at least 38 cm 2 surface area of the granular caustic 30 seconds is preferred for most treatments of the method per cubic centimeter volume of the aqueous most aqueous salt solutions. It is also clear that saline solution using spherical 50 should be taken care of at a # 8 lead shot and 0.23 cm in diameter, temperature below the boiling point of water and as a granular cathode.
In einer Vorrichtung der Art mit einer einzigen Anode, wie in der Zeichnung dargestellt, ist der ringförmige Abstand zwischen der Anodenoberfläche und 55 der Innenseite der Behälterwandung, welcher die größte Entfernung von einer Anodenoberfläche zu der Oberfläche der gekörnten Kathode darstellt, wichtig wegen der durch diese Art von VorrichtungIn a device of the type with a single anode, as shown in the drawing, the annular Distance between the anode surface and 55 the inside of the container wall, which the represents greatest distance from an anode surface to the surface of the grained cathode, important because of this type of device
mit gekörnter Kathode erzeugten ungleichmäßigen 60 genug, um eine beträchtliche Elektrolyse des Wassers Stromdichte. Dieser ringförmige Abstand kann bis zu der wäßrigen Lösung unter Freisetzung von Wasser-6,35 cm betragen, und es wird bevorzugt, daß der stoffgas an den Oberflächen der gekörnten Kathode ringförmige Abstand 2,54 bis 5,08 cm beträgt. In zu bewirken. Es wurde gefunden, daß Kathodenspaneiner bevorzugten Ausführungsform ergab ein ring- nungen von —0,5 bis — 1,5VoIt in bezug auf eine förmiger Raum von 3,81 cm ausgezeichnete Abschei- 65 gesättigte Calomelelektrode für die Entfernung von dungsgeschwindigkeiten von Spuren von Verunreini- Spurenmengen unerwünschter Metalle geeignet sind gungen aus Silber und Kupfer aus einer wäßrigen in einer Vorrichtung mit einem Oberflächenbereich organischen Salzlösung, und für eine großtechnische der gekörnten Kathode zu Salzlösungsvolumen vonwith grained cathode produced uneven 60 enough to cause significant electrolysis of the water Current density. This annular spacing can extend up to the aqueous solution, releasing water-6.35 cm, and it is preferred that the pulp gas on the surfaces of the grained cathode annular spacing is 2.54 to 5.08 cm. In effect. It has been found that cathode chips preferred embodiment gave a range of -0.5 to -1.5 volts with respect to one 3.81 cm shaped space excellent deposition- 65 saturated calomel electrode for the removal of formation speeds of traces of impurities - trace amounts of undesirable metals are suitable silver and copper from an aqueous in a device with a surface area organic saline solution, and for a large scale the grained cathode to saline solution volume of
unter dem Verdampfungspunkt irgendeiner der Komponenten der zu reinigenden wäßrigen Lösung zu arbeiten.below the evaporation point of any of the components of the aqueous solution to be purified work.
Im allgemeinen soll der an die Anode und Kathode einer Vorrichtung angelegte Gleichstrom ausreichend sein, um eine ausreichende Spannung zum Plattieren oder Abscheiden von unerwünschten Metallen auf die gekörnte Kathode zu liefern, jedoch nicht hochIn general, the direct current applied to the anode and cathode of a device should be sufficient be to have sufficient voltage for plating or depositing unwanted metals to provide the granular cathode, but not high
10 bis 500 cm2 pro Kubikzentimeter Flüssigkeit und einem ringförmigen Abstand bis zu 6,35 cm.10 to 500 cm 2 per cubic centimeter of liquid and an annular spacing of up to 6.35 cm.
Die Einflüsse von Temperaturen und Verweilzeiten auf die Wirksamkeit der Silberentfernung aus einer wäßrigen Salzlösung bei dem Verfahren und in der Vorrichtung gemäß der Erfindung werden im Beispiel 1 gezeigt.The influences of temperatures and residence times on the effectiveness of silver removal from a aqueous saline solution in the method and in the device according to the invention are illustrated in the example 1 shown.
Es wurde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 35 Gewichtsteilen Wasser und 65 Gewichtsteilen Tetramethylammoniumtoluolsulfonat hergestellt und dieser Lösung genügend Silber hinzugegeben, um eine Silberkonzentration von 10 Teilen je Million zu erhalten. Es wurde die Vorrichtung der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform mit einem ringförmigen Abstand von 3,81 cm und einer gekörnten Kathode aus Bleikugeln Nr. 8 mit einem Durchmesser von 0,23 cm in einer Bettiefe von 25,4 cm verwendet. Die Vorrichtung wurde bei einer Kathodenspannung ao von —1,2 Volt mit Bezug auf eine gesättigte Calomelelektrode betrieben. Fünf Proben der wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumtoluolsulfonat wurden auf einer kontinuierlichen Basis unter Veränderung der Temperaturen und der Verweilzeiten behandelt und die Silberkonzentration in dem aus der Vorrichtung ausfließenden Strom für jede Probe gemessen. It became an aqueous solution containing 35 parts by weight of water and 65 parts by weight Tetramethylammoniumtoluenesulfonat prepared and this solution added enough silver to obtain a silver concentration of 10 parts per million. It became the device shown in the drawing illustrated embodiment with an annular spacing of 3.81 cm and a grained Cathode made of lead balls # 8 with a diameter of 0.23 cm at a bed depth of 25.4 cm used. The device was operated at a cathode voltage ao of -1.2 volts with respect to a saturated calomel electrode operated. Five samples of the aqueous solution of tetramethylammonium toluenesulfonate were made treated on a continuous basis with varying temperatures and residence times and measuring the silver concentration in the current flowing out of the device for each sample.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.The results are shown in Table I below.
3535
4040
Die Entfernung von Kupferspuren aus wäßrigen Salzlösungen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird im Beispiel 2 gezeigt.The removal of copper traces from aqueous salt solutions by the method according to the invention is shown in example 2.
Es wurde eine 65%ige wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumtoluolsulfonat mit einem Kupfergehalt von 11 Teilen je Million hergestellt. Es wurde die Vorrichtung der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform mit einem ringförmigen Abstand von 3,81 cm und unter Verwendung von Bleikugeln Nr. 8 mit einem Durchmesser von 0,23 cm in einer Bettiefe von 25,4 cm als gekörnte Kathode zur Reinigung der Lösung verwendet. Die hergestellte wäßrige Lösung wurde durch die Vorrichtung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 25° C in einem volumeirischen Ausmaß geführt, welches ausreichend war, um eine Verweilzeit von 10 Minuten innerhalb der Vorrichtung zu schaffen, während eine Kathodenspannung von — 1,2VoIt mit Bezug auf eine gesättigte Calomelelektrode in der Vorrichtung aufrechterhalten wurde. Die Analyse der ausfließenden behandelten Salzlösung zeigte eine Kupferkonzentration von 2 Teilen je Million.It was a 65% aqueous solution of tetramethylammonium toluenesulfonate made with a copper content of 11 parts per million. It became the device shown in the drawing Embodiment with an annular distance of 3.81 cm and using lead balls No. 8 with a diameter of 0.23 cm in a bed depth of 25.4 cm as a granular cathode for cleaning of the solution used. The prepared aqueous solution was through the device at a Liquid temperature of 25 ° C to a volumeirischen extent, which was sufficient, to provide a residence time of 10 minutes inside the device while cathode voltage from - 1.2VoIt with respect to a saturated Calomel electrode was maintained in the device. Analysis of the outflow treated Saline showed a copper concentration of 2 parts per million.
Die in den Beispielen 1 und 2 verwendete Vorrichtung wurde auf kontinuierlicher Basis zur Regelung des Silbergehalts in einer wäßrigen Katholytlösung betrieben, welche im Kreislauf kontinuierlich durch eine Elektrolysezelle für die Elektrohydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril geführt wurde. Die Katholytlösung war eine wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumtoluolsulfonat in einer Konzentration von 65 Gewichtsprozent. Die Vorrichtung wurde bei einer Temperatur von 25° C für die wäßrige Salzlösung innerhalb der Vorrichtung betrieben, und die Kathodenspannung wurde bei — 1,2 Volt, bezogen auf eine gesättigte Calomelelektrode, aufrechterhalten. Der Fluß in die Vorrichtung wurde auf eine Verweilzeit geregelt, und es wurden Proben der in die Vorrichtung eingeführten und aus der Vorrichtung ausströmenden Salzlösung 8 Tage lang täglich entnommen und auf Silbergehalt analysiert. Tabelle II zeigt die Analysenergebnisse für jede der Proben in Teilen Silber je Million.The apparatus used in Examples 1 and 2 was controlled on a continuous basis the silver content is operated in an aqueous catholyte solution, which is continuously circulated through led an electrolysis cell for the electrohydrodimerization of acrylonitrile to adipic acid dinitrile became. The catholyte solution was an aqueous solution of tetramethylammonium toluenesulfonate in one Concentration of 65 percent by weight. The device was kept at a temperature of 25 ° C for the aqueous salt solution operated within the device, and the cathode voltage was at - Maintain 1.2 volts based on a saturated calomel electrode. The flow into the device was controlled for a dwell time and samples of those loaded into the device became and saline solution discharged from the device is withdrawn daily for 8 days and checked for silver content analyzed. Table II shows the analytical results for each of the samples in parts silver per million.
Tabelle ΠTable Π
Die Vorteile des elektrolytischen Verfahrens und der Vorrichtung gemäß der Erfindung zur Entfernung von Spuren von Metallverunreinigungen aus wäßrigen Salzlösungen sind vielfältig. Die Vorrichtung gemäß der Erfindung kann praktisch Geschwindigkeiten oder Ausmaße der Abscheidung von Spuren metallischer Verunreinigungen ergeben, welche mit vorher bekannten Elektrolysevorrichtungen nicht erhältlich waren. Wäßrige Salzlösungen mit Konzentrationen an Silber oder anderen Metallen im Bereich von 0,5 bis 1 Teil je Million oder weniger können rasch und wirtschaftlich aus dem Abfluß der Vorrichtung erhalten werden. Das elektrolytische Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung zur Regelung von Spurenmengen von Metallen erlaubt eine bemerkenswert erhöhte Lebensdauer der Kathoden bei Elektrohydrodimerisationsverfahren. Ferner erlaubt die Vorrichtung und das Verfahren gemäß der Erfindung die Reinigung von technischen Mengen an wäßrigen Salzlösungen in einem wirtschaftlichen und wirksamen Maßstab.The advantages of the electrolytic method and device according to the invention for removal of traces of metal contamination from aqueous salt solutions are varied. The device according to of the invention can practically speed or extent of deposition of traces metallic impurities which are not obtainable with previously known electrolyzers was. Aqueous salt solutions with concentrations of silver or other metals in the range from 0.5 to 1 part per million or less can be quickly and economically removed from the drain of the device can be obtained. The electrolytic method and the device according to the invention for control of trace amounts of metals allows a remarkably increased service life of the cathodes in electrohydrodimerization processes. Furthermore, the device and the method according to FIG Invention the purification of technical quantities of aqueous salt solutions in an economical way and effective yardstick.
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