NO115955B

NO115955B -

Info

Publication number: NO115955B
Application number: NO160696A
Authority: NO
Inventors: J Maloney; R Johnson; C Campbell
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-11-30
Filing date: 1965-11-30
Publication date: 1969-01-06
Also published as: IL24699A; BE673072A; US3457152A; GB1052569A; LU49898A1; NL6515510A; NL128653C; DE1299608B; CH448977A; AT268203B

Description

Fremgangsmåte og apparat for å rense saltoppløsninger.Method and apparatus for purifying saline solutions.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte og et apparat for rensing av saltoppløsninger, spesielt en metode for elektrolytisk fjerning av spor av metall fra vandige saltoppløsninger. The present invention relates to a method and an apparatus for cleaning salt solutions, in particular a method for the electrolytic removal of traces of metal from aqueous salt solutions.

Det har i den senere tid vist seg at enkelte organiske forbindelser kan ditneriseres elektrolytisk. Dette foregår vanligvis i en opp-løsning i et katodekammer i en elektrolysecelle, hvor anode- og katode-kammeret er adskilt av en ionepermeabel membran. Ved å legge en elektrisk likespenning over anode og katode i elektrolysecellen, oppnås dimerisering av den organiske forbindelse med godt utbytte, i den flytende katolytt. Katolytt-løsningen er i almin-Kfr. kl. 12o-ll nelighet en vandig saltløsning som øker vannløseligheten av den organiske forbindelse og det resulterende dimer. It has recently been shown that certain organic compounds can be dithered electrolytically. This usually takes place in a solution in a cathode chamber in an electrolysis cell, where the anode and cathode chambers are separated by an ion-permeable membrane. By applying an electrical DC voltage across the anode and cathode in the electrolysis cell, dimerization of the organic compound is achieved with good yield in the liquid catholyte. The catholyte solution is in almin-Kfr. at 12o-11 possibility an aqueous salt solution which increases the water solubility of the organic compound and the resulting dimer.

Et eksempel på en slik elektrohydrodimerisering som har kommersiell betydning, er fremstillingen av adiponitril, et kjent, viktig organisk mellomprodukt, fra acrylnitril. Ved en slik langvarig kontinuerlig prosess er det nødvendig å utvinne produkt og det ikke-omdannede acrylnitril fra katolytt-løsningen og re-sirkulere den vandige saltløsning for å gjøre prosessen regnings-svarende og mulig i kommersiell skala. Under den langvarige kontinuerlige drift, har det vist seg at adiponitollutbyttet avtar, mens dannelsen av uønskede biprodukter tiltar. De forsøk som har vært foretatt for å hindre dette, ved å fjerne avsetninger av organisk fast stoff i elektrolysecellen, filtrere den sirkulerende katolytt og velge optimale driftsbetingelser, har ikke formådd å opprettholde det opprinnelige høye produktutbytte og holde dannelsen av biprodukter på det opprinnelige lave nivå. An example of such electrohydrodimerization that has commercial importance is the production of adiponitrile, a known, important organic intermediate, from acrylonitrile. In such a long-term continuous process, it is necessary to recover product and the unconverted acrylonitrile from the catholyte solution and re-circulate the aqueous salt solution to make the process cost-effective and possible on a commercial scale. During the long-term continuous operation, it has been shown that the adiponitol yield decreases, while the formation of unwanted by-products increases. The attempts that have been made to prevent this, by removing deposits of organic solids in the electrolysis cell, filtering the circulating catholyte and choosing optimal operating conditions, have not managed to maintain the original high product yield and keep the formation of by-products at the original low level .

Etter meget arbeide har det nå vist seg at små restmengder av metaller som kobber, nikkel, sølv og andre metaller danner plet-teringer eller avleiringer på katodeflaten, og at disse metallav-leiringer har sammenheng med den uønskede utbyttesenkning og til-tagende dannelse av biprodukter. After much work, it has now been shown that small residual amounts of metals such as copper, nickel, silver and other metals form platings or deposits on the cathode surface, and that these metal deposits are related to the unwanted decrease in yield and increasing formation of by-products .

Ved hjelp av den nye fremgangsmåte og apparatet i henhold til oppfinnelsen er det mulig å fjerne spormengder av metall fra flytende oppløsninger elektrolytisk slik at f.eks. katodesvikt av den ovenfor nevnte type unngås. By means of the new method and apparatus according to the invention, it is possible to remove trace amounts of metal from liquid solutions electrolytically so that e.g. cathode failure of the type mentioned above is avoided.

Oppfinnelsen går således ut på en fremgangsmåte ved elektrolyttisk fjerning av spor av metall fra vandige saltoppløsninger hvor det særegne er som angitt i krav. 1. Oppfinnelsen går videre ut på et apparat for utførelse av denne fremgangsmåte. De spesielle trekk ved dette apparat er angitt i krav 3. The invention is thus based on a method for the electrolytic removal of traces of metal from aqueous salt solutions, where the distinctive feature is as stated in the claims. 1. The invention further relates to an apparatus for carrying out this method. The special features of this device are stated in claim 3.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere i det følgende under hen-visning til vedføyde tegning, som viser et oppriss, delvis i snitt, av et elektrolyseapparat i henhold til oppfinnelsen. The invention shall be described in more detail below with reference to the attached drawing, which shows an elevation, partly in section, of an electrolysis apparatus according to the invention.

Apparatet omfatter en tank 10 hvor bunnen.13 og toppen 14 er forbundet med hverandre med regulerbare avstandsbolter 15 som reguleres med og holdes på plass av muttere 16 og 17. Topp- The device comprises a tank 10 where the bottom 13 and the top 14 are connected to each other with adjustable distance bolts 15 which are adjusted with and held in place by nuts 16 and 17. Top-

og bunn-flåtene er forsynt med pakningsringer 18 som gir vann-tett tetning. Tanken 10 kan være fremstillet av glass eller av et metall som ikke forurenser elektrolytten, f.eks. rustfritt stål. Dersom tanken 10 og de bærende deler av denne er fremstillet av metall, kan metalldelen være elektrisk forbundet med katoden for å hindre korrosjon som kan forurense saltoppløsningen and the bottom rafts are provided with sealing rings 18 which provide a watertight seal. The tank 10 can be made of glass or of a metal that does not contaminate the electrolyte, e.g. stainless steel. If the tank 10 and the supporting parts thereof are made of metal, the metal part can be electrically connected to the cathode to prevent corrosion that can contaminate the salt solution

i tanken.in the tank.

Bunnen 13 er forsynt med et innløp 11, og toppen 14 med et utløp 12. Strømningsretningen for væske gjennom tanken er ikke av av-gjørende betydning, men innløp og utløp bør være slik at det i det vesentlige oppnås maksimal oppholdstid og jevn fordeling av væsken som skal behandles. Tanken kan videre være forsynt med anordninger (ikke vist) av i og for seg kjent type, for å fjerne gassansamlinger i tanken slik at væsken opptar praktisk talt hele volumet. The bottom 13 is provided with an inlet 11, and the top 14 with an outlet 12. The direction of flow of liquid through the tank is not of decisive importance, but the inlet and outlet should be such that essentially maximum residence time and even distribution of the liquid is achieved to be processed. The tank can also be provided with devices (not shown) of a type known per se, to remove gas accumulations in the tank so that the liquid takes up practically the entire volume.

Anoden 19 er anbragt loddrett omtrent midt i tanken og er omgitt The anode 19 is placed vertically approximately in the middle of the tank and is surrounded

av en vanngjennomtrengelig avstandshylse 20. Anodematerialet har liten innvirkning på. cellens drift, og velkjent anodematerial som f.eks. karbon og platinaplettert titan og lignende, kan med fordel benyttes. En platinaplettert anode har den fordel fremfor en karbon-anode at den ikke forurenser saltoppløsningen med små karbon-partikler. Katoden 21, som består av metallpartikler, omgir den vanngjennomtrengelige hylse 20 og fyller omtrent hele den rest-erende del av tanken. Hylsen 20 kan være fremstillet av et hvilket som helst plastmaterial eller metall som ikke bevirker noen foru-rensing av væsken, som f.eks. polyetylen, polypropylen eller rustfritt stål. Antallet og størrelsen av åpningene 26 i hylsen bør være slik at det oppnås maksimal væskestrøm gjennom disse uten at noe av det partikkelformede katodematerial kan passere. Diameteren av hylsen 20 er ikke av avgjørende betydning, som bør i alminnelighet være minst mulig, og avhenger av diameteren på anoden 19. Den indre diameter må således være tilstrekkelig til at det mellom anoden og innsiden av hylsen dannes et ringformet rom som er stort nok til å. hindre kortslutning mellom anoden og katodepartiklene og of a water-permeable spacer sleeve 20. The anode material has little effect on. the cell's operation, and well-known anode material such as carbon and platinum-plated titanium and the like can be used with advantage. A platinum-plated anode has the advantage over a carbon anode that it does not contaminate the salt solution with small carbon particles. The cathode 21, which consists of metal particles, surrounds the water-permeable sleeve 20 and fills approximately the entire remaining part of the tank. The sleeve 20 can be made of any plastic material or metal which does not cause any contamination of the liquid, such as e.g. polyethylene, polypropylene or stainless steel. The number and size of the openings 26 in the sleeve should be such that maximum liquid flow is achieved through them without any of the particulate cathode material being able to pass. The diameter of the sleeve 20 is not of decisive importance, which should generally be as small as possible, and depends on the diameter of the anode 19. The inner diameter must thus be sufficient so that an annular space is formed between the anode and the inside of the sleeve that is large enough to prevent a short circuit between the anode and the cathode particles and

til at eventuell utviklet gass unnslipper.so that any developed gas escapes.

Den partikkelformede katode 21 hviler på, og er i elektriskThe particulate cathode 21 rests on, and is in electrical

kontakt med kontaktplaten 22 for katoden. En sikt 24 i katode-innløpet hindrer overgang av katodematerialet 21 til innløpet 11 og isolerer katoden fra innløpet. Katodematerialet og kontaktplaten 22 kan være fremstillet av et hvilket som helst egnet metall med høy hydrogenoverspenning. Eor å fjerne spor av sølv og andre metallioner som kan forekomme som forurensning i en vandig elektrolytisk saltoppløsning, kan det således benyttes blyhagl som katodematerial og en blyplate som kontaktplate 22. Andre metaller med lignende hydrogenoverspenning som f.eks. sink eller kadmium kan benyttes direkte eller som plettering både som katode 21 og som kontaktplate 22. Valget av material i katoden og kontaktplaten avhenger naturligvis også av pH av saltoppløsningen i elektrolyseapparatet. Størrelsen og fasongen av katodepartiklene 21 bør om mulig, gi størst mulig katodeflate innenfor det bestemte tankvolum, og samtidig tillate maksimal væskestrøm med lite trykk-fall under passasjen gjennom tanken. contact with the contact plate 22 for the cathode. A screen 24 in the cathode inlet prevents the cathode material 21 from passing to the inlet 11 and isolates the cathode from the inlet. The cathode material and contact plate 22 may be made of any suitable high hydrogen overvoltage metal. In order to remove traces of silver and other metal ions that may occur as contamination in an aqueous electrolytic salt solution, lead shot can thus be used as cathode material and a lead plate as contact plate 22. Other metals with a similar hydrogen overvoltage such as e.g. zinc or cadmium can be used directly or as plating both as cathode 21 and as contact plate 22. The choice of material in the cathode and contact plate naturally also depends on the pH of the salt solution in the electrolyzer. The size and shape of the cathode particles 21 should, if possible, provide the largest possible cathode surface within the determined tank volume, and at the same time allow maximum liquid flow with little pressure drop during the passage through the tank.

Por eventuelt å isolere kontaktplaten 22 fra bunnen 13, kan det benyttes en isolerende tetningsring 23. Elektrolysecellen kan gjennom toppen 14 også være forsynt med en mettet kalomelektrode 25 for måling av det elektriske potensial mellom væsken i tanken og katoden, og således tjene som referanseelektrode og til kon-troll av strømstyrken. I så fall må det påses at den mettede kalomelelektrode ikke kommer i kontakt med katodematerialet, men befinner seg i et væskerom ovenfor katoden. If necessary to insulate the contact plate 22 from the bottom 13, an insulating sealing ring 23 can be used. The electrolysis cell through the top 14 can also be provided with a saturated caloric electrode 25 for measuring the electric potential between the liquid in the tank and the cathode, and thus serve as a reference electrode and to control the current strength. In that case, it must be ensured that the saturated calomel electrode does not come into contact with the cathode material, but is located in a liquid space above the cathode.

Når apparatet er i drift, pumpes den vandige oppløsning som inneholder spor av metallforurensninger i mengder på opp til 100 ppm og høyere, gjennom den partikkelformede katode via innløpet 11 og utløpet 12, med en strømningshastighet som fører til en bestemt oppholdstid. Herunder sendes likestrøm gjennom apparatet ved hjelp av anoden 19 og kontaktplaten 22 slik at katodematerialet 21 oppnår det ønskede katodepotensial. When the apparatus is in operation, the aqueous solution containing traces of metal impurities in amounts of up to 100 ppm and higher is pumped through the particulate cathode via inlet 11 and outlet 12, at a flow rate leading to a specific residence time. Below this, direct current is sent through the device by means of the anode 19 and the contact plate 22 so that the cathode material 21 achieves the desired cathode potential.

Fremgangsmåten og apparatet i henhold til oppfinnelsen kan benyttes for å rense vandige oppløsninger av organiske og uroganiske salter som har kationer som ikke slår seg ned ved et mindre nega-tivt potensial enn det forurensende metallion. Som væskeforråd som er egnet for prosessen kan nevnes vandige saltoppløsninger av alkalimetaller, jordalkalimetaller, organiske kvaternære ammonium-salter og organiske aminsalter. Spesielle organiske saltoppløsning-er som tetrametylammoniumtoluensulfonat, tetraetylemmoniummetylsul-fat-, tetraetylammoniumbenzensulfonat-oppløsninger og flere andre, har latt seg rense ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte. The method and apparatus according to the invention can be used to purify aqueous solutions of organic and inorganic salts which have cations which do not settle at a less negative potential than the contaminating metal ion. Aqueous salt solutions of alkali metals, alkaline earth metals, organic quaternary ammonium salts and organic amine salts can be mentioned as liquid supplies which are suitable for the process. Special organic salt solutions such as tetramethylammonium toluenesulfonate, tetraethylammonium methylsulfate, tetraethylammonium benzenesulfonate solutions and several others have been able to be purified using the present method.

Saltkonsentrasjonene i den vandige oppløsning som skal renses kan herunder varieres over et bredt område. Den øvre grense for kon-sentrasjonen settes av saltets løselighet i vann og av den til-tagende viskositet av høykonsentrerte oppløsninger som kan senke diffusjonshastigheten av det ion som skal reduseres. Den nedre konsentrasjonsgrense avhenger av ledningsevnen av saltoppløsningen, som må være tilstrekkelig til å opprettholde en pletteringsstrøm uten at det oppstår et upraktisk spenningsfall mellom anoden og katodematerialet. The salt concentrations in the aqueous solution to be purified can be varied over a wide range. The upper limit for the concentration is set by the salt's solubility in water and by the increasing viscosity of highly concentrated solutions, which can lower the diffusion rate of the ion to be reduced. The lower concentration limit depends on the conductivity of the salt solution, which must be sufficient to maintain a plating current without an impractical voltage drop between the anode and cathode material.

En. foretrukket anvendelse av oppfinnelsen er ved elektrohydrodimerisering av acrylnitril til adiponitril, hvor en vandig opp-løsning av et kvaternært alkylammoniumalkylsulfat eller sulfonat som f.eks. tetrametylammoniumtoluensulfonat eller tetraetylammon-iumetylsulfat benyttes som katolytt. En saltoppløsning med en konsentrasjon på 40-80$ kan da renses i henhold til oppfinnelsen. Dette er den mest fordelaktige konsentrasjon, idet saltoppløsninger innenfor dette konsentrasjonsområde ikke krever ytterligere reg-ulering av saltkonsentrasjonen etter rensingen og før bruken som katolytt i elektrohydrodimeriseringscellen. One. preferred application of the invention is in the electrohydrodimerization of acrylonitrile to adiponitrile, where an aqueous solution of a quaternary alkylammonium alkylsulphate or sulphonate such as e.g. tetramethylammonium toluenesulfonate or tetraethylammonium iumethylsulphate is used as catholyte. A salt solution with a concentration of 40-80$ can then be purified according to the invention. This is the most advantageous concentration, as salt solutions within this concentration range do not require further regulation of the salt concentration after purification and before use as a catholyte in the electrohydrodimerization cell.

pH verdien av den saltoppløsning som skal renses kan være høyere The pH value of the salt solution to be cleaned can be higher

eller lavere enn 7 avhengig av hvilket metallion som skal fjernes og av konstruksjonsmaterialet i apparatet. Ved rensing av katolytten fra elektrohydrodimeriseringsprosessen foretrekkes en pH verdi på 7 eller høyere. Dersom pH verdien av saltoppløsningen senkes til under 7, bevirker dette fall i den nødvendige katode- or lower than 7 depending on the metal ion to be removed and the construction material of the device. When purifying the catholyte from the electrohydrodimerization process, a pH value of 7 or higher is preferred. If the pH value of the salt solution is lowered below 7, this causes a drop in the required cathode

spenning for utladningen, som kan hindre optimal avleiring av metallforurensningene på katodeoverflaten. Når det er tale om å fjerne spor av sølv, kobber, jern og andre lett reduserbare metaller, kan pH-verdien av oppløsningen være lavere enn ved fjerning av spor av tyngre reduserbare metaller som f.eks. bly, kadmium, nikkel og lignende. voltage for the discharge, which can prevent optimal deposition of the metal contaminants on the cathode surface. When it comes to removing traces of silver, copper, iron and other easily reducible metals, the pH value of the solution can be lower than when removing traces of heavier reducible metals such as e.g. lead, cadmium, nickel and the like.

Formen av apparatet i henhold til oppfinnelsen er av vesentlig, betydning for å oppnå praktisk brukbare avleiringshastigheter av metallforurensningene på ppm-nivået. Forholdet mellom arealet av katodeoverflaten og volumet av saltoppløsningen bør være størst mulig. Et apparat hvor dette forhold er 10-500 cm , fortrinnsvis The shape of the device according to the invention is of significant importance for achieving practically usable deposition rates of the metal contaminants at the ppm level. The ratio between the area of the cathode surface and the volume of the salt solution should be as large as possible. An apparatus where this ratio is 10-500 cm, preferably

2 3 2 3

30-100 cm , katodeoverflate pr. cm saltoppløsning i apparatet, har i praksis vist seg å være vel anvendelig. Ved den spesielt foretrukne anvendelse av foreliggende oppfinnelse oppnås et forhold på 38 cm 2 /cm ^ ved å benytte kuleformede blyhagl nr. 8 med en diameter på 2,29 mm. 30-100 cm, cathode surface per cm salt solution in the device, has in practice proven to be very usable. In the particularly preferred application of the present invention, a ratio of 38 cm 2 /cm ^ is achieved by using spherical lead shot No. 8 with a diameter of 2.29 mm.

I et apparat av den type som er vist på tegningen, med en enkelt anode, er det ringformede mellomrom mellom anodeoverflaten og innsiden av tankveggen, eller med andre ord, den maksimale avstand mellom anodeflaten og overflaten av den partikkelformede katode, viktig på grunn av den ujevne strømtetthet som oppstår i slike apparater med partikkelformet katode. Denne avstand kan være opptil 6,3 cm, men bør fortrinnsvis være 2,5-5,0 cm. En avstand på 3,8 cm, har gitt meget tilfredsstillende a.vsetningshastighet ved fjerning av spor av sølv og kobber fra en vandig organisk salt-oppløsning, og et apparat med et ringformet mellomrom på 3,8 cm kan således benyttes i teknisk skala. In an apparatus of the type shown in the drawing, with a single anode, the annular space between the anode surface and the inside of the tank wall, or in other words, the maximum distance between the anode surface and the surface of the particulate cathode, is important because of the uneven current density that occurs in such devices with a particulate cathode. This distance can be up to 6.3 cm, but should preferably be 2.5-5.0 cm. A distance of 3.8 cm has given a very satisfactory deposition rate when removing traces of silver and copper from an aqueous organic salt solution, and an apparatus with an annular space of 3.8 cm can thus be used on a technical scale.

Apparatet i henhold til oppfinnelsen kan gjerne ha to eller flere anoder anbragt loddrett i en visa avstand fra hverandre. I såfall bør den geometriske plassering av anodene være slik at den omtrent gir et multiplum av det apparat som er vist på tegningen. Avstanden mellom to vilkårlige anoder må ikke overskride vesentlig det dobbelte av. det ringformede mellomrom som gjelder for et apparat med en enkelt anode. Avstanden mellom et hvilket som helst punkt på katodeoverflaten og en anode bør således ikke overskride 5,0 cm. Et større ringformet mellomrom enn det'som er angitt ovenfor, vil naturligvis ikke gjøre et apparat med en enkelt eller med flere anoder ubrukbart. Det vil imidlertid kunne oppstå områder i det ringformede rom som i det vesentlige er elektrisk "dødt". Disse "døde" områder vil kunne redusere effektiviteten av apparatet. The apparatus according to the invention may preferably have two or more anodes placed vertically at a certain distance from each other. In that case, the geometrical placement of the anodes should be such that it approximately gives a multiple of the device shown in the drawing. The distance between any two anodes must not significantly exceed twice the the annular space applicable to a device with a single anode. Thus, the distance between any point on the cathode surface and an anode should not exceed 5.0 cm. A larger annular space than that specified above will of course not render an apparatus with a single or with several anodes unusable. However, there will be areas in the annular space that are essentially electrically "dead". These "dead" areas will reduce the efficiency of the appliance.

Ved kontinuerlige prosesser kan effektiviteten av metallfjerningen forandres ved å, endre oppholdstiden og temperaturen av oppløsningen. Oppholdstiden kan defineres som det væskevolum som omgir katoden, dividert med tilførselshastigheten til apparatet. Jo større oppholdstiden og høyere temperaturen i den vandige saltoppløsning er, dess større effektivitet har apparatet ved en gitt spenning og strømstyrke. I forsøk har det vist seg at en oppholdstid på 10 sek. er tilstrekkelig, men i alminnelighet vil minst 30 sek. være å foretrekke for de fleste vandig saltoppløsninger. Temperaturen bør naturligvis holdes lavere enn kokepunktet for vann eller andre komponenter som forekommer i den vandige oppløsning. In continuous processes, the efficiency of the metal removal can be changed by changing the residence time and temperature of the solution. The residence time can be defined as the liquid volume that surrounds the cathode, divided by the supply rate to the device. The longer the residence time and the higher the temperature in the aqueous salt solution, the greater the efficiency of the device at a given voltage and amperage. In experiments, it has been shown that a residence time of 10 sec. is sufficient, but in general at least 30 sec. be preferable for most aqueous salt solutions. The temperature should naturally be kept lower than the boiling point of water or other components present in the aqueous solution.

Den elektriske likestrøm til elektrodene må gi tilstrekkelig spenning til at uønskede metaller avsettes på katoden uten at det inntrer nevneverdig elektrolyse av vannet slik at det frigjøres gassformig hydrogen på katodeflaten. En katodespenning på -0,5 til -1,5 volt i forhold til en mettet kalomelelektrode har vist seg å være egnet i apparater hvor forholdet mellom arealet av den par-tikkelf ormeda katodeoverflate og volumet av saltoppløsningen er 10 -500 cm 2 /cm 3 og den ringformede avstand er opptil 5,0 cm. The electric direct current to the electrodes must provide sufficient voltage so that unwanted metals are deposited on the cathode without significant electrolysis of the water occurring so that gaseous hydrogen is released on the cathode surface. A cathode voltage of -0.5 to -1.5 volts relative to a saturated calomel electrode has been found to be suitable in devices where the ratio between the area of the particle-shaped cathode surface and the volume of the salt solution is 10 -500 cm 2 /cm 3 and the annular distance is up to 5.0 cm.

Eksempel 1.Example 1.

En oppløsning av 65 vektdeler tetrametylammoniumtoluensulfonat iA solution of 65 parts by weight of tetramethylammonium toluenesulfonate i

35 vektdeler vann ble tilsatt 10 ppm sølv. Det apparat som er vist på tegningen, ble benyttet med et ringformet mellomrom på 3,8 cm og en katode bestående av blyhagl nr. 8 (diameter: 2,29 mm) i et bad med en dybde på 25 cm. Katodespenningen var -1,2 volt i forh-hold til en mettet kalomelelektrode. 5 prøver av den vandige opp-løsning ble behandlet kontinuerlig i apparatet ved forskjellige temperaturer- og oppholdstider, og sølvkonsentrasjonen i avløpet bestemt i hver av prøvene. Resultatet fremgår av tabell 1„ 35 parts by weight of water was added with 10 ppm silver. The apparatus shown in the drawing was used with an annular space of 3.8 cm and a cathode consisting of No. 8 lead shot (diameter: 2.29 mm) in a bath with a depth of 25 cm. The cathode voltage was -1.2 volts relative to a saturated calomel electrode. 5 samples of the aqueous solution were processed continuously in the apparatus at different temperatures and residence times, and the silver concentration in the effluent determined in each sample. The result appears in table 1„

Eksempel 2. Example 2.

En 65#ig vandig oppløsning av tetrametylammoniumtoluensulfonatA 65% aqueous solution of tetramethylammonium toluenesulfonate

med et innhold på 11 ppm kobber ble behandlet i det samme apparat som i eksempel 1. Oppløsningen ble holdt ved en temperatur på 25°C og ble sendt gjennom apparatet med en hastighet som førte til en oppholdstid på 10 minutter. Katodespenning i forhold til en mettet kalomelelektrode var -1,2 volt. Analyser av utløpet viste en kobberkonsentrasjon på 2 ppm. with a content of 11 ppm copper was treated in the same apparatus as in example 1. The solution was kept at a temperature of 25°C and was passed through the apparatus at a rate which led to a residence time of 10 minutes. Cathode voltage relative to a saturated calomel electrode was -1.2 volts. Analyzes of the outlet showed a copper concentration of 2 ppm.

Eksempel 5.Example 5.

Apparatet fra de foregående to eksempler ble benyttet i kontinuerlig drift for å kontrollere nivået av sølv i en vandig katolytt som ble sirkulert gjennom en elektrolysecelle hvor acrylnitril ble elektrohydrodimerisert til adiponitril. Katolytten besta av en vandig oppløsning av 65 vektprosent tetrametylammoniumtoluensulfonat. Temperaturen ble holdt på 25°C og katodespenningen på -1,2 volt i forhold til en mettet kalomelektrode. Væskestrømmen ble regulert slik at oppholdstiden i apparatet ble 10 min. Det ble tatt prøver daglig i 8 dager både av den tilførte saltoppløsning og av avløpet fra apparatet og disse ble analysert med henblikk på sølvinnholdet. Resultatet av analysene er angitt i tabell 2. The apparatus from the previous two examples was used in continuous operation to control the level of silver in an aqueous catholyte which was circulated through an electrolysis cell where acrylonitrile was electrohydrodimerized to adiponitrile. The catholyte consists of an aqueous solution of 65% by weight of tetramethylammonium toluenesulfonate. The temperature was kept at 25°C and the cathode voltage at -1.2 volts in relation to a saturated calom electrode. The liquid flow was regulated so that the residence time in the apparatus was 10 min. Samples were taken daily for 8 days both of the supplied saline solution and of the effluent from the device and these were analyzed for the silver content. The results of the analyzes are shown in table 2.

Elektrolyseprosessen og apparatet i henhold til oppfinnelsen har mange fordeler. Det oppnås avleiringshastigheter som det ikke har vært mulig å oppnå med tidligere kjente elektrolyseapparater. Vandige saltoppløsninger forurenset med sølv eller andre metaller kan raskt renses slik at det i utløpet oppnås konsentrasjoner på 0,5 - 1 ppm eller mindre. Oppfinnelsen muliggjør en markant økning av levetiden for katoder som benyttes i elektrohydrodimeriserings-prosesser. Apparatet og fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan dessuten gjøre det mulig å rense vandige saltoppløsninger i The electrolysis process and apparatus according to the invention have many advantages. Deposition rates are achieved that have not been possible with previously known electrolysis devices. Aqueous salt solutions contaminated with silver or other metals can be quickly purified so that concentrations of 0.5 - 1 ppm or less are achieved in the outlet. The invention enables a marked increase in the lifetime of cathodes used in electrohydrodimerization processes. The apparatus and method according to the invention can also make it possible to clean aqueous salt solutions in

storteknisk skala på en økonomisk og effektiv måte. large technical scale in an economical and efficient way.

Claims

1. Method for the electrolytic removal of trace amounts of metals from aqueous salt solutions, characterized in that the solution is exposed to electric direct current for a period of at least 10 seconds. using at least one anode and a particulate-formed cathode having a voltage relative to a saturated calomel electrode of -0.5 to -1.5 volts.

Method as stated in claim 1, characterized *v-*e in that the test is carried out continuously and that the surface of the facing particulate cathode is 10-500 cm per cm ambient resolution in the device.

3. Apparatus for carrying out the method stated in claim 1 or 2 comprising a container which has a liquid inlet and a liquid outlet and which contains at least one anode and one cathode isolated from the anode, and devices for supplying direct current to the electrodes, characterized in that the cathode (2) is in the form of particles and has an area of 10-500 cm 2 per cm^ of free space around the cathode in the container (10) and that practically this entire surface is within a distance of 5 cm from the surface of an anode (19).

4. Apparatus as stated in claim 3, characterized in that the particulate cathode (21) is lead shot.