DE2452915A1 - METHOD OF MANUFACTURING BROMOBUTYL RUBBER COMPOSITIONS - Google Patents
METHOD OF MANUFACTURING BROMOBUTYL RUBBER COMPOSITIONSInfo
- Publication number
- DE2452915A1 DE2452915A1 DE19742452915 DE2452915A DE2452915A1 DE 2452915 A1 DE2452915 A1 DE 2452915A1 DE 19742452915 DE19742452915 DE 19742452915 DE 2452915 A DE2452915 A DE 2452915A DE 2452915 A1 DE2452915 A1 DE 2452915A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- rubber
- group
- bromobutyl rubber
- amine
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 86
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 86
- -1 BROMOBUTYL Chemical class 0.000 title claims description 66
- 229920005557 bromobutyl Polymers 0.000 title claims description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 6
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 5
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 3
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229950010007 dimantine Drugs 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 4-(morpholin-4-yldisulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SSN1CCOCC1 HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VNDRMZTXEFFQDR-UHFFFAOYSA-N (piperidine-1-carbothioyltrisulfanyl) piperidine-1-carbodithioate Chemical compound C1CCCCN1C(=S)SSSSC(=S)N1CCCCC1 VNDRMZTXEFFQDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpiperazine Chemical compound CN1CCNCC1 PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069744 2,2'-dithiobisbenzothiazole Drugs 0.000 description 1
- CPGFMWPQXUXQRX-UHFFFAOYSA-N 3-amino-3-(4-fluorophenyl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(N)C1=CC=C(F)C=C1 CPGFMWPQXUXQRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXXCIBALSKQCAE-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutoxymethylbenzene Chemical class CC(C)CCOCC1=CC=CC=C1 RXXCIBALSKQCAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRUXXMQAVCMEPB-UHFFFAOYSA-N CN1CCCCC1.CN(C)CC1=CC=CC=C1 Chemical compound CN1CCCCC1.CN(C)CC1=CC=CC=C1 VRUXXMQAVCMEPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 1
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N Isobutylene-isoprene copolymer Chemical compound CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000006835 Lamins Human genes 0.000 description 1
- 108010047294 Lamins Proteins 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 235000015111 chews Nutrition 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- NAPSCFZYZVSQHF-UHFFFAOYSA-N dimantine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NAPSCFZYZVSQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 1
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 210000005053 lamin Anatomy 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000010059 sulfur vulcanization Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0008—Compositions of the inner liner
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S152/00—Resilient tires and wheels
- Y10S152/12—White sidewalls
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T152/00—Resilient tires and wheels
- Y10T152/10—Tires, resilient
- Y10T152/10135—Armored
- Y10T152/10234—Interliners
- Y10T152/10243—Cotton, fabric, or rubber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Tires In General (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brombutylkautschukzusammensetzungen mit verbesserter Festigkeit in unvulkanisiertem oder ungehärtetem Zustand (green strength) durch Umsetzen von Brombutylkautschuk mit einer Aminverbindung.The invention relates to a process for the preparation of bromobutyl rubber compositions with improved strength in the unvulcanized or unhardened state (green strength) by reacting bromobutyl rubber with an amine compound.
Butylkautschuk ist gut bekannt. Der im Handel erhältliche Kautschuk umfaßt ein Isobutylen-Isopren-Mischpolymerist, das etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymerisat, Isopren enthält. Dieser Kautschuk ist ein sehr inertes, chemisch resistentes, kautschukartiges Polymerisat, das vermischt bzw. compoundiert und zu synthetischem Kautschuk mit ausgezeichneter Luftundurchlässigkeit gehärtet werden kann, der für die Herstellung von Luftreifenschläuchen geeignet ist.Butyl rubber is well known. The commercially available rubber comprises an isobutylene-isoprene copolymer which is about 0.5% by weight to about 3% by weight, based on the copolymer, Contains isoprene. This rubber is a very inert chemical Resistant, rubber-like polymer that is mixed or compounded and made into synthetic rubber with excellent Airtightness can be hardened for making of pneumatic tubes is suitable.
Brombutylkautschuk ist ebenfalls gut bekannt. Er kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung von Butylkautschuk in einem organischen Lösungsmittel mit Brom umsetzt und den Brombutylkautschuk dadurch gewinnt, daß man ihn mit Dampf in Berührung bringt und die erhaltene wässrige Aufschlämmung trocknet. Der Brombutylkautschuk kann bis. zu 3 Bromatome pro ursprünglich in dem Polymerisat vorhandener Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder anders ausgedrückt 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Brom enthalten. Ein bevorzugter Brombutylkautschuk enthält etwa 1,5 Gew.-% bis,2,5 Gew.-% Brom. Brombutylkautschuk ist reaktiver als Butylkautschuk, so daß er mit anderen ungesättigten Polymerisaten vermischt und damit kovulkanisiert werden kann, was mit Butylkautschuk wegen dessen geringer Reaktivität nicht möglich ist. Brombutylkautschukvulkanisate zeigen jedoch eine gute Undurchlässigkeit für Luft, gute Wärmealterungseigenschaften und eine gute allgemeine chemische Beständigkeit. Sie finden daher überwiegend Anwendung als Innenauskleidung für schlauchlose Reifen. Bei diesen Innenauskleidungen handelt es sich um dünne Kautschukblätter, die durch Kovülkanisation mit den die Reifenkarkasse bildenden Kautschuken mit der Reifenkarkasse verbunden sind. Wegen seiner Wärmealterungseigenschaften, seiner Luft-Bromobutyl rubber is also well known. It can be made by adding a solution of butyl rubber in an organic solvent is reacted with bromine and the bromobutyl rubber is obtained by contacting it with steam brings and the resulting aqueous slurry dries. The bromobutyl rubber can be up to. to 3 bromine atoms per originally carbon-carbon double bond present in the polymer or, in other words, 0.5% by weight to 15% by weight of bromine contain. A preferred bromobutyl rubber contains from about 1.5% to 2.5% by weight bromine. Bromobutyl rubber is more reactive as butyl rubber, so that it can be mixed with other unsaturated polymers and thus covulcanized, which with Butyl rubber is not possible because of its low reactivity. However, bromobutyl rubber vulcanizates show a good one Impermeability to air, good heat aging properties and good general chemical resistance. You therefore find mainly used as inner lining for tubeless tires. These inner linings are thin Rubber sheets that co-vulcanize with the tire carcass forming rubbers are connected to the tire carcass. Because of its heat aging properties, its air
509820/1018509820/1018
undurchlässigkeit und seiner Kovulkanisierbarkeit ist Brombutylkautschuk für die Bildung solcher Reifeninnenauskleidungen geeignet. Andere bekannte Verwendungszwecke für Brombutylkautschuk umfassen die Bildung der weißen Schichten von Weißwandreifen, die Bildung von wärmebeständigen Innenschläuchen und die Bildung von Fußballblasen,impermeability and its covulcanizability is bromobutyl rubber suitable for the formation of such tire liners. Other known uses for bromobutyl rubber include the formation of the white layers of whitewall tires, the formation of heat-resistant inner tubes and the formation of football bubbles,
Ein Nachteil von Brombutylkautschuk ist seine mangelnde Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand. Die Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand (oder die Grünfestigkeit) steht für die Festigkeit, den Zusammenhalt und die Dimensionsstabilität von Kautschukmischungen oder -massen vor ihrer Vulkanisation oder Härtung. Die mangelnde Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand erschwert das Verarbeiten und Verformen von auf der Grundlage von Brombutylkautschuk aufgebauten Kautschukmassen. Zum Beispiel müssen für die Herstellung von Reifenauskleidungen sehr dünne Blätter aus Brombutylkautschukmassen hergestellt, auf die unvulkanisierte Reifenkarkasse aufgebracht und dann gehärtet bzw. vulkanisiert werden. Wenn die Brombutylkautschukmasse eine unzureichende Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand zeigt, besteht die Gefahr, daß die dünnen Blätter beschädigt werden, wenn nicht bei ihrer Handhabung äußerste Vorsicht angewandt wird.A disadvantage of bromobutyl rubber is its lack of strength in unvulcanized state. The strength in unvulcanized Condition (or green strength) stands for the strength, cohesion and dimensional stability of rubber compounds or masses prior to their vulcanization or hardening. The lack of strength in the unvulcanized state makes it difficult the processing and shaping of rubber compounds based on bromobutyl rubber. For example need for The manufacture of tire liners made very thin sheets of bromobutyl rubber compounds, on the unvulcanized Tire carcass applied and then hardened or vulcanized. If the bromobutyl rubber composition is insufficient Shows strength in the unvulcanized state, there is a risk that the thin sheets will be damaged, if not in their Extreme caution is used in handling.
■ ι■ ι
Gegenstand der Erfindung ist daher die Schaffung von Brombutylkautschukmassen oder -zusammensetzungen mit verbesserter Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand. Es hat sich gezeigt, daß die Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand wesentlich dadurch verbessert werden kann, daß man den Brombutylkautschuk mit relativ geringen Mengen bestimmter Aminverbindungen umsetzt. Die Verbesserung der Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand wird erfindungsgemäß ohne wesentliche Beeinträchtigung irgendeiner der anderen wünschenswerten Eigenschaften oder der Verarbeitbarkeit von Brombutylkautschuk erreicht und sie beeinträchtigt auch nicht die sich anschließenden, für Brombutylkautschukmassen üblichen Härtungsmaßnahmen ο der die Eignung der erhaltenen Vulkanisate.The invention therefore relates to the creation of bromobutyl rubber compositions or compositions having improved strength in the unvulcanized state. It has been shown that the strength in the unvulcanized state can be significantly improved by using the bromobutyl rubber with relative converts small amounts of certain amine compounds. The improvement in strength in the unvulcanized state will be according to the present invention without substantially impairing any of the other desirable properties or processability achieved by bromobutyl rubber and it also does not affect the subsequent, for bromobutyl rubber compounds usual hardening measures ο the suitability of the vulcanizates obtained.
509820/1018509820/1018
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von Brombutylkautschukzusammensetzungen mit verbesserter Festigkeit
in unvulkanisiertem Zustand durch Umsetzen von Brombutylkautschuk
mit einer Aminverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Aminverbindung
A) Verbindungen der allgemeinen' FormelThe invention therefore relates to a process for the production of bromobutyl rubber compositions with improved strength in the unvulcanized state by reacting bromobutyl rubber with an amine compound, which is characterized in that the amine compound is used
A) Compounds of the general formula
N-XN-X
in derin the
R. und R2 Methyl- oder Äthyl-Gruppen undR. and R 2 methyl or ethyl groups and
a) eine Alkyl-Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen,a) an alkyl group with 5 to 30 carbon atoms,
b) eine an Benzol oder ein substituiertes Benzol gebundene Alkylen-Gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, b) an alkylene group with 1 or 2 carbon atoms attached to benzene or a substituted benzene,
c) eine Alkylen-Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, an die mindestens eine weitere Gruppe der folgenden allgemeinen Formel ιc) an alkylene group with 4 to 30 carbon atoms, to the at least one further group of the following general formula ι
gebunden ist oderis bound or
d) eine Stickstoffatome und Kohlenstoffatome enthaltende Gruppe, die über einzelne Stickstoffatome verbundene Alkylen-Gruppen aufweist und mindestens eine Gruppe der folgenden Formeld) a group containing nitrogen atoms and carbon atoms linked via individual nitrogen atoms Has alkylene groups and at least one group of the following formula
509820/1018509820/1018
enthält, deren Alkylen-Gruppen insgesamt 4 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten'und die 1 bis 4 die Alkylen-Gruppen verbindende Stickstoffatome aufweist, bedeuten,contains, the alkylene groups of which contain a total of 4 to 10 carbon atoms and the 1 to 4 are the alkylene groups has connecting nitrogen atoms, mean
B) Piperidin oder Piperazin, die an den heterocyclischen Stickstoffatomen durch mindestens eine Methyl- oder Äthyl-Gruppe substituiert sind,B) piperidine or piperazine attached to the heterocyclic Nitrogen atoms are substituted by at least one methyl or ethyl group,
C) Triäthylendiamin und/oderC) triethylenediamine and / or
D) Verbindungen der allgemeinen Formel R-NH2, in derD) Compounds of the general formula R-NH 2 in which
R einePure
a) aromatische oder substituierte aromatischea) aromatic or substituted aromatic
Gruppe mit 1 bis 3 aromatischen Ringen oderGroup with 1 to 3 aromatic rings or
b) Alkyl-Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,b) alkyl group with 6 to 30 carbon atoms means,
in einer Menge verwendet, die etwa 0,01 bis etwa 0,125 chemischen Äquivalenten Amin pro chemisches Äquivalent Brc-ΐη in dem Brombutylkautschuk entspricht.used in an amount which is about 0.01 to about 0.125 chemical equivalents of amine per chemical equivalent of Brc-ΐη in the bromobutyl rubber is equivalent to.
Die theoretische Grundlage der vorliegenden Erfindung ist nur unvollständig bekannt und die Erfindung soll die folgenden theoretischen Überlegungen in keiner Weise eingeschränkt werden. Es scheint jedoch so zu sein, daß man eine geringe Anzahl der Bromatome des Brombutylmischpolymerisats mit den Amin-Gruppen der definierten bestimmten Amine umsetzen kann, wobei sich eine bestimmte Art von labilen Bindungen, Assoziationen oder Vernetzungen zwischen den Polymerisatketten ergibt. Es wird angenommen, daß dieses labile Vernetzen für die Steigerung der Festigkeit der Zusammensetzungen in unvulkanisiertem Zustand verantwortlich ist. Bei dem Verarbeiten der Kautschukzusammensetzungen, zum Beispiel beim Vermischen, Vermählen, Strangpressen etc., scheinen dieseThe theoretical basis of the present invention is not fully understood and the invention is intended to be as follows theoretical considerations are in no way restricted. However, it appears that there are a small number of Bromine atoms of the bromobutyl copolymer can react with the amine groups of the defined specific amines, with a specific Type of unstable bonds, associations or cross-links between the polymer chains results. It is believed that this unstable crosslinking is responsible for increasing the strength of the compositions in the unvulcanized state. In the processing of the rubber compositions, for example in the mixing, grinding, extrusion molding, etc., these appear
509820/1018509820/1018
labilen Vernetzungen wieder aufzubrechen, was offenbar eine Folge der bei diesen Maßnahmen auftretenden hohen Scherkräfte und/oder hohen Temperaturen ist, so daß die Kautschukzusammensetzung auf der Grundlage dieses Mischpolymerisats sich wie ein normales Polymerisat verarbeiten läßt. Dieses labile Vernetzen scheint reversibel zu sein, go daß sich die labilen Vernetzungen wieder ausbilden, wenn sich die Zusammensetzung nach dem Verarbeiten abkühlt, wodurch die Zusammensetzung wieder ihre hohe Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand annimmt. Diese .labilen Vernetzungsbindungen sind somit hinsichtlich ihrer chemischen Natur und ihrer Stabilität von den Vernetzungsbrücken verschieden, die beim Härten oder Vulkanisieren des Kautschuks zum Beispiel mit Schwefel, Zinkoxid etc. gebildet werden und die chemisch wesentlich fester und im wesentlichen irreversibel sind.to break up unstable networks again, which is apparently a Result of the high shear forces and / or high temperatures occurring during these measures, so that the rubber composition on the basis of this copolymer it can be processed like a normal polymer. This unstable networking seems to be reversible, go that the labile crosslinks form again when the composition after processing cools, as a result of which the composition takes on its high strength again in the unvulcanized state. These unstable Cross-linking bonds are therefore different from cross-linking bridges in terms of their chemical nature and stability, which are formed when the rubber is cured or vulcanized, for example with sulfur, zinc oxide, etc. and which are chemically much stronger and essentially irreversible.
Im Einklang mit dieser theoretischen Betrachtung hat es sich gezeigt, daß die Mengen, in denen die Aminverbindung zu dem Brombutylkautschuk zugesetzt wird, von Bedeutung sind. Es hat sich als wünschenswert erwiesen, zwischen 0,01 und 0,125, bevorzugter zwischen 0,02 und 0,083 chemische Äquivalente Amin pro. chemisches Äquivalent Brom in dem Polymerisat zu verwenden. So benutzt man in wirksamer Weise etwa 1% bis etwa 12,5%, vorzugsweise etwa 2% bis etwa 8,5% des vorhandenen Broms zur Bildung der labilen Vernetzungen und zur Ausbildung der Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand. Wenn eine zu große Aminmenge verwendet wird, werden zu viele labile Vernetzungsbrücken gebildet, was zur Folge hat, daß die Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand nur auf Kosten der Verarbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzungen erreicht wird. Weiterhin kann eine Brommenge zurück- ■ bleiben, die für die sich anschließende übliche Härtung oder Vulkanisation zu gering ist, da es angenommen wird, daß bei der Vulkanisation mindestens teilweise auch Reaktionen an den Bromgruppen ablaufen. Wenn eine zu geringe Menge des Amins verwendet wird, ist die erreichte Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand zu gering.In accordance with this theoretical consideration, it has been shown that the amounts in which the amine compound to the Bromobutyl rubber is added, are of importance. It has been found desirable, between 0.01 and 0.125, more preferred between 0.02 and 0.083 chemical equivalents of amine per. to use chemical equivalent of bromine in the polymer. So effectively using from about 1% to about 12.5%, preferably from about 2% to about 8.5% of the bromine present in the formation the unstable cross-links and to develop strength in the unvulcanized state. When too much amine is used too many unstable crosslinking bridges are formed, which has the consequence that the strength in the unvulcanized state is only achieved at the expense of the processability of the rubber compositions. Furthermore, an amount of bromine can ■ remain, which is too low for the subsequent usual curing or vulcanization, since it is assumed that in the Vulcanization at least partially also take place reactions on the bromine groups. When too little of the amine is used the strength achieved in the unvulcanized state is too low.
509820/10,18509820 / 10.18
"" 6"" 6
Die zur Verbesserung der Zugfestigkeit in unvulkanisiertem Ziiüttind von Hroinbutylkautschuk geeigneten und mit diesem umzusetzenden Aminverbindungen sind Verbindungen, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden können:The one to improve the tensile strength in unvulcanized Hroinbutyl rubber can be fed and reacted with it Amine compounds are compounds that can be selected from the following group:
A) Verbindungen der allgemeinen FormelA) Compounds of the general formula
N-XN-X
in derin the
R1 und R9 Methyl- oder Äthyl-Gruppen undR 1 and R 9 methyl or ethyl groups and
a) eine Alkyl-Gruppe mit 5 bis 3 Kohlenstoffatomen,a) an alkyl group with 5 to 3 carbon atoms,
b) eine an Benzol oder ein substituiertes Benzol gebundene Alkylen-Gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ,b) an alkylene group with 1 or 2 carbon atoms attached to benzene or a substituted benzene ,
c) eine Alkylen-Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, an die mindestens eine weitere Gruppe der folgenden allgemeinen Formelc) an alkylene group with 4 to 30 carbon atoms, to the at least one further group of the following general formula
N-N-
gebunden ist oderis bound or
d) eine Stickstoffatome und Kohlenstoffatome enthaltende Gruppe, die über einzelne Stickstoffatome verbundene Alkylen-Gruppen aufweist und mindestens eine Gruppe der folgenden Formeld) one containing nitrogen atoms and carbon atoms Group linked via individual nitrogen atoms Has alkylene groups and at least one group of the following formula
5098 20/10185098 20/1018
BADBATH
enthält, deren Alkylen-Grüppen insgesamt 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und die 1 bis 4 die Alkylen-Gruppen verbindende Stickstoffatome aufweist, bedeuten,contains whose alkylene groups a total of 4 to 10 carbon atoms and which has 1 to 4 nitrogen atoms connecting the alkylene groups, mean
B) Piperidin oder Piperazin, die an den heterocyclischen Stickstoffatomen durch mindestens eine Methyl- oder Äthyl-Gruppe substituiert sind,B) piperidine or piperazine, which is attached to the heterocyclic nitrogen atoms by at least one methyl or Ethyl group are substituted,
C) Triäthylendiamin undC) triethylenediamine and
D) Verbindungen der allgemeinen Formel R-NH2, in der R eineD) Compounds of the general formula R-NH 2 , in which R is a
a) aromatische oder substituierte aromatische Gruppe mit 1 bis 3 aromatischen Ringen odera) aromatic or substituted aromatic group with 1 to 3 aromatic rings or
b) Alkyl-Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.b) alkyl group with 6 to 30 carbon atoms means.
Beispiele für geeignete Aminverbindungen schließen als Amine der Gruppe A)a ein: Ν,Ν-Dimethylhexylamin, Ν,Ν-Dimethyldodecylamin und Ν,Ν-Dimethyloctadecylamin; als Beispiel für Amine der Gruppe A)b Ν,Ν-Dimethylbenzylamin; als Beispiele für Amine der Gruppe A)c Ν,Ν,Ν1,N'-Tetramethylhexamethylendiamin und Ν,Ν,Ν',Ν1-Tetramethyloctadecyl-methylendiamin; als Beispiele für Amine der Gruppe A) d Ν,Ν,Ν1 ,N1 ', Ν"1,!}" ·-Hexamethyltriäthylentetramin und Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyltetraäthylenpentamin; als Amine der. Gruppe B) N-Methylpiperidin, N-Methylpiperazin und N,N'-Dimethylpiperazin; und als Beispiele 4er Amine der Gruppe D) Anilin und p-Phenylendiamin.Examples of suitable amine compounds include, as amines of group A) a: Ν, Ν-dimethylhexylamine, Ν, Ν-dimethyldodecylamine and Ν, Ν-dimethyloctadecylamine; as an example of amines of group A) b Ν, Ν-dimethylbenzylamine; as examples of amines of group A) c Ν, Ν, Ν 1 , N'-tetramethylhexamethylenediamine and Ν, Ν, Ν ', Ν 1- tetramethyloctadecyl-methylenediamine; as examples of amines of group A) d Ν, Ν, Ν 1 , N 1 ', Ν " 1 ,!}" · -hexamethyltriethylenetetramine and Ν, Ν, Ν', N'-tetramethyltetraäthylenpentamin; as amines of. Group B) N-methylpiperidine, N-methylpiperazine and N, N'-dimethylpiperazine; and as examples 4 he amines of group D) aniline and p-phenylenediamine.
Von diesen Verbindungen sind die oben definierten tertiären Amine bevorzugt. Obwohl die oben erwähnten primären Amine zurOf these compounds, the tertiary amines defined above are preferred. Although the above-mentioned primary amines for
509820/1018509820/1018
Herstellung von Brombutylkautschukzusammensetzungen mit hoher Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand geeignet sind, sind sie weniger zufriedenstellend als die tertiären Amine, da die mit primären Aminen gebildeten Zusammensetzungen gewisse Anzeichen für die Anwesenheit von permanenten Vernetzungsbrücken zeigen. Zum Beispiel ist die Löslichkeit der durch die Reaktion mit primären Aminen gebildeten Zusammensetzungen in Cyclohexan, verglichen mit der Löslichkeit des ursprünglichen Polymerisats, deutlich verringert. Weiterhin wird die Festigkeit der durch die Reaktion mit primären Aminen gebildeten Zusammensetzungen in unvulkanisiertem Zustand bei höheren Temperaturen aufrechterhalten als bei Zusammensetzungen, die mit tertiären Aminen gebildet wurden, was einen nachteiligen Effekt auf die Verarbeitbarkeit dieser Zusammensetzungen haben kann.Manufacture of bromobutyl rubber compositions with high strength in the unvulcanized state are suitable, they are less satisfactory than the tertiary amines as the compositions formed with primary amines have some evidence show for the presence of permanent cross-linking bridges. For example, the solubility is due to the reaction with compositions formed by primary amines in cyclohexane, compared to the solubility of the original polymer, significantly reduced. Furthermore, the strength of the compositions formed by the reaction with primary amines in Maintained unvulcanized state at higher temperatures than compositions containing tertiary amines were formed, which had an adverse effect on processability these compositions may have.
Das Amin kann erfindungsgemäß im wesentlichen im Verlaufe irgendeiner Stufe, nachdem das Polymerisat gebildet worden ist, zu dem Brombutylkautschukpolymerisat zugesetzt werden. Das Amin reagiert bei Raumtemperatur langsam mit dem Brombutylkautschuk, so daß für den Reaktionsablauf eine angemessene Zeit einkalkuliert werden muß. Mit Vorteil kann man die Brombutylkautschuk/Amin-Mischung erhitzen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern. Die Reaktionstemperatur kann etwa 25°C bis etwa. 15Q°C, vorzugsweise etwa 500C bis 100°C betragen, wobei die Reaktion etwa eine Stunde bis etwa 48 Stunden, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Stunden erfordert. In der Praxis kann das Amin nach der Bromierungsstufe zu der Lösung des Brombutylkautschuks in dem Lösungsmittel zugesetzt werden oder man kann es nach dem Ausfällen des Brombutylkautschuks zu der wässrigen Aufschlämmung zusetzen. Dann werden die für die Reaktion erforderlichen Temperaturen während der Gewinnung oder des Trocknens des Kautschuks eingehalten, wonach der Kautschuk mit Wasser ausgefällt wird. Alternativ kann man das Amin mit Hilfe eines Banbury-Mischers oder einer Mühle in den Kautschuk einarbeiten, wonach man die Kautschukmischung erhitzt, um die Reaktion ablaufen zu lassen.According to the invention, the amine can be added to the bromobutyl rubber polymer essentially in the course of any stage after the polymer has been formed. The amine reacts slowly with the bromobutyl rubber at room temperature, so that a reasonable amount of time must be taken into account for the reaction to take place. The bromobutyl rubber / amine mixture can advantageously be heated in order to increase the reaction rate. The reaction temperature can be about 25 ° C to about. 15Q ° C, preferably about 50 0 C to 100 ° C, the reaction requires from about hour to about 48 hours, preferably about 5 to about 20 hours. In practice, the amine can be added to the solution of the bromobutyl rubber in the solvent after the bromination step or it can be added to the aqueous slurry after the bromobutyl rubber has precipitated. The temperatures required for the reaction are then maintained during the recovery or drying of the rubber, after which the rubber is precipitated with water. Alternatively, the amine can be incorporated into the rubber using a Banbury mixer or grinder, after which the rubber mixture is heated to allow the reaction to proceed.
509820/1018509820/1018
Dti erfindungsgemäß modifizierte Brombutylkautschuk kann als uti 11'her oder in Form von Mischungen mit anderen Kautschuken coiiipoundiert und mit den gleichen Bestandteilen nach den gleichen Verfahrensweisen, wie sie für herkömmlichen Brombutylkciutschuk üblich sind, das heißt mit Füllstoffen, wie Ruß, Siliciumdioxid oder Ton, mit Weichmachern, Streckölen und Haftmitteln und mit Vulkanisiermitteln, wie Zinkoxid oder Schwefel und gegebenenfalls zusätzlichen Vulkanisationsbeschleunigern, verarbeitet werden. Die Kautschuke, mit denen der erfindungsgemäße modifizierte Brombutylkautschuk vermischt werden kann, schließen jene ein, mit denen Brombutylkautschuk verschnitten werden kann, wie die ungesättigten Kautschuke, einschließlich Naturkautschuk, Polybutadien-,Polyisopren- und Styrol-Butadien-Polymerisate und die weniger stark ungesättigten Kautschuke, wie die Äthylen-Propylen-Dien-Polymerisate. Als bevorzugten Härter verwendet man ein Schwefel-Vulkanisationssystem, das pro 100 Teile Brombutylkautschuk etwa 0,2 bis 1,5 Teile Schwefel und etwa 0,1 bis 5 Teile eines oder mehrerer Beschleuniger enthalten, die aus irgendeiner der bekannten Beschleunigerklasgen ausgewählt werden. Beispiele für solche Beschleuniger sind 2,2'-Dithiobisbenzthiazol (MBTS) und N-Cyclohexyl-2-benzthiazol-sulfenamid (Santocure). Die Mengen der anderen Bestandteile können innerhalb der üblichen Bereiqhe variieren. Zum Beispiel kann man den Ruß in einer Menge von 0 bis etwa 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymerisats zusetzen.Dti modified bromobutyl rubber according to the invention can be used as uti 11'her or in the form of mixtures with other rubbers coiiipoundiert and with the same ingredients after the same Procedures as for conventional bromobutylkciutschuk are common, that is, with fillers such as carbon black, silicon dioxide or clay, with plasticizers, extender oils and Adhesives and with vulcanizing agents, such as zinc oxide or sulfur and optionally additional vulcanization accelerators, processed. The rubbers with which the modified bromobutyl rubber of the present invention is mixed include those with which bromobutyl rubber can be blended, such as the unsaturated rubbers, including natural rubber, polybutadiene, polyisoprene and styrene-butadiene polymers and the less unsaturated Rubbers, such as the ethylene-propylene-diene polymers. The preferred hardener used is a sulfur vulcanization system that is bromobutyl rubber per 100 parts contain about 0.2 to 1.5 parts sulfur and about 0.1 to 5 parts of one or more accelerators selected from any of the known accelerator classes can be selected. Examples of such accelerators are 2,2'-dithiobisbenzthiazole (MBTS) and N-cyclohexyl-2-benzthiazole-sulfenamide (Santocure). The amounts of the other ingredients can vary within the usual range. For example you can use the soot in an amount from 0 to about 100 parts by weight per 100 parts by weight add the polymer.
Vom Standpunkt der Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand aus gesehen sind die besten Polymerisatzusammensetzungen jene, deren Verhalten in unvulkanisiertem Zustand bei Belastung ähnlich dem von Zusammensetzungen auf der Grundlage von Naturkautschuk ist. Wenn man bei Raumtemperatur die Zugspannung mißt, die für wachsende Dehnungen von unv'ulkanisierten Naturkautschukzusammensetzungen erforderlich ist (das heißt eine Spannungsdehnungskurve ermittelt), stellt man im allgemeinen fest, daß die Dehnung mit der Spannung zunimmt, bis einFrom the standpoint of strength in the unvulcanized state seen, the best polymer compositions are those whose behavior in the unvulcanized state under load is similar that of compositions based on natural rubber. If you look at the tensile stress at room temperature measures that for increasing elongations of unvulcanized natural rubber compositions is required (i.e. a stress-strain curve is determined), one generally provides found that elongation increases with tension until a
509 820/1018509 820/1018
Bruch der Probe auftritt. Mit anderen Worten zeigt die Sp.innungsdehnuncjskurve über ihren gesamten Verlauf im allgemeinen einen positiven Anstieg. Die Form der Kurve verändert sich bei erhöhten Temperaturen in gewisser Weise, so daß in gewissen Fällen Maxima auftreten, die von kurzen Bereichen negativen Anstiegs gefolgt werden. Die Spannungsdehnungskurven herkömmlicher Brombutylkautschuke besitzen eine unterschiedliche Form. Die Kurven erreichen einen maximalen Spannungswert bei einer Dehnung von etwa 60% bis 80% und besitzen einen relativ starken negativen Anstieg. Ein großer negativer Anstieg weist auf eine erhebliche Schwächung der Zusammensetzung bei dem entsprechenden Dehnungswert und die Gefahr eines Bruches hin. Somit ist es erwünscht, daß die zur Herstellung von Reifeninnenauskleidungen und dergleichen verwendete Kautschukzusammensetzung, die in unvulkanisiertem Zustand in Form sehr dünner Blätter gehandhabt und geformt werden muß, ein Spannungsdehnungs-Verhalten in unvulkanisiertem Zustand zeigt, das ähnlich dem von Naturkautschukzusammensetzungen ist. Geringe negative Anstiege sind verträglich, jedoch keine großen negativen Anstiege.Rupture of the specimen occurs. In other words, the spinal expansion curve shows in general over its entire course a positive increase. The shape of the curve changes in a certain way at elevated temperatures, so that in In certain cases maxima occur, which are followed by short areas of negative rise. The stress-strain curves conventional bromobutyl rubbers have a different shape. The curves reach a maximum stress value at an elongation of about 60% to 80% and have a relatively strong negative increase. A large negative increase indicates a significant weakening of the composition at the corresponding elongation value and the risk of breakage. Thus, it is desirable that the rubber composition used by tire liners and the like, which must be handled and shaped in the unvulcanized state in the form of very thin sheets Shows stress-strain behavior in the unvulcanized state, which is similar to that of natural rubber compositions. Small negative increases are tolerable, but not large negative ones Climbs.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird dieses Festigkeitsverhalten in unvulkanisiertem Zustand geeigneterweise auf der Grundlage der relativen Änderung des Moduls (das heißt der Dehnungskraft) ausgedrückt, der eine Dehnung der unvulkanisierten Zusammensetzung von einer Dehnung ab 100% auf 200% bewirkt. Ein negativer Wert für diese Veränderung weist darauf hin, daß die Spannungsdehnungskurve bei diesen ■Werten einen negativen Anstieg aufweist. Es hat sich insbesondere gezeigt, daß wenn die prozentuale Änderung des Moduls, das heißt der WertIn the context of the compositions according to the invention, this is Strength behavior in the unvulcanized state suitably on the basis of the relative change in modulus (i.e., the elongation force), the elongation of the unvulcanized composition from an elongation 100% to 200% effected. A negative value for this change indicates that the stress-strain curve in these ■ values show a negative increase. In particular, it has been shown that if the percentage change in modulus, the is called the value
am 2OO% Modul - 100% Modul v 1rin ΔΜ 100% Modul X 1O° at the 2OO% module - 100% module v 1rin ΔΜ 100% module X 1O °
bei Raumtemperatur nicht weniger als -10% und vorzugsweiseat room temperature not less than -10% and preferably
-5% bis +15% beträgt, die Zusammensetzung eine zufriedenstellende Festigkeit in unvulkanisiertam Zustand besitzt. Dieses Kriterium.-5% to + 15%, the composition has a satisfactory unvulcanized strength. This criterion.
509820/1018509820/1018
8AD ORIGINAL8AD ORIGINAL
wird durch die herkömmlichen Halogenbutylkautschuk-Zusammensetzungen nicht erfüllt. Es wird jedoch durch Naturkautschuk-Zusammensetzungen und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erreicht. Zusätzlich besitzen Kautschukzusammensetzungen mit zufriedenstellender Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand eine Bruchdehnung von mindestens 250%.is made by the conventional halobutyl rubber compositions not fulfilled. However, it is made possible by natural rubber compositions and the compositions of the invention achieved. In addition, rubber compositions having satisfactory strength in the unvulcanized state have one Elongation at break of at least 250%.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter verdeutlichen. Beispiel 1 ■The following examples are intended to further illustrate the invention. Example 1 ■
Man verwendet einen Brombutylkautschuk mit einer Mooney-Viskosität (ML 1+12 bei 125°C) von 45, der 2,0 Gew.-% Brom enthält.A bromobutyl rubber with a Mooney viscosity is used (ML 1 + 12 at 125 ° C) of 45 containing 2.0 wt% bromine.
Man setzt Proben des Brombutylkautschuks mit unterschiedlichen Mengen einer Reihe von Aminen, um. Die Reaktion des Kautschuks und des Amins wird dadurch erreicht, daß man den Kautschuk bei etwa 650C auf einer Mühle durchmischt und die gewünschte Menge des Amins zusetzt. Das Polymerisat wird dann in Form eines Blattes ausgetragen und 16 Stunden in einem ümluftofen bei 90°C erhitzt, um eine vollständige Reaktion des Amins mit dem Polymerisat sicherzustellen. Dann wird das Polymerisat in üblicher Weise compoundiert, wozu man die folgende Rezeptur verwendet, die im allgemeinen für die Herstellung von Brombutylkautschukreifenxnnenauskleidungen geeignet ist:Samples of the bromobutyl rubber are reacted with varying amounts of a range of amines. The reaction of the rubber and the amine is achieved by mixing the rubber in a mill at about 65 ° C. and adding the desired amount of the amine. The polymer is then discharged in the form of a sheet and heated for 16 hours in a ventilated air oven at 90 ° C. in order to ensure complete reaction of the amine with the polymer. The polymer is then compounded in a conventional manner using the following formulation, which is generally suitable for the manufacture of bromobutyl rubber tire liners:
Polymerisat " 100 Gew.-Teile Ruß (GPF) " 62,5 Gew.-Teile öl (Zerice 45) 14,0 Gew.-TeilePolymer "100 parts by weight of carbon black (GPF)" 62.5 parts by weight oil (Zerice 45) 14.0 parts by weight
2,2'-Dithiobisbenzthiazol2,2'-dithiobisbenzothiazole
(Beschleuniger) 1,25 Gew.-Teile(Accelerator) 1.25 parts by weight
Harzhaftmittel (AmberolResin adhesive (Amberol
ST 149) 4,0 Gew.-TeileST 149) 4.0 parts by weight
Stearinsäure 1,0 Gew.-TeileStearic acid 1.0 part by weight
Zinkoxid 5,0 Gew.-TeileZinc oxide 5.0 parts by weight
Schwefel ■ 0,5 Gew.-TeileSulfur ■ 0.5 part by weight
509820/1018509820/1018
liläi. _purple. _
Dann wird die Festigkeit dieser Zusammensetzungen in unvulkanisiertem Zustand mit Hilfe einer Testvorrichtung (Instron-Tester) bestimmt. Die verwendeten Amine, die Aminmengen und die Ergebnisse der bei Raumtemperatur ermittelten Festigkeit im unvulkanisierten Zustand sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Die Ergebnisse verdeutlichen die verbesserte Festigkeit des erfindungsgemäßen Polymerisats in unvulkanisiertem Zustand.Then the strength of these compositions in uncured Condition determined with the aid of a test device (Instron tester). The amines used, the amounts of amines and the results the strength determined at room temperature in the unvulcanized state are summarized in Table I below. The results illustrate the improved strength of the polymer according to the invention in the unvulcanized state.
Zusätzlich werden Proben dieser Zusammensetzungen bei etwa 650C vermählen, und unter Anwendung einer Strangpresse (RoyIe extruder Model 1/2) bei 105°C durch ein Mundstück (Garvey die) bei einer Strangpressenschneckendrehzahl von 70 UpM extrudiert, um einen Hinweis auf die Verarbeitbarkeit zu erhalten. Im allgemeinen sind die Strangpreß- und Mahl-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht wesentlich verschieden von denen der Vergleichszusammensetzung.In addition, samples of these compositions are ground at about 65 0 C, and using an extruder (RoyIe extruder model 1/2) at 105 ° C through a mouthpiece (Garvey die) at an extruder screw speed of 70 rpm to give an indication of the processability to obtain. In general, the extrusion and milling properties of the compositions of the present invention are not significantly different from those of the comparative composition.
509820/1018509820/1018
II.
I.
Fortsetzung Tabelle ITable I continued
cn ο cocn o co
Hexamethyltriäthylen-
tetraminΝ, Ν, Ν ', Ν ",! ^",! * 1 "-
Hexamethyltriethylene
tetramine
diaminTriethylene
diamine
benzylaminN, N- * dimethyl
benzylamine
piperidinN-methyl
piperidine
Tetramethyl-
hexamethylen-
diaminΝ, Ν, Ν ', Ν'-
Tetramethyl
hexamethylene
diamine
diaminp-phenylene
diamine
Modul
(kg/an2)- 200%
module
(kg / an 2 )
zeich
nung
der
ProbeBe
drawing
tion
the
sample
ι cn *> roι cn *> ro
Beispiel 2 ■Example 2 ■
Weitere Proben des in Beispiel 1 beschriebenen Brombutylkautschukpolymerisats. werden mit unterschiedlichen Mengen der folgenden Monoamine: Ν,Ν-Dimethyldodecylamin, N,N-Dimethyloctadecylamin und Ν,Ν-Dimethylhexylamin behandelt. Die Behandlung erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einer Mühle, gefolgt von der gleichen Wärmebehandlung. Die erhaltenen behandelten Brombutylproben. werden entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Rezeptur compoundiert und wie oben angegeben hinsichtlich ihrer Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammen-. gestellt.Further samples of the bromobutyl rubber polymer described in Example 1. are used with different amounts of the following monoamines: Ν, Ν-dimethyldodecylamine, N, N-dimethyloctadecylamine and Ν, Ν-dimethylhexylamine treated. The treatment takes place as described in Example 1, in a mill, followed by the same heat treatment. The obtained treated Bromobutyl samples. are compounded according to the recipe given in Example 1 and as stated above with regard to investigated their strength in the unvulcanized state. The results obtained are summarized in Table II below. posed.
Dann wird das oben beschriebene Vermählen und Strangpressen an einer Probe durchgeführt, die mit 0,45 Teilen Ν,Ν-Dimethyldodecylamin pro 100 Teile des Brombutylkautschuks behandelt worden war. Es zeigt sich, daß dieses MaterialThen the milling and extrusion described above is started carried out a sample treated with 0.45 parts of Ν, Ν-dimethyldodecylamine per 100 parts of the bromobutyl rubber had been. It turns out that this material
sich im wesentlichen genauso gut wie die Vergleichsprobe vermählen und Strangpressen läßt und sich in dieser Hinsicht besser verhält als die Proben des Beispiels 1.wed essentially as well as the comparative sample and extrusion can and in this respect behaves better than the samples of Example 1.
Die Löslichkeit des ursprünglichen Brombutylkautschuks in Cyclohexan beträgt 96,4%. Die Löslichkeit des mit Ν,Ν-Dimethyloctadecylamin behandelten Polymerisats beträgt 91,3%, das heißt es ergibt sich im wesentlichen keine Veränderung der Löslichkeit. Dies ist ein weiterer Hinweis auf den ungewöhnlichen Charakter der in der bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildeten labilen Vernetzungsbrücken.The solubility of the original bromobutyl rubber in cyclohexane is 96.4%. The solubility of the Ν, Ν-dimethyloctadecylamine treated polymer is 91.3%, that is to say there is essentially no change in solubility. This is another indication of the unusual character those formed in the preferred composition of the invention unstable cross-linking bridges.
509820/ 1018509820/1018
in ο co oo ro οin ο co oo ro ο
(Vergleich)N
(Comparison)
(Teile pro 100 Teile
des Kautschuks)N, N-dimethyldodecy lamin
(Parts per 100 parts
of rubber)
amin (Teile pro 100 Teile
des Kautschuks)N, N-dimethyloctadecyl-
amine (parts per 100 parts
of rubber)
(Teile pro 100 Teile
des Kautschuks)N, N-dimethylhexylamine
(Parts per 100 parts
of rubber)
(kg/cm2)Maximum tensile strength
(kg / cm 2 )
(Jl CD (Jl CD
Einige der in Beispiel 1 beschriebenen und in der dort angegebenen Weise behandelten und compoundierten Proben werden hinsichtlich ihrer Anvulkanisierzeit . untersucht und gehärtet. Die gebildeten Vulkanisate werden auf ihre Spannungsdehnungseigenschaften untersucht, um zu sehen, ob die erfindungsgemäße Modifizierung des Brombutylkautschuks eine wesentliche Wirkung auf die Vulkanisateigenschaften ausübt. Die Anvulkanisierzeit ist die Zeit, die bei einer Untersuchung in einer Mooney-Vorrichtung bei 125°C für einen Anstieg um 5 Punkte vom Minimum erforderlich ist. Die Spannungsdehnungseigenschaften werden mit ASTM-Standard-Verfahrensweisen mit Hilfe von hanteiförmigen Proben untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Aus diesen Ergebnissen ist deutlich zu erkennen, daß keine wesentliche Wirkung auf die Vulkanisatexgenschaften ausgeübt wird.Some of those described in Example 1 and given in that Wise treated and compounded samples are regarding their scorch time. examined and hardened. The vulcanizates formed are examined for their stress-strain properties, to see if the inventive modification of the Bromobutyl rubber has a significant effect on the vulcanizate properties exercises. Scorch time is the time taken when tested in a Mooney machine at 125 ° C is required for an increase of 5 points from the minimum. the Stress-strain properties are measured using standard ASTM procedures examined with the help of dumbbell-shaped samples. The results obtained are shown in Table III below summarized. From these results it can be clearly seen that that no significant effect is exerted on the vulcanizatex properties.
509820/1018509820/1018
(vgl. Tabelle I)Product designation
(see Table I)
(Vergleich)I.
(Comparison)
zeit t5/125°C (Minuten)AnvuUcanisations-
time t 5/125 ° C (minutes)
(kg/an2)tensile strenght
(kg / an 2 )
(kg/ari*)300% modulus
(kg / ari *)
Man behandelt die Brombutylkautschukproben des Beispiels 1 mit NjN-Dimethyloctadecylamin (0,4 Teile pro 100 Teile des Kautschuks) nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise, erhitzt sie und compoundiert sie unter Anwendung von Standardrezepturen, die für die Herstellung von Kautschukinnenauskleidungen verwendet werden. Dann wir die Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand untersucht und es wird die Anvulkanisationszeit der Zusammensetzungen bestimmt, wonach die Zusammensetzungen gehärtet und die Vulkanisate bezüglich ihrer Spannungsdehnungseigenschaften untersucht werden. Im Vergleich mit einer nichtmodifizierten Brombutylkautschuk-Vergleichsprobe zeigt sich, daß die Vulkanisateigenschaften. der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Die verbesserte Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigt sich selbst dann, wenn diese mit einem zweiten Kautschuk vermischt werden. Die Compoundierungsrezepturen und die Ergebnisse der Untersuchung der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.The bromobutyl rubber samples of Example 1 are treated with NjN-dimethyloctadecylamine (0.4 parts per 100 parts of the rubber) according to the manner given in Example 1, it is heated and compounded using standard recipes, which are used for the manufacture of rubber linings. Then we get the strength in unvulcanized The condition is examined and the scorch time of the compositions is determined, after which the compositions cured and the vulcanizates with regard to their stress-strain properties to be examined. Compared with an unmodified one Comparative bromobutyl rubber sample shows that the vulcanizate properties. of the compositions according to the invention are not significantly affected. The improved strength in the unvulcanized state of the invention Compositions show up even when mixed with a second rubber. The compounding recipes and the results of testing the vulcanizates are given in Table IV below.
509820/1018509820/1018
t10
t
Nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise werden die dort beschriebenen Brombutylkautschukproben mit Dodecylamin und Octadecylamin behandelt und während 16 Stunden bei 90°C in einem Ofen erwärmt. Die behandelten Brombutylproben werden in der oben beschriebenen Weise bezüglich ihrer Festigkeit in < unvulkanisiertem Zustand untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.In the manner indicated in Example 1, those are described there Bromobutyl rubber samples treated with dodecylamine and octadecylamine and treated for 16 hours at 90 ° C heated in an oven. The treated bromobutyl samples are tested for strength in <examined unvulcanized state. The results obtained are summarized in Table V below.
Probenbezeichnung 86-CO-4OO 86-CO-4O1Sample number 86-CO-4OO 86-CO-4O1
Dodecylamin (Teile pro 100 TeileDodecylamine (parts per 100 parts
Brombutylkautschuk) 0,25 -Bromobutyl rubber) 0.25 -
Octadecylamin (Teile pro 100 Teile Brombuty1kaut sc huk)Octadecylamine (parts per 100 parts bromobuty1kaut sc huk)
Bruchdehnung (%) Maximale Zugfestigkeit (kg/cm2) 100% Modul (kg/cm2) 200% Modul (kg/cm2) Δ M (%) Elongation at break (%) Maximum tensile strength (kg / cm 2 ) 100% module (kg / cm 2 ) 200% module (kg / cm 2 ) Δ M (%)
50 9820/1018 .50 9820/1018.
Claims (7)
A) Verbindungen der allgemeinen FormelCompositions with improved strength in the unvulcanized state by reacting bromobutyl rubber with an amine compound, characterized in that the amine compound is used
A) Compounds of the general formula
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA185,311A CA1030699A (en) | 1973-11-08 | 1973-11-08 | Halobutyl of improved green strength |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2452915A1 true DE2452915A1 (en) | 1975-05-15 |
| DE2452915C2 DE2452915C2 (en) | 1984-08-16 |
Family
ID=4098336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2452915A Expired DE2452915C2 (en) | 1973-11-08 | 1974-11-07 | Process for making bromobutyl rubber compositions |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4256857A (en) |
| JP (1) | JPS5714681B2 (en) |
| AR (1) | AR202732A1 (en) |
| BE (1) | BE821862A (en) |
| BR (1) | BR7409212A (en) |
| CA (1) | CA1030699A (en) |
| DE (1) | DE2452915C2 (en) |
| ES (1) | ES431649A1 (en) |
| FR (1) | FR2250799B1 (en) |
| GB (1) | GB1448328A (en) |
| IN (1) | IN142949B (en) |
| IT (1) | IT1024751B (en) |
| NL (1) | NL172328C (en) |
| SU (1) | SU764612A3 (en) |
| ZA (1) | ZA747152B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2622914A1 (en) * | 1975-05-22 | 1976-12-09 | Polysar Ltd | GREEN-RESISTANT RUBBER-TYPE MIXTURES |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1202760A (en) * | 1983-06-02 | 1986-04-08 | Douglas C. Edwards | Process for making vulcanized carbon black-reinforced bromobutyl rubber films |
| US4540739A (en) * | 1984-04-10 | 1985-09-10 | Polysar Limited | Adhesive polymer latex |
| US4677182A (en) * | 1985-11-25 | 1987-06-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Co. | Ionene elastomers |
| US5043392A (en) * | 1989-04-19 | 1991-08-27 | Polysar Limited | Toughened thermoplastics |
| US4921910A (en) * | 1989-04-19 | 1990-05-01 | Polysar Limited | Toughened thermoplastics |
| US5278240A (en) * | 1989-12-13 | 1994-01-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Oil soluble amino-substituted polymers containing graft polymer segments derived from aromatic nitrogen-containing monomers |
| US5169546A (en) * | 1990-07-02 | 1992-12-08 | Texaco Inc. | Multifunctional viscosity index improvers having dispersant and antioxidant properties and lubricating oil composition containing same |
| US5135671A (en) * | 1991-04-24 | 1992-08-04 | Texaco Inc. | Multifunctional viscosity index improver containing units from unsaturated chlorides and aromatic amines |
| US5428099A (en) * | 1993-05-19 | 1995-06-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method to control carbon black distribution in elastomer blends |
| JP4157608B2 (en) * | 1996-06-26 | 2008-10-01 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition |
| US6875813B2 (en) * | 1999-05-19 | 2005-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Isobutylene-based elastomer blends |
| CN1515618A (en) | 1999-05-19 | 2004-07-28 | ����ɭ��ѧר����˾ | Isobutenyl elastomeric blending polymer with improved strength, elasticity and low permeability |
| CZ20023635A3 (en) * | 2000-05-11 | 2003-10-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixture containing isobutylene-based polymer and semicrystalline ethylene copolymer, process of its preparation and use |
| DE10049804A1 (en) * | 2000-10-09 | 2002-04-18 | Bayer Ag | Agent containing synergistic mixture comprising phenyl-pyrroline ketoenol derivatives with fungicides and acaricides useful especially in plant protection |
| US6552108B1 (en) * | 2000-10-11 | 2003-04-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Rubber blends having improved stability and green strength |
| US7019058B2 (en) * | 2000-10-11 | 2006-03-28 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Halogenated elastomeric compositions having enhanced viscosity |
| RU2278877C2 (en) * | 2000-10-11 | 2006-06-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Thermoplastic halogenated elastomer compositions |
| CN100551955C (en) * | 2001-06-08 | 2009-10-21 | 埃克森美孚化学专利公司 | Low permeability nano composites |
| CA2449075C (en) * | 2001-06-13 | 2011-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low permeability nanocomposites |
| CA2578583C (en) | 2006-03-14 | 2014-06-03 | Lanxess Inc. | Butyl ionomer having improved surface adhesion |
| US8148450B2 (en) * | 2006-06-23 | 2012-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce a hydrocarbon rubber cement utilizing a hydrofluorocarbon diluent |
| US20080287623A1 (en) * | 2007-05-17 | 2008-11-20 | Rodgers Michael B | Cure systems for rubber compounds |
| PL2396374T3 (en) | 2009-02-13 | 2021-03-08 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Butyl ionomers for use in reducing a population of and/or preventing accumulation of organisms and coatings made therefrom |
| US20120322910A1 (en) * | 2011-06-20 | 2012-12-20 | Joon Chatterjee | Radiation curable poly(isobutylene) adhesive copolymers having pendent amine groups |
| US8673995B2 (en) * | 2011-06-20 | 2014-03-18 | 3M Innovative Properties Company | Radiation curable poly(isobutylene) adhesive copolymers having pendent amine groups |
| US10035383B2 (en) | 2015-08-13 | 2018-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire with post cure sealant layer |
| US12043729B2 (en) * | 2018-04-03 | 2024-07-23 | ExxonMobil Engineering & Technology Company | Isobutylene-based polymers with olefinic side chain substituents and curable compositions containing the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2995545A (en) * | 1957-09-30 | 1961-08-08 | Exxon Research Engineering Co | Method of brominating butyl rubber in the presence of heterocyclic tertiary amines, product obtained, and vulcanized product thereof |
| US3084142A (en) * | 1958-12-19 | 1963-04-02 | Exxon Research Engineering Co | Halogenation of dehydrohalogenated butyl rubber |
| DE2042252A1 (en) * | 1969-08-29 | 1971-03-04 | Firestone Tire & Rubber Co | Quaternary ammonium polymer composition and process for their manufacture |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3011996A (en) * | 1957-04-15 | 1961-12-05 | Exxon Research Engineering Co | Process of reacting a tertiary amine with a halogenated copolymer of an isoolefin monomer and a multiolefin monomer, and product thereof |
| US3098055A (en) * | 1959-02-20 | 1963-07-16 | Exxon Research Engineering Co | Water resistant halogenated copolymers |
| US2984642A (en) * | 1959-04-22 | 1961-05-16 | Exxon Research Engineering Co | Vulcanization of halogenated rubbery polymers with hexahydrodiazines |
| US3104235A (en) * | 1960-01-21 | 1963-09-17 | Exxon Research Engineering Co | Nitrogen cured halogenated butyl rubber compositions |
| US3163626A (en) * | 1961-04-14 | 1964-12-29 | Exxon Research Engineering Co | Curing halogenated isoolefin-multiolefin copolymers |
| US3397174A (en) * | 1964-09-10 | 1968-08-13 | Exxon Research Engineering Co | Stabilizing halogenated copolymers |
-
1973
- 1973-11-08 CA CA185,311A patent/CA1030699A/en not_active Expired
-
1974
- 1974-11-02 IN IN2398/CAL/74A patent/IN142949B/en unknown
- 1974-11-04 BR BR9212/74A patent/BR7409212A/en unknown
- 1974-11-04 AR AR256381A patent/AR202732A1/en active
- 1974-11-04 FR FR7436603A patent/FR2250799B1/fr not_active Expired
- 1974-11-05 IT IT70246/74A patent/IT1024751B/en active
- 1974-11-05 ES ES431649A patent/ES431649A1/en not_active Expired
- 1974-11-05 BE BE150216A patent/BE821862A/en not_active IP Right Cessation
- 1974-11-05 GB GB4785674A patent/GB1448328A/en not_active Expired
- 1974-11-06 JP JP12793874A patent/JPS5714681B2/ja not_active Expired
- 1974-11-06 SU SU742073496A patent/SU764612A3/en active
- 1974-11-07 DE DE2452915A patent/DE2452915C2/en not_active Expired
- 1974-11-07 ZA ZA00747152A patent/ZA747152B/en unknown
- 1974-11-07 NL NLAANVRAGE7414516,A patent/NL172328C/en not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-05-09 US US06/037,371 patent/US4256857A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2995545A (en) * | 1957-09-30 | 1961-08-08 | Exxon Research Engineering Co | Method of brominating butyl rubber in the presence of heterocyclic tertiary amines, product obtained, and vulcanized product thereof |
| US3084142A (en) * | 1958-12-19 | 1963-04-02 | Exxon Research Engineering Co | Halogenation of dehydrohalogenated butyl rubber |
| DE2042252A1 (en) * | 1969-08-29 | 1971-03-04 | Firestone Tire & Rubber Co | Quaternary ammonium polymer composition and process for their manufacture |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2622914A1 (en) * | 1975-05-22 | 1976-12-09 | Polysar Ltd | GREEN-RESISTANT RUBBER-TYPE MIXTURES |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IN142949B (en) | 1977-09-10 |
| JPS5089449A (en) | 1975-07-17 |
| SU764612A3 (en) | 1980-09-15 |
| FR2250799B1 (en) | 1980-03-28 |
| BE821862A (en) | 1975-05-05 |
| NL7414516A (en) | 1975-05-12 |
| DE2452915C2 (en) | 1984-08-16 |
| ES431649A1 (en) | 1976-11-01 |
| ZA747152B (en) | 1976-05-26 |
| AU7501174A (en) | 1976-05-06 |
| JPS5714681B2 (en) | 1982-03-26 |
| IT1024751B (en) | 1978-07-20 |
| GB1448328A (en) | 1976-09-02 |
| BR7409212A (en) | 1976-05-11 |
| US4256857A (en) | 1981-03-17 |
| AR202732A1 (en) | 1975-07-15 |
| CA1030699A (en) | 1978-05-02 |
| FR2250799A1 (en) | 1975-06-06 |
| NL172328C (en) | 1983-08-16 |
| NL172328B (en) | 1983-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2452915A1 (en) | METHOD OF MANUFACTURING BROMOBUTYL RUBBER COMPOSITIONS | |
| DE10160184B4 (en) | Process for the preparation of a cyclopolysulfide compound | |
| DE1905246B2 (en) | Truck or off-road vehicle pneumatic tires | |
| EP3769972B1 (en) | Sulphur-crosslinked rubber mixture and vehicle tyre | |
| EP1307504B1 (en) | Method for producing cross-linked rubber particles | |
| DE2051243B2 (en) | Mixture based on 1.4 polybutadiene and 1.2 diene polymers and its use | |
| CH643279A5 (en) | Thermoplastic, elastomeric composition | |
| DE2900558A1 (en) | RUBBER COMPOSITION | |
| DE2823900C2 (en) | Process for the preparation of a mixture of a green strength synthetic polymer and another polymer | |
| DE1570090C3 (en) | Process for the improved S-vulcanization of elastomer mixtures containing ethylene-propylene terpolymers | |
| DE3540456C2 (en) | Rubber mass | |
| DE1048023B (en) | Process for the production of a molding compound vulcanizable with sulfur | |
| DE2816066A1 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF RUBBER-LIKE VOLCANISES FILLED WITH SILICON DIOXIDE AND THE PRODUCTS OBTAINED THEREOF | |
| DE60029250T2 (en) | RUBBER COMPOSITION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE912862C (en) | Anti-aging agents for rubber, synthetic rubber-like polymers or mixtures thereof | |
| DE69328652T2 (en) | Bis-2,5-polythio-1,3,4-thiadiazoles, process for their preparation and rubber mixtures containing such compounds | |
| DE2622914C2 (en) | Bromobutyl rubber compounds | |
| DE2816065A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF RUBBER-LIKE VULCANIZED MATERIALS FILLED WITH SILICON DIOXIDE OR CALCIUM SILICATE AND THE PRODUCTS THEREOF | |
| DE2754060C2 (en) | Crosslinkable mixtures and methods of crosslinking | |
| DE69227280T2 (en) | Rubber composition suitable for car tires and their production | |
| DE2062883A1 (en) | Silica-filled pneumatic tyres | |
| DE2626319A1 (en) | MODIFIED RUBBER-LIKE TERPOLYMERES | |
| EP1400553A2 (en) | Polyalkylene polysulphides | |
| DE68902342T2 (en) | HIGH VINYL POLYBUTADIENE RUBBER WITH IMPROVED VULCANIZATION PROPERTIES. | |
| EP0008019A1 (en) | Process for reticulating polymers containing active halogen and the products obtained |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |
