DE912862C

DE912862C - Anti-aging agents for rubber, synthetic rubber-like polymers or mixtures thereof

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Publication number: DE912862C
Application number: DEF6931A
Authority: DE
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-08-09
Filing date: 1951-08-09
Publication date: 1954-06-03

Description

Alterungsschutzmittel für Kautschuk, synthetische kautschukähnliche Polymere oder Mischungen derselben Als Alterungsschutzmittel für Kautschuk wurden bereits Verbindungen vorgeschlagen, die der Klasse der sekundären aromatischen Amine angehören, wie z. B. Phenyl-ß-naphthylamin, Z, 4-Diphenyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin und deren Substitutionsprodukte. Diese Verbindungen zeigen zwar einen befriedigenden Schutz gegen die Alterung von Kautschukartikeln, haben aber den nicht zu unterschätzenden Nachteil, daß sie beim Belichten stärkere Verfärbungen hervorrufen, so daß eine Verwendung nur in dunkel gefärbten Mischungen in Frage kommt, bei denen die Verfärbungsprodukte nicht weiter störend wirken.Anti-aging agents for rubber, synthetic rubber-like Polymers or mixtures thereof have been used as anti-aging agents for rubber already proposed compounds belonging to the class of secondary aromatic amines belong to, such as B. phenyl-ß-naphthylamine, Z, 4-diphenyl-p-phenylenediamine, diphenylamine and their substitution products. These connections show a satisfactory one Protection against aging of rubber articles, but not to be underestimated Disadvantage that they cause stronger discoloration when exposed, so that a Use only in dark colored mixtures in which the discoloration products do not have a further disturbing effect.

In zunehmendem Maße wurden in den letzten Jahren phenolische Oxygruppen enthaltende Verbindungen eingesetzt, die eine nur geringe Verfärbung bei der Belichtung geben, aber in den meisten Fällen dem Vulkanisat auch nur einen schwachen Schutz gegen die zerstörenden Einflüsse des Sauerstoffs verleihen.Phenolic oxy groups have become increasingly common in recent years containing compounds used, which have only a slight discoloration on exposure give, but in most cases only weak protection for the vulcanizate against the destructive influences of oxygen.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der folgenden Strukturformel gute Alterungsschutzmittel für Kautschuk und synthetische kautschukähnliche Polymere oder Mischungen derselben sind, die keine Verfärbung von weißen Vulkanisaten 'auch nach wochenlanger Belichtung an der Sonne bewirken In dieser Formel steht R, für Alkyl, Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclohexyl oder Halogen; R2 steht für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder für die Gruppe in der R3 und R4 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten. Als Beispiele von Verbindungen, die in diese Klasse fallen, seien genannt: 2, 2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2, 2'-Methylen-bis-(3, 4-dimethyl-6-cyclohexylphenol), 2, 2'-Methylen-bis-(4-chlor-6-cyclohexylphenol), 2, 2'-Methylen-bis-(4, 6-dicyclohexylphenol), 2, 6-Dicyclohexyl-p-kresol, 2, 6-Dicyclohexyl-p-chlorphenol, 6-Cyclohexyl-i, 2, 4-xylenol, 2, 4, 6-Tricyclohexylphenol, 2, 4-Dicyclohexylphenol, o-Cyclohexyl-p-kresol, o-Cyclohexyl-p-chlorphenol.It has now been found that compounds of the following structural formula are good anti-aging agents for rubber and synthetic rubber-like polymers or mixtures thereof, which do not cause any discoloration of white vulcanizates even after weeks of exposure to the sun In this formula, R 1 represents alkyl, cycloalkyl, preferably cyclohexyl or halogen; R2 stands for hydrogen, alkyl, cycloalkyl or for the group in which R3 and R4 are hydrogen or alkyl. Examples of compounds that fall into this class include: 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylene-bis- (3,4-dimethyl-6 -cyclohexylphenol), 2, 2'-methylene-bis- (4-chloro-6-cyclohexylphenol), 2, 2'-methylene-bis- (4, 6-dicyclohexylphenol), 2,6-dicyclohexyl-p-cresol, 2,6-dicyclohexyl-p-chlorophenol, 6-cyclohexyl-i, 2, 4-xylenol, 2, 4, 6-tricyclohexylphenol, 2,4-dicyclohexylphenol, o-cyclohexyl-p-cresol, o-cyclohexyl-p- chlorophenol.

Die hier beanspruchten Verbindungen zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie im Gegensatz zu den im Handel befindlichen Alterungsschutzmitteln, die an Stelle der o-Cyclohexylgruppe eine tertiäre Butyl-oder tertiäre Octylgruppe tragen, auch füllstoffarme Mischungen nach der Vulkanisation nicht verfärben.The compounds claimed here are also characterized by that, in contrast to the commercially available anti-aging agents, the Carry a tertiary butyl or tertiary octyl group in place of the o-cyclohexyl group, Even low-filler mixtures do not discolour after vulcanization.

Die genannten Verbindungen sind entweder kristalline Körper oder hochviskose Flüssigkeiten, die sich in den meisten organischen Lösungsmitteln lösen, aber in Wasser oder verdünnten Alkalien unlöslich sind. Die alkoholischen Lösungen geben mit einer Lösung von Ferrichlorid in Alkohol entweder keine oder nur eine schwache Verfärbung. Infolge der guten Wirksamkeit genügt in den meisten Fällen eine Dosierung von 0,25 bis 2,50 °j, auf Kautschuk bezogen.The compounds mentioned are either crystalline bodies or highly viscous liquids that dissolve in most organic solvents, but are insoluble in water or dilute alkalis. The alcoholic solutions give with a solution of ferric chloride in alcohol either no or only a weak discoloration. Due to its good effectiveness, a dosage of 0.25 to 2.50 ° j, based on rubber, is sufficient in most cases.

Man kann diese Verbindungen nach Verfahren, die durch die Literatur bekannt sind, herstellen. So bildet sich gemäß der von Skraup (Ber. 6o [i927], 1012) veröffentlichten Vorschrift bei der Reaktion von Cyclohexanol auf p-Kresol in Gegenwart von Phosphorpentoxyd oder wasserfreiem Zinkchlorid in guter Ausbeute o-Cyclohexyl-p-kresol. Die p-substituierten o-Cyclohexylphenole lassen sich entsprechend der von Hultsch (Journ. pr. Chem. 159 [1942], 155) angegebenen Vorschrift zur Herstellung von 2, 2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol) mit Formaldehyd, Aceton und anderen Aldehyden zu Verbindungen mit einer Methylenbrücke umsetzen.One can make these compounds by procedures outlined by the literature are known to produce. According to that of Skraup (Ber. 6o [1927], 1012) published procedure for the reaction of cyclohexanol to p-cresol in the presence of phosphorus pentoxide or anhydrous zinc chloride in good yield o-Cyclohexyl-p-cresol. The p-substituted o-cyclohexylphenols can be prepared according to that of Hultsch (Journ. Pr. Chem. 159 [1942], 155) specified procedure for the preparation of 2, 2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol) with formaldehyde, acetone and others Convert aldehydes to compounds with a methylene bridge.

Die beanspruchten Verbindungen lassen sich auch bei synthetischen kautschukähnlichen Polymeren anwenden. Die Zugabe dieser Mittel kann in diesem Falle ohne Nachteile zur wäßrigen Dispersion erfolgen, weil die Cyclohexylgruppe in o-Stellung zur phenolischen Oxygruppe eine Erweichung oder Verhärtung des Koagulates beim Trocknen selbst bei hohen Temperaturen verhindert. Als Beispiele für die synthetischen kautschukähnlichen Polymeren seien die Polymerisate des Butadien 1, 3, 2-Chlorbutadien-i, 3 oder Isopren genannt, sowie deren Mischpolymerisate mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen, wie Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure-, Methacrylsäureester, Vinylmethylketon, asym. Dichloräthen, Isobutylen. Die Verbindungen können ferner für beliebige Mischungen von Kautschuk mit synthetischen kautschukähnlichen Polymeren Anwendung finden.The claimed compounds can also be used with synthetic use rubber-like polymers. The addition of these agents can in this case take place without disadvantages to the aqueous dispersion because the cyclohexyl group is in the o-position to the phenolic oxy group, softening or hardening of the coagulate during drying prevented even at high temperatures. As examples of the synthetic rubber-like Polymers are the polymers of butadiene 1, 3, 2-chlorobutadiene-i, 3 or isoprene named, as well as their copolymers with other polymerizable compounds, such as styrene, acrylonitrile, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl methyl ketone, asym. Dichloroethene, isobutylene. The compounds can also be used for any mixtures of rubber with synthetic rubber-like polymers are used.

Zur schnellen Bestimmung des Alterungsschutzes von chemischen Verbindungen werden normalerweise zwei Testmethoden angewendet. Bei der Methode von Geer wird das Vulkanisat einer Heißluftatmosphäre innerhalb eines Temperaturbereiches von 7o bis ioo° ausgesetzt und bei dem Bierer-Davis-Test einer Sauerstoffatmosphäre von 6o° und 21 Atm. Druck. Der Grad der Alterung wird durch die Bestimmung der physikalischen Werte ermittelt.For the quick determination of the aging protection of chemical compounds There are usually two test methods used. In Geer's method, the vulcanizate of a hot air atmosphere within a temperature range of Exposed to 70 ° to 100 ° and an oxygen atmosphere in the Bierer-Davis test of 60 ° and 21 atm. Pressure. The degree of aging is determined by determining the physical Values determined.

Um den Einfiuß der beanspruchten Verbindungen auf die Alterung von Vulkanisaten festzustellen, wurde folgende Kautschukmischung verwendet, der je 10/0 der beanspruchten Alterungsschutzmittel (auf Kautschuk bezogen) zugesetzt wurden: Crepe ........................... ioo,o Stearinsäure ..................... 1,0 Tetramethylthiuramdisulfid ........ 0,2 Dibenzothiazyldisulfid ............. 0,2 Zinkoxyd ........................ 5,0 Titandioxyd ..................... 2,0 Blanc Fixe ...................... io,o Alterungsschutzmittel . . . . . . . . . . . . . 1,0 Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,5 Vulkanisierte Proben dieser Mischung gaben bei einer 2o Minuten langen Vulkanisation bei i32,8° optimale physikalische Prüfwerte. Diese Proben wurden in den folgenden Beispielen einer künstlichen Alterung gemäß der obengenannten Bedingungen unterworfen.In order to determine the influence of the claimed compounds on the aging of vulcanizates, the following rubber mixture was used, to which 10/0 of the claimed anti-aging agents (based on rubber) were added: Crepe ........................... ioo, o Stearic acid ..................... 1.0 Tetramethylthiuram disulfide ........ 0.2 Dibenzothiazyl disulfide ............. 0.2 Zinc Oxide ........................ 5.0 Titanium dioxide ..................... 2.0 Blanc Fixe ...................... io, o Anti-aging agents. . . . . . . . . . . . . 1.0 Sulfur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Vulcanized samples of this mixture gave optimal physical test values after vulcanization for 20 minutes at i32.8 °. In the following examples, these samples were subjected to artificial aging according to the above-mentioned conditions.

Beispiel i Eine Kautschukmischung der angegebenen Zusammensetzung wurde in fünf gleiche Teile zerlegt und zu jedem Teil der Mischung auf der Walze die folgenden Verbindungen zugegeben, so daß auf Zoo Teile Kautschuk i Teil der Alterungsschutzmittel kommt. Verbindung Nr. x Kontrollversuch ohne Zugabe, Nr. 2 2, 2'-Methylen-bis-(4-Methyl-6-cyclo- hexylphenol), Nr. 3 2, 4-Dicyclohexylphenol, Nr. 4 2, 6-Dicyclohexyl-p-kresol, Nr. 5 2, 2'-Methylen-bis-(3, 4-dimethyl- 6-cyclohexylphenol). Nach der Vulkanisation der Mischungen wurden die Festigkeiten der Vulkanisate bestimmt und mit denjenigen verglichen, die man nach 36 Stunden langer Alterung bei ioo° in Heißluft (Geer-Test) erhält. Ein gutes Ergebnis stellt sich mit den Alterungsschutzmitteln ein, welche einen hohen Betrag der ursprünglichen Festigkeit nach der Alterung einhalten können. Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse. a b V er- Ursprüngliche Festigkeit b/a , ioo bindung Festigkeit nach Alterung kg/cm2 kgicm9 1 255 20 7,8 2 261 i61 61,3 3 249 142 57,0 4 256 132 5i>5 5 265 127 48,o Beispiel 2 Proben der Vulkanisate des Beispiels i wurden 14 Tage lang in Sauerstoff entsprechend dem Bierer-Davis-Test bei 6o° und 21 Atm. Druck gealtert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden a b Ver- Ursprüngliche Festigkeit b/a. ioo bindung Festigkeit nach Alterung kg/cm2 kg/cm2 1 255 105 41,2 2 261 204 78,2 3 249 220 88,4 4 256 176 68,8 5 265 169 63,8 Beispiel 3 Ein in Form einer 3o°/oigen wäßrigen Dispersion durch Emulsionspolmerisation von 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Acrylsäurenitril erhaltenes Mischpolymerisat wurde mit so viel der wäßrigen Dispersion der folgenden Alterungsschutzmittel versetzt, daß auf ioo Teile festes Mischpolymerisat 2 Teile Alterungsschutzmittel kommen. Verbindung i Phenyl-ß-naphthylamin, 2 2, 2'-Methylen-bis-(4-chlor-6-cyclohexyl- phenol) 3 2, 6-Dicyclohexyl-p-kresol. Die wäßrige Dispersion wurde anschließend durch die aufeinanderfolgende Einwirkung von Kochsalzlösung und verdünnter Essigsäure gefällt und das Koagulat nach dem Auswaschen getrocknet.EXAMPLE i A rubber mixture of the specified composition was broken down into five equal parts and the following compounds were added to each part of the mixture on the roller, so that every part of the mixture is 1 part of the rubber and anti-aging agents. link No. x control experiment without addition, No. 2 2, 2'-methylene-bis- (4-methyl-6-cyclo- hexylphenol), No. 3 2, 4-dicyclohexylphenol, No. 4 2, 6-dicyclohexyl-p-cresol, No. 5 2, 2'-methylene-bis- (3, 4-dimethyl- 6-cyclohexylphenol). After vulcanization of the mixtures, the strengths of the vulcanizates were determined and compared with those obtained after aging for 36 hours at 100 ° in hot air (Geer test). A good result is achieved with the anti-aging agents, which can maintain a high amount of the original strength after aging. The following table shows the results obtained. away V- Original strength b / a, ioo bond strength after aging kg / cm2 kgicm9 1 255 20 7.8 2,261 i61 61.3 3,249 142 57.0 4 256 132 5i> 5 5 265 127 48, o Example 2 Samples of the vulcanizates from Example i were exposed to oxygen for 14 days in accordance with the Bierer-Davis test at 60 ° and 21 atm. Pressure aged, the following results being obtained away Original strength b / a. ioo bond strength after aging kg / cm2 kg / cm2 1 255 105 41.2 2,261,204 78.2 3,249,220 88.4 4,256,176 68.8 5,265,169 63.8 EXAMPLE 3 A copolymer obtained in the form of a 30% aqueous dispersion by emulsion polymerization of 75 parts of butadiene and 25 parts of acrylonitrile was admixed with enough of the aqueous dispersion of the following anti-aging agents that 2 parts of anti-aging agent were added to 100 parts of solid copolymer. link i phenyl-ß-naphthylamine, 2 2, 2'-methylenebis (4-chloro-6-cyclohexyl- phenol) 3 2,6-dicyclohexyl-p-cresol. The aqueous dispersion was then precipitated by the successive action of saline solution and dilute acetic acid, and the coagulate was dried after being washed out.

Mit den einzelnen Kautschukproben wurden Mischungen der folgenden Formel hergestellt: Mischpolymerisat ................. ioo,o Weichmacher .................... 5,0 Stearinsäure ..................... 1,0 Zinkweiß ........................ 5,0 Aktiver Ruß ..................... 40,0 N-Diäthyl-2-benzothiazylsulfenamid o,65 Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,o Die erhaltenen Mischungen zeigten nach 8o Minuten langer Vulkanisation bei 132,8° optimale physikalische Prüfwerte. Proben dieser Vulkanisate wurden 8o Stunden lang bei ioo° in Heißluft gealtert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden: a b V, er- Ursprüngliche Festigkeit b/a # ioo bindung Festigkeit nach Alterung kg/cm2 kg/cm9 i 213 204 95,7 2 216 168 77,8 3 2o6 177 85,9 Obwohl die Verbindungen 2 und 3 im Gegensatz zu Phenyl-ß-naphthylamin in Mischungen mit hellen Füllstoffen keine Verfärbung geben, erreichen sie weitgehend dessen schützende Wirkung gegen die Alterung.Mixtures of the following formula were prepared with the individual rubber samples: Copolymer ................. ioo, o Plasticizer .................... 5.0 Stearic acid ..................... 1.0 Zinc white ........................ 5.0 Active soot ..................... 40.0 N-diethyl-2-benzothiazylsulfenamide o.65 Sulfur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1, o The mixtures obtained showed optimum physical test values after vulcanization for 80 minutes at 132.8 °. Samples of these vulcanizates were aged for 80 hours at 100 ° in hot air, the following results being obtained: away V ,- Original strength b / a # ioo bond strength after aging kg / cm2 kg / cm9 i 213 204 95.7 2,216,168 77.8 3 2o6 177 85.9 Although compounds 2 and 3, in contrast to phenyl-ß-naphthylamine, do not discolour in mixtures with light-colored fillers, they largely achieve its protective effect against aging.

Beispiel 4 Vulkanisierte Proben des Beispiels 3 wurden 14 Tage lang in einer Sauerstoffatmosphäre bei 6o° und 21 Atm. Druck gealtert, wobei sich folgende Festigkeiten einstellten a b Ver- Ursprüngliche Festigkeit b/a - ioo bindung Festigkeit nach Alterung kg/cml kg/cm9 1 213 205 96,2 2 216 171 79,2 3 2o6 180 87,4 Example 4 Vulcanized samples of Example 3 were cured for 14 days in an oxygen atmosphere at 60 ° and 21 atm. Pressure aged, with the following strengths being established away Original strength b / a - ioo bond strength after aging kg / cml kg / cm9 1,213,205 96.2 2,216,171 79.2 3 2o6 180 87.4

Claims

PATENT CLAIM: Use of compounds of the following structural formula in which R stands for alkyl, cycloalkyl, preferably cyclohexyl or halogen and Ra stands for hydrogen, alkyl, cycloalkyl or for the group R3 OH Ra \\ I R1 in which R9 and R4 are hydrogen or alkyl, as anti-aging agents for rubber, synthetic rubber-like polymers or mixtures thereof.