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Verfahren zum Vulkanisieren eines synthetischen, mit Schwefel vulkanisierbaren,
kautschukähnlichen Mischpolymeren eines Butadien-1, 3-Kohlenwasserstoffs und einer
Monovinylverbindung Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum
Vulkanisieren synthetischer, mit Schwefel vulkanisierbarer Mischpolymere von Butadien-t,
3-Kohlenwasserstoften und die damit erhaltenen Kautschukerzeugnisse.
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Ein Gegenstand dieser Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum
Vulkanisieren von mit Schwefel vulkanisierbaren iMischpolymeren eines Butadiens-t.3.
Ein weiterer Gegenstand ist das Vulkanisieren eines mit Schwefel vulkanisierbaren
Mischpolymeren eines Butadiens-i, 3 in Abwesenheit freien Schwefels. Ein weiterer
Gegenstand sind Vulkanisate mit verbesserten Eigenschaften. `'eitere Gegenstände
sind aus der folgenden ausführlichem Beschreibung zu ersehen.
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Nach vorliegender Erfindung wird die Vulkanisation von mit Schwefel
vulkanisierbaren Mischpolymeren eines Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoffes und einer
Monovinylverbindung durchgeführt durch Erhitzen des Mischpolymeren in Abwesenheit
freien Schwefels, aber in Gegenwart eines N-Thioaminsulfids mit mindestens zwei
die N :Atome
zweier Reste sekundärer Amine verbindenden S-Atomen.
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Die durch Erhitzen eines Mischpolymeren von Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoffen
und Monovinylverbindungen in Gegenwart von Schwefel erhaltenen Vulkanisate weisen
den Nachteil auf, daB, sie sich unter Einfluß von Hitze sehr schnell verschlechtern.
Diese als Hitzeverhärtung bekannte Verschlechterung ist wahrscheinlich auf weitere
Polymerisation, Oxydation und vielleicht noch andere Ursachen zurückzuführen. Die
beobachteten Wirkungen sind schnelles Anwachsen der Härte, geringe Dehnung und RiBbildung
im Vulkanisat. Da gewöhnlich schon die nichtgealterten Vulkanisate Elastizität nur
über einen wesentlich kleineren Dehnungsbereich als Naturkautschuk aufweisen, ist
der Verhärtungseffekt durch Altern ein schwerwiegender Nachteil. Es wurde nun aber
gefunden, daB V.ulkanisation unter Verwendung von N-Thioaminen anstatt freien Schwefels
nicht nur gute Vulkanisation gestattet, sondern auch zu Vulkanisaten führt, die
ihre Elastizität sehr gut bewahren.
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Wenn auch andere von sekundären Aminen abgeleitete N-Thioamine mit
gutem Erfolg benutzt werden können, so wurde doch gefunden, dafi die besten Ergebnisse
erhalten werden mit Aminsulfiden, die zwei Radikale mit insgesamt mindestens 7 C-Atomen
je N-Atom enthalten, wobei mindestens eines der Radikale ein AlkyloderCyclohexylradikal
ist. HervorragendeWirkung sowohl als Vulkanisiermittel als auch als Verzögerer der
Hitzeverhärtung zeigen besonders N-Thioamine der allgemeinen Formel
in der R ein Alkylradikal und R1 ein Alkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylradikal bedeutet
und R+RI mindestens 7 C-Atome enthalten.
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Die Vulkanisiermittel der Erfindung können auf ganz gewöhnliche Weise
durch Reaktion des Amins mit einem Schwefelchlorid hergestellt werden. Disulfide
bnlden sich durch Kombination von 2 Mol Amin mit i Mol Schwefelmonochlorid. Höhere
Sulfide werden entweder durch Reaktion mit weiteren Mengen Schwefelchlorid oder
durch Reaktion des Disulfids mit Schwefel erhalten.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie darauf zu
beschränken. Es wurden Mischungen folgender Zusammensetzung hergestellt
| Mischung (in Gewichtsteilen) A B C D E F |
| Mischpolymeres von Butadien-I, 3 und Styrol.... IOo
I00 IOo 100 IOo IOo |
| Gasruß ....................................... 40 40 40 40
40 40 |
| Zinkoxyd .................................... 3 3 3 3 3 3 |
| Mineral. Weichmacher (Kohlenwasserstoffe) ...... 8 8
8 8 8 8 |
| N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamid .......... 2 2 2 2 2
2 |
| Dicyclohexylamindisulfid ....................... 7 - - - -
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| Dicyclohexylamintetrasulfid .................... - 3,8 - -
- - |
| Dibutylamindisulfid ........................... - - 5 - - - |
| Dibutylamintrisulfid ............................ - - - 2,7
- - |
| Di-(methylcyclohexylamin)-disulfid .............. - - - - 6
- |
| Schwefel ..................................... - - - - - 2 |
Die so zusammengesetzten Mischungen wurden in üblicher Weise durch Erhitzen auf
142' in einer Presse vulkanisiert. Die Vulkanisate wurden dann durch Erhitzen in
zirkulierender Luft von ioo° während 24 Stunden in einem Ofen gealtert. Modul und
Dehnungseigenschaften der normalen und der gealterten Vulkanisate zeigt die folgende
| Tabelle I |
| Elastizitätsmodul Bruch bei Elastizitätsmodul Bruch bei |
| Mischung bei 300°/o Dehnung Reißfestigkeit Dehnungs- bei 3oo°/a
Dehnung Reißfestigkeit Dehnungs- |
| in kg/cm2 in kg/cm2 Prozent in kg/cm2 in kg/cm2 Prozent |
| 6o Min. vulkanisiert, ungealtert 6o Min. vulkanisiert, gealtert |
| 37,97 16o,3 655 70,31 229,9 63o |
| 4o,43 139,6 65o 54,56 168,7 52o |
| C 32,91 163,8 715 53,08 192,7 66o |
| E 55,9o 195,8 635 115,66 141.3 345 |
| F 85,o8 173,o 47o - 1399 28o |
| ' Noch: Tabelle I |
| Elastizitätsmodul Reißfestigkeit Bruch bei Elastizitätsmodul
Reißfestigkeit Bruch bei - |
| Mischung bei 300 o Dehnung Dehnungs- bei 300 ; o Dehnung Dehnungs- |
| in kg"cm2 in kg,'cm2 Prozent in kg'cm2 in kg/cm2 Prozent |
| 9o Min. vulkanisiert, ungealtert 9o Min. vulkanisiert, gealtert |
| A 40,64 165,9 670 65,74 236,2 670 |
| B 41,98 158,9 68o 75,23 143,8 580 |
| C 30,8o 170,r 740 5273 195,1 730 |
| D 34,80 200,0 770 74,z8 182,8 520 |
| F 88,24 164,5 435 140,62 151,9 320 |
Diese Werte zeigen, daß die Aminsulfide Vulkanisate mit hohem Widerstand gegen die
verschlechternde Wirkung von Hitze ergeben.
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Weitere Beispiele von Mischungen waren wie folgt zusammengesetzt:
| Mischung (in Gewichtsteilen) I G I H |
| Butadien-Styrol-Mischpolymeres .... loo ioo |
| Gasruß.......................... 40 40 |
| Zinkoxyd........................ 3 3 |
| Mischung (in Gewichtsteilen) I H I G |
| :Mineralischer Weichmacher |
| (Kohlenwasserstoff e) . . . .. . . .. .. . 8 8 |
| Tetramethylthiuramdisulfid ......... 0,5 0,5 |
| Di-(äthylplienylamin)-disulfid ...... 7 - |
| Dimorpholindisulfid . . . . . . . . . . . . . . : - 2 |
DieVulkanisation wurde durchErhitzen auf 142' in einer Presse durchgeführt. Gute
Moduln und Dehnungseigenschaften wurden erzielt; dies zeigt folgende
| Tabelle 1I |
| ElastizÖ ätsmodul Reißfestigkeit Bruch bei Elastizoitätsmodul
Reißfestigkeit Bruch bei |
| Mischung bei 3000'. Dehnung Dehnungs- bei
3000/', Dehnung Dehnungs- |
| in kg,'cm2 in kg/cm2 Prozent in kg,!cm2 in kgi''cm2 Prozent |
| 30 Min. vulkanisiert, ungealtert 30 Min. vulkanisiert,
gealtert |
| G 25,31 154,0 840 46,05 185,6 76o |
| H 3937 90,7 535 51,33 116,4 545 |
| 6o Min. vulkanisiert, ungealtert 6o Min. vulkanisiert,
gealtert |
| G 2777 161,7 81o 44,30 1737 770 |
| H 59,41 136,8 515 100,54 128,3 500 |
Die Amirisulfide der Erfindung sind kräftige Vulkanisationsmittel auch für Mischpolymere
von 13utadien-i, 3 und Acrylsäureriitril. So wurden ausgezeichnete Moduln und Dehnungseigenschaften
bei mit Dibutylamintetrasulfid vulkanisierten Mischungen erzielt. Außerdem erwiesen
sich diese Mischungen hochwiderstandsfähig gegen Quellung in organischen Lösungsmitteln.
Die durch Liegen in einem Gemisch flüssiger Lösungsmittel ähnlich einem Flugbenzin
verursachte Volumzuhahme betrug nur 12°/o gegenüber 29°/o Volumzunahme einer gleichen,
aber mit Schwefel vulkanisierten Mischung.
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`'Fenn hier eine Anzahl Einzelbeispiele der Erfindung beschrieben
wurde, so ist doch selbstverständlich, daß noch viele Abänderungen gemacht werden
können, ohne Inhalt und Umfang der Erfindung zu verlassen. Andere Aminsulfide können
mit unterschiedlichen Ergebnissen benutzt werden bei Mischpolymeren konjugierten
Butadienverbindungen. Auch andere Pigmente und Mischungsbestandteile können zusammen
mit den neuen Vulkanisiermitteln benutzt werden. Ebenso können auch andere bei der
Vulkanisation mit Schwefel wirksame Vulkanisationsbeschleuniger angewendet werden.
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Die vorliegende Erfindung ist nur in dem Maße beschränkt, wie aus
den folgenden einen Teil der Beschreibung bildenden Ansprüchen hervorgeht.
