DE898675C - Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Vulkanisation von Kautschuk, insbesondere von Kautschukmischungen, die Ofenruß enthalten, wobei ein Anvulkanisieren im wesentlichen ausgeschlossen ist, und das hierdurch erhaltene Erzeugnis.

Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk, der einen Ofenruß mit verstärkender Wirkung enthält, und besteht darin, daß man Kautschuk und Ruß in Gegenwart eines N, N'-Thio-bis-sec.-amins, in welchem die see. Aminogruppen mit nicht mehr als zwei Schwefelatomen verbunden sind, als hauptsächlichem Vulkanisiermittel erhitzt. Die see. Aminogruppen sollen aus sechsgliedrigen heterocyclischen Aminresten und Aminresten aliphatischer Art bestehen, in welchen die Substituenten aus Alkylgruppen, substituierten Alkylgruppen, alicyclischen Gruppen und Gemischen derselben bestehen.

Außerdem· umfaßt die Erfindung ein neues Kautschukvulkanisationserzeugnis, ao

Man hat kürzlich Ofenruße entwickelt, die verstärkende Eigenschaften ähnlich den Kanalrußen besitzen und zunehmende Verwendung finden. Indessen hat der weitgehende Ersatz von Kanalrußen durch Ofenruße mit verstärkender Wirkung einige unangenehme Probleme mit sich gebracht, von denen das ernsteste die Neigung der Ofenrußmischungen zur Anvulkanisation ist. Selbst mit den sichersten

Beschleunigern mit verzögerter Wirkung besteht dies> Unzulänglichkeit fort. Der vollständige oder teilweise Ersatz des Schwefels durch organische Vulkanisiermittel, wie Xanthogensulfide, Aminsulüde, Phenolsulfide und Thiuramsulfide, führte im wesentlichen nur dazu, die Neigung zum Anvulkanisieren zu erhöhen Dies war tatsächlich der Fall, obgleich die genannte Gruppe das Anvulkanisieren hemmende Mittel enthält, z. B. N, N'-Tetrathio-bis-morpholin, das als ein das ίο Anvulkanisieren verhinderndes Mittel ebenso wie als kräftig vulkanisierendes Mittel in Kautschukmischungen mit Kanalruß bekannt ist, jedoch in einer Ofenrußmischung das Anvulkanisieren beschleunigt. Gewisse organische Säuren haben die Eigenschaft, die Vulkanisation zu verzögern, und es ist eine Anzahl dieser Vulkanisationsverzögerer erhältlich, doch sprechen die Ofenrußmischungen auf eine solche Behandlung nicht an. Daher wurde es bald erkennbar, daß die Verzögerung der Vulkanisation in einer Kanalrußkautschukmischung kein Anzeichen dafür bedeutete, daß eine merkliche Verzögerung der Vulkanisation in einer ähnlich zusammengesetzten Ofenrußmischung ebenfalls stattfinden würde.

Indessen wurde gefunden, daß gewisse N, N'-Mono- und Dithio-bis-sec.-amine bei Gegenwart von Ofenrußen ausgezeichnete Hilfsmittel darstellen. Diese Art von Verbindungen, welche weiter unten im einzelnen beschrieben wird, wird nach der vorliegenden Erfindung als direktes Vulkanisiermittel an Stelle des üblichen Schwefels verwendet, in welcher Eigenschaft diese Mittel einen außerordentlichen Sicherheitskoeffizienten für die Durchführung des Verfahrens besitzen. Diese Produkte haben Beschleunigerwirkung, doch zeigt sonderbarerweise ihre Verwendung als Beschleuniger selbst bei niedrigen Schwefelgehalten kein Nachlassen des Anvulkanisierens, obwohl die Zeit des Anvulkanisierens durchweg herabgesetzt wird. Indessen wird die vulkanisierende Wirkung in Abwesenheit von Schwefel und in Gegenwart von Ofenruß in dem Sinne ergänzt, daß das Anvulkanisieren unterhalb der Vulkanisationstemperatur vermieden wird und die Eigenschaften des Vulkanisationsprodukts verbessert werden. Man erhält gute, dichte Vulkanisate ohne Schwefel oder ein anderes Vulkanisationsmittel als das Thioamin, wobei die Beschleunigerwirkung bei Vulkanisationstemperatur durch die Thiazolbeschleuniger gesteigert wird.

Die Anwesenheit des Thioamins zusammen mit Kautschuk und Ofenruß bürgt für gute Vulkanisate. Zinkoxyd verbessert die Wirkung etwas, und die Gegenwart eines starken Beschleunigers, wie eines solchen des Mercaptothiazoltyps, verbessert die Mischung noch mehr. Diese Ergebnisse stehen in auffälligem Gegensatz zu gewöhnlichen Schwefelvulkanisaten, wobei das Weglassen des Zinkoxyds zu sehr schlechten physikalischen Eigenschaften führt. Eine Schwefel-Mercaptobenzothiazol-Mischung vulkanisiert sehr langsam und entwickelt nur einen niedrigen Modulus in Abwesenheit von Zinkoxyd, während das Vulkanisieren in Gegenwart von Thioaminen sehr schnell zu Vulkanisaten mit hohem Modulus, auch in Abwesenheit von Zinkoxyd, führt, obgleich die Vulkanisate später merklich in ihren physikalischen Eigenschaften nachlassen.

Die besten Ergebnisse erhält man unter Verwendung von Beschleunigern mit stark verzögerter Wirkung in Verbindung mit dem Thioamin, doch ist es bemerkenswert, daß es möglich ist, weniger Beschleuniger mit verzögerter Wirkung zu verwenden und doch das Anvulkanisieren im Vergleich mit einer mit Schwefel und Beschleunigern mit verzögerter Wirkung vulkanisierten Mischung herabzusetzen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aminoverbindungen bestehen aus N, N'-Mono- und Dithioderivaten see. Amine mit aliphatischen! Charakter. Dies schließt Derivate von Dialkylaminen, die gegebenenfalls substituiert sein können, ein. Die Alkylkette kann nur aus einer Methylengruppe bestehen, solange der Stickstoff nicht direkt mit einem aromatischen Rest verbunden ist. Substituenten, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Furyl, Chlor und Cyan, können zugegen sein. Da carbocyclische Verbindungen, in welchen die Kohlenstoffatome vollständig hydriert sind, die Eigenschaften aliphatischer Reste besitzen, sind Derivate dialicyclischer Amine auch verwendbar, obgleich diese wahrscheinlich den am wenigsten geeigneten Rest aufweisen. Bessere Resultate erhält man, wenn nur ein aliphatischer Rest zugegen ist. Jede Kombination von Alkyl-, substituierten Alkyl- und alicyclischen Resten ist möglich. Besonders sind die Mono- und Dithioderivate sechsgliedriger heterocyclischer Ringe in Ofenrußmischung außerordentlich nützlich.

Man erhält die Mono- und Dithioamine in bekannter Weise durch Reaktion von 2 Mol des Amins mit 1 Mol eines Schwefelmono- oder -dihalogenids. Mehrere Verfahrensweisen für die Ausführung dieser Kondensation werden in der Literatur beschrieben. Amine, die Substituenten neben einem see. Aminosubstituenten besitzen und mit Schwefelhalogeniden reagieren, sind keine geeigneten Ausgangsstoffe.

Typische Beispiele von für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugten Thioaminen sind N, N'-Dithio-bis-dimethylamin, N, N'-Dithio-bis-diäthylamin, N, N'-Dithio-bis-dipropylamin, N, N'-Dithio-bis-diisopropylamin, N, N'-Dithio-bis-dibutylamin, N, N'-Dithio-bis-diisobutylamin, N, N'-Dithio-bis-diamylamin, N, N'-Dithio-bis-dihexylamin, N, N'-Dithio-bis-diheptylamin und N, N'-Dithio-bis-dioctylamin. Auch können höhermolekulare Reste, wie Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl, darin enthalten sein, doch wird das Molekulargewicht so hoch, daß die Grenzen praktischer Dosierung überschritten werden. Noch weitere Beispiele sind: N, N'-Dithio-bis-dicyclohexylamin, N, N'-Dithio-bis-ditetrahydrofurylamin, N, N'-Dithiobis-ditetrahydrothienylamin, N, N'-Dithio-bis-di-/?- yanäthylamin, N, N'-Dithio-bis-di-ß-chloräthylamin, N, N'-Dithio-bis-di-ß-phenäthylamin, N, N'-Dithiobis-dibenzylamin, N, N'-Dithio-bis-di-tetrahydrofurfurylamin, N, N'-Dithio-bis-ditetrahydrothienylamin, N, N'-Dithio-bis-N-methyl-cyclohexylamin, N, N'-Dithio-bis-N-äthyl-cyclohexylamin, N, N'-Dithio-bis-N-isopropylcyclohexylamin, N, N'-Dithio-bis-methylaminoacetonitril, N, N'-Dithio-bis-äthylaminoacetonitril, N, N'-Dithio-bis-propylaminoacetonitril, N, N'-Dithio-bis-butylaminoacetonitril, N, N'-Dithio-bis methylaminopropionitril, N, N'-Dithio-bis-äthyl-

aminopropionitril, N, N'-Dithio-bis-isopropylaminopropionitril, N, N'-Dithio-bis-butylaminopropionitril, N, N'-Dithio-bis-amylaminopropionitril, N, N'-Dithiobis-octylamino-propionitril, N, N'-Dithio-bis-octadecylaminopropionitril, N, N'-Dithio-bis-N-methyltetrahydrofurfurylamin, N, N'-Dithio-bis-N-äthyltetrahydrofurfurylamin, N, N'-Dithio-bis-isopropyltetrahydrofurfurylamin, N, N'-Dithio-bis-N-isobutyltetrahydrofurfurylamin, N, N'-Dithio-bis-N-cyclohexyltetrahydrofurfurylamin, N, N'-Dithio-bis-N-cyclohexyltetrahydrothienylamin, N, N'-Dithio-bis-cyclohexylaminoacetonitril, N, N'-Dithio-bis-cyclohexylaminopropionitril, N, N'-Dithio-bis-tetra-hydrofurylaminopropionitril, N, N'-Dithio-bis-piperidin, N, N'-Dithio-bis-a-pipecolin, N, N'-Dithio-bis-morpholin, N, N'-Thio-bis-morpholin, N, N'-Thio-bis-dimethylamin, N, N'-Thio-bis-diäthylamin, N, N'-Thio-bis-dipropylamin, N, N'-Thio-bis-diisopropylamin, N, N'-Thio bis-dibutylamin, N, N'-Thio bis dicyclohexylamin, N, N'-Thio-bis-dibenzylamin, N, N'-Thio-bis-N-methylcyclohexylamin, N, N'-Thio-bis-propylaminoacetonitril, N, N'-Thio-bis-butylaminoacetonitril, N, N'-Thio-bis-methylamino-propionitril, N, N'-Thio-bisäthylaminopropionitril, N, N'-Thio-bis-isopropylaminopropionitril, N, N'-Thio-bis-butylaminopropionitril, N, N'-Thio-bis-amylaminopropionitril, N, N'-Thio-bis-N-methyltetrahydrofurfurylamin, N, N'-Thio-bis-N-äthyltetrahydrofurfurylamin, N, N'-Thiobis-N-isopropyltetrahydrofurfurylamin, N, N'-Thiobis-N-isobutyltetrahydrofurfurylamin, N, N'-Thiobis-N-cyclohexyltetrahydrofurfurylamin, N, N'-Thiobis-cyclohexyl-aminoacetonitril, N, N'-Thio-bis-cyclohexylaminopropionitril, N, N'-Thio-bis-tetrahydrofurylaminopropionitril, N, N'-Thio-bis-piperidin und N, N'-Thio-bis-a-pipecolin.

Der Ausdruck »verstärkender Ofenruß« wird in weitern Sinne verwendet, da damit Ofenruße gemeint sind, die mehr verstärkend wirken als bloße Verdünnungsmittel, und schließt die Produkte ein, die man gewöhnlich als halbverstärkende Ofenruße bezeichnet, ebenso wie die mit größeren Verstärkungseigenschaften. Diese letzteren, die man hochverstärkende Ofenruße nennen kann, sind im Handel als feiner Ofenruß, hoher Modulus-Ofenruß, Ofenruß mit mittlerem Abrieb, Ofenruß mit hohem Abrieb und verstärkender Ofenruß mannigfach bekannt.

Die Ofenruße sind durch die Eigenschaft gekennzeichnet, daß sie die Vulkanisation fördern im Gegensatz zu den Kanalrußen, welche die Vulkanisation verzögern. Während es fast unmöglich ist, einen reinen Kautschuk, der mit N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid bei 121° beschleunigt ist, anzuvulkanisieren, gibt der Zusatz von 20 Gewichtsteilen hochverstärkendem Ofenruß zu einer Grundmischung mit 0,5 Gewichtsteilen des vorerwähnten Beschleunigers und 2,5 Gewichtsteilen Schwefel, auf den Kautschuk bezogen, eine Mischung, die eine ausgesprochene Neigung hat, erheblich unter der Vulkanisationstemperatur anzuvulkanisieren. Wenn man den Anteil an Ruß vermehrt, verstärkt sich die Neigung zum Anvulkanisieren noch mehr bis mindestens zu 50 Gewichtsteilen. Im allgemeinen umfassen 20 bis 80 Gewichtsteile Ofenruß, auf den Kautschuk bezogen, die übliche Mischpraxis, doch zeigen selbst niedrigere Anteilsverhältnisse ausgesprochene Anvulkanisierneigung.

Natürlich hängt die in jedem besonderen Fall anzuwendende Menge Thioamin von der Mischung und ihren arteigenen Eigenschaften ab. Im allgemeinen bilden 0,5 bis 10 °/₀, auf den Kautschuk bezogen, den verwendbaren Bereich. Die optimale Menge bildet eine Funktion des Molekulargewichts des Thioamins, so daß es sich empfiehlt, den Schwefelgehalt des Moleküls der Mischpraxis anzupassen, und man erhält ausgezeichnete Ergebnisse bei Verwendung von Mengen mit 0,5 bis 1,5 °/₀ Schwefel, auf den Kautschukgehalt bezogen.

In einer aus einem Butadien-Styrol-Kaltpolymerisat Kautschukmischung wurde eine gute Vulkanisation mit 2 Teilen N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid und 1,5 Teilen N, N'-Dithio-bis-morpholin innerhalb von 60 Minuten bei 144⁰ erzielt. Indessen werden die 3OO°/₀-Modulus-Werte mit 3,5 Teilen des Thioamins und ι Teil des Beschleunigers verdoppelt und übertreffen um 5o°/₀ den Modulus einer Mischung, die 1,75 Teile Schwefel und 1 Teil Beschleuniger enthält. Im übrigen zeigte die letztere Mischung Anvulkanisation in weniger als 30 Minuten bei 135⁰, bestimmt mit einem Mooney-Plastometer, während die anderen Mischungen keinerlei Anvulkanisieren während dieser Zeit zeigten. Die physikalischen Feststellungen nebst den Eigenschaften der vulkanisierten Produkte sind nachstehend aufgeführt:

Grundform

Butadien- Styrol-Mischpolymerisat-

Kautschuk 100,0

Hochverstärkender Ofenruß 50,0

Zinkoxyd 4,0

Stearinsäure 2,0

Kohlenwasserstoffweichmacher.... 10,0

	Teile	Elasti	1	70	J	Bruch	Bruch
		zitäts		festigkeit	dehnung
Zur Grundmischung		modul		in	in
hinzugefügte Stoffe		in kg/cm2	I	kg/cm2	%
		bei 300%	\ 150
		Dehnung	J
N-Cyclohexyl-	2,0
2-benzothiazol-
sulfenamid	1.5	231	723
N, N'-Dithio-bis-
morpholin
N-Cyclohexyl-	1,0
2-benzothiazol-
sulfenamid	3.5	240	450
N, N'-Dithio-bis-
morpholin

Es ist zu bemerken, daß die Vulkanisationswirkung iao dieser Mittel die übersteigt, die auf der Basis des Schwefelgehalts erwartet werden kann, so daß es wahrscheinlich ist, daß der Rest des Moleküls auch ein wirkungsvolles Mittel ist, um Querbindungen mit Schwefel herbeizuführen, obgleich die Erfindung nicht auf eine Theorie der Wirkungsweise der Bestandteile

beschränkt ist. Bei Abwesenheit eines Beschleunigers muß man von dem Thioarnin etwas größere Mengen nehmen.

Eine Mischung aus

Gewichtsteile

Smoked sheets ΐοο,ο

hochverstärkendem Ruß 50,0

N, N'-Dithioamin 5,0

wurde innerhalb von 30 Minuten bei 144⁰ in direktem Dampf vulkanisiert. Die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften des Produkts zeigen die nachstehenden Daten:

N, N -Dithioamin

N, N'-Dithio-bis-morpholin
N, N'-Dithio-bis-ß-isopropylaminopropionitril

Elasti	Bruch
zitäts	festig
modul	keit in
in kg/cm2	kg/cm2
bei 300%
Dehnung	222
179	I96
157

Bruchdehnung

370

345

Die Thioamine nach der Erfindung besitzen die ungewöhnliche Eigenschaft, langsamere Vulkanisation und weniger Anvulkanisieren herbeizuführen, wenn ihre Menge vermehrt ist, so daß die Endeigenschaften des vulkanisierten Kautschuks bis zu einem gewissen Grade verbessert sind. Dies wird durch einen Vergleich der Anvulkanisierzeit und der 300%-Modulus-Werte einer 15-Minuten-Vulkanisation von Mischungen, die verschiedene Mengen eines N, N'-Dithioamins enthalten, veranschaulicht. Die Grundmischung war zusammengesetzt aus: Gewichts

teile

Smoked sheets 100,0

Zinkoxyd 5,0

Stearinsäure 2,0

hochverstärkendem Ruß 50,0

Kohlenwasserstoff weichmacher.... 3,0

p-Aminodiphenyl-Aceton-Reaktions-

produkt 1,0

N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfen-

amid 0,8

Die Mischungen wurden bei 144⁰ vulkanisiert. Die Anvulkanisierwerte wurden mit einem Mooney-Plastometer erhalten, der Endwert wurde dann gewonnen, als die Plastizitätskurve scharf zu steigen begann.

	Tpilp	Mooney-	Ϊ5
	X ClIC	Anvul-	Minuten
		kani-	Vulkani
Der Grundmischung		sation	sation
hinzugefügte Stoffe		bei 121°	300 »/„
	~* }+* J 2,75	in	Modulus
	4,60	Minuten	in kg/cm2
Schwefel	6.45	8	156
N, N'-Dithio-bis-morpholin	8,30	31	«J ^ 89
		32	46
-		34	21
-		36	IO
		An-
	2AO	vulkani-
		sation
	2,70	bei 1350
Schwefel	**,/ " 7,20	7	168
N, N'-Dithio-bis-diiso-	/
propylamin	16	34
	20	IO

Weitere Beispiele für die Erfindung werden durch die Verwendung verschiedener Thioamine als Vulkanisiermittel für eine Grundmischung folgender Zusammensetzung veranschaulicht:

Gewichtsteile

Smoked sheets 100,0

Hochverstärkender Ruß 50,0

Kohlenwasserstoffweichmacher 3,0

Zinkoxyd 5,0

Stearinsäure 2,0

p-Aminodiphenyl-Aceton-Reaktions-

produkt 1,5

N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfen-

amid 0,8

Die so zusammengesetzten Mischungen wurden in der üblichen Weise bei 144° vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der 45-Minuten-Vulkanisate werden unten gezeigt, um die charakteristischen Eigenschaften der Vulkanisate zu veranschaulichen, und zusätzlich hierzu die Anvulkanisationszeiten der unvulkanisierten Mischungen, verglichen mit einem Schwefelkontrollversuch. Bei Messung der Anvulkanisation wurde wiederum ein Mooney-Plastometer verwendet.

Zur Grundmischung hinzugefügter Stoff Gewichtsteile

Mooney

Anvulkanisation

bei 135⁰
in Minuten

Elastizitätsmodul in kg/cm^a

bei 300% Dehnung

Bruchfestigkeit

in kg/cm²

Bruchdehnung

Schwefel

N, N'-Dithio-bis-piperidin

N, N'-Dithio-bis-pipecolin

N, N'-Dithio-bis-N-n-butyltetrahydrofurfurylamin

N, N'-Dithio-bis-diäthylamin ,

N, N'-Dithio-bis-dioctylamin ,

N, N'-Dithio-bis-morpholin ,

2,5
3,7
4.1
5,9
3,3
8,3
3.5

7
18
18

17
16
20
24

167
179
168

Ί57
164
103
173

264 258 277 284 283 254 274

450 426 480 520 510 583 480

Zur Grundmischung hinzugefügter Stoff 5	Gewichts teile	Mooney An- vulkanisation bei 135° in Minuten	Elastizitäts modul in kg/cm2 bei 300 »/ο Dehnung	Bruch festigkeit in kg/cm2	Bruch dehnung in%
N, N'-Dithio-bis-jS-äthylaminopropionitril N, N'-Dithio-bis-jö-n-butylaminopropionitril N, N'-Dithio-bis-^-cyclohexylaminopropionitril 10 N, N'-Dithio-bis-cyclohexylaminoacetonitril N, N'-Dithio-bis-n-butylaminoacetonitril N, N'-DitHo-bis-/5-isopropylaminopropioiiitril N, N'-Dithio-bis-N-cyclohexyltetrahydrofurfurylamin N, N'-Dithio-bis-diisopropylamin	3.5 4.9 3,5 5,4 4,5 4,6 6,67 3,6	22 30 keine 29 19 14 20 18 13	132 142 135 70 6l 161 138 153	270 270 278 208 204 263 266 287	533 500 563 640 636 456 500 520

An Stelle des N-cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamids kann man andere Beschleuniger verwenden. Wenn dies auch unvermeidlich etwas weniger Sicherheit für das Verfahren bedeutet, ist der Koeffizient bei den meisten Beschleunigern doch größer als bei einer gewöhnlichen Schwefelvulkanisation mitN-cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid. Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung anderer Beschleuniger im Vergleich mit der üblichen Schwefelvulkanisation. Die Grundmischung enthielt:

Gewichtsteile

Smoked sheets

Hochverstärkender Ruß

100,0
50,0

	Gewichts-
	teiie
Kohlenwasserstoffweichmacher . . .	3,o
Zinkoxyd	e. 0
Stearinsäure	2 O
p-Aminodiphenyl-Aceton-
Reaktionsprodukt	1,5

Die Fähigkeit der unvulkanisierten Mischungen, unterhalb der Vulkanisiertemperatur zu vulkanisieren, wurde mit einem Mooney-Plastometer geprüft und die Mischungen bei 144⁰ vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der 45-Minuten-Vulkanisation sind nachstehend angegeben.

Zur Grundmischung hinzugefügtes Vulkanisiermittel 35	Ge wichts- teile	Beschleuniger	Ge wichts- teile	Mooney Anvulkani- sation bei 1350 in Minuten	3oo°/„ Modulus in kg/cm2	Bruch festig keit in kg/cm2	Bruch deh nung
Schwefel	2,5 3,5 3,5 3,5 4,6 4,6 4,6	N-Cyclohexyl-2-benzo- thiazolsulfenamid 2, 2'-Dithio-bis-benzothiazol desgl. Tetramethylthiuramdisulfid 2-Mercaptobenzothiazol .... 2, 2'-Dithio-bis-benzothiazol desgl. Tetramethylthiuramdisulfid 2-Mercaptobenzothiazol ....	0,8 0,8 0,6 0,1 0,8 0,8 0,6 0,1 0,8	8 1 I9 IO 24 } » 12	174 186 190 185 185 166 183	227 235 235 221 234 236 24I	413 410 39° 380 410 430 410
N, N'-Dithio-bis-morpholin 40 desgl. desgl. N, N'-Dithio-bis-ß-iso- propyl-aminopropionitril 45 desgl. desgl.

Obgleich die Erfindung unter Anwendung zahlreicher besonderer Ausführungsformen veranschaulicht worden ist, soll bemerkt werden, daß sie nicht hierauf beschränkt ist. Wenn es erwünscht ist, daß das N-Thioamin einen möglichst hohen Schwefelgehalt besitzt, sind die Dithioamine den Monothioderivaten vorzuziehen. Die ersteren zeichnen sich dadurch aus, daß sie den Vulkanisationsprodukten einen höheren Modulus verleihen. Indesen sind noch ausgezeichnete Vulkanisate mit Monothioverbindungen zu erhalten. Wenn man z. B. 6,4 Teile N, N'-Thiomorpholin, auf 100 Teile Reinkautschuk bezogen, anwendete, so ergab das eine vulkanisierbare Mischung, die einen fast ebenso hohen Modulus verlieh, wie er mit der Dithioverbindung erhältlich ist. Die Thioamine der vorliegenden Erfindung besitzen den weiteren Vorteil, daß sie den vulkanisierten Mischungen eine bessere Alterungsbeständigkeit verleihen, als sie bei der üblichen Schwefelvulkanisation erhältlich ist, und können vorteilhaft bei verschiedenen Arten von Kautschuk in Verbindung mit Ofenrußmischungen verwendet werden. Zu diesen Kautschukarten gehören besonders Polymerisate des Butadien-Kohlenwasserstoff-Typs, z. B. Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisate und die Isoprenpolymerisate entweder natürlicher oder synthetischer Herkunft, polymerisiertes Butadien und ähnliche mit Schwefel vulkanisierbare Kautschuksorten.

Obgleich eine Kautschuklaufflächenmischung aus Butadien-Styrol-Kunstkautschuk in einem Mooney-

Plastometer länger bei I2i° läuft, bevor sie Anvulkanisation zeigt, so vermehren die für die erstere erforderlichen längeren Mischzeiten und daher die höheren Verfahrenstemperaturen die Neigung zum Anvulkanisieren. Infolgedessen sind die Mooney-Anvulkanisationsziffern nicht direkt vergleichbar, was den Sicherheitskoeffizienten bei dem Verfahren anbetrifft. Trotz dieser Bedingungen lassen sich Mischungen aus Butadien-Styrol-Kunstkautschuk, die to Kanalrußbeimischungen und einen Thiazolbeschleuniger mit verzögerter Wirkung enthalten, mit relativer Sicherheit im Gegensatz zu solchen mit Ofenruß verarbeiten.

Obwohl Schwefel am besten vollständig weggelassen wird, ist es möglich, kleine Mengen zu verwenden, ohne die Anvulkanisationszeit übermäßig zu kürzen. Solche Mengen, die unter denen liegen, die die Gefahr des Anvulkanisierens herbeiführen, sind natürlich niedriger als die für eine gute Vulkanisation erforderliche Menge, wobei das Thioamin das wirkungsvolle Vulkanisiermittel darstellt. Beispielsweise wurde in Naturkautschuklaufflächenmischungen bis zu 1 °/₀ Schwefel, auf 100 Teile Reinkautschuk berechnet, in Verbindung mit N, N'-Dithio-bis-morpholin eingearbeitet und gefunden, daß die Anvulkanisation stark gegenüber einer Mischung mit üblichem Schwefelgehalt verzögert wurde. Dies bedingt nur, daß man mit Beschleunigern mit verzögerter Wirkung arbeitet, da aktive saure Beschleuniger, wie Mercaptobenzothiazol, nicht befriedigen, besonders wenn etwas Schwefel in Verbindung mit dem N-Thioamin verwendet wird, da solche Mischungen in einer kürzeren Zeit anvulkanisieren als bei einer Schwefelvulkanisation. Gleicherweise muß der Zusatz von mehr als ungefähr 3 % Kiefernteer oder anderen Kautschukmischungsbestandteilen mit saurer Reaktion vermieden werden, besonders, wenn etwas Schwefel zugegen ist.

Wenn auch die Nützlichkeit der N-Thioamine nicht an die Verwendung zusammen mit den besonders erwähnten Beschleunigern gebunden ist und man auch einen Vorteil unter geeigneten Verfahrensbedingungen mit Beschleunigern allgemein erzielen kann, so ist die Verzögerung der Anvulkanisation durch Ultra- und Halbultrabeschleuniger nicht das hauptsächliche Problem, welches durch die Erfindung gelöst wird. Es handelt sich im Gegenteil um das ganz andere Problem, Mischungen zu verarbeiten, die man bei der früheren Verarbeitungspraxis als Sicherheitsmischungen betrachtet hat. Bei der technischen Verarbeitung von Ofenrußmischungen mit sehr kurzen Mischungszeiten sind selbst die wirkungsvollsten Beschleuniger mit verzögerter Wirkung nicht vollständig zufriedenstellend. Mercaptothiazolbeschleuniger, in welchen der Wasserstoff der Mercaptogruppe durch einen organischen Rest entweder durch Umwandlung in ein Disulfid oder durch Einführung eines anderen organischen Restes in das Molekül nach bekannten Verfahren ersetzt worden ist, gestatten viel sichere Verarbeitung als die Mercaptothiazole und sind unter ihrem Handelsnamen erhältlich. Als Beispiele sind 2, 2'-Dithio-bisgemischte Äthyl- und Dimethylmercaptothiazole, 2, ^Düiitrophenyl^-mercaptobenzothiazol, 2, 2'-Dithio-bis-benzothiazol, 2-Benzothiazolyl-thiol-benzoat und die Thiazolsulfenamide mit verzögerter Wirkung zu nennen. Durch die vorliegende Erfindung wird das Problem der Verarbeitung von Mischungen bei Temperaturen, die so hoch sind, daß gewöhnlich ein Anvulkanisieren in Gegenwart dieser Beschleuniger stattfindet, gelöst.

Daher bestehen ausgesprochene Vorteile durch die Verwendung der erfindnngsgemäßen Thioamine mit anderen Arten von Kautschukmischungen als mit Ofenruß. Mischungstemperaturen, die so hoch sind wie 149 bis 163⁰ in Gegenwart von Vulkanisiermitteln während der Verarbeitung sind gewöhnlich, und Temperaturen bis zu 177⁰ werden für eine kurze Zeit ebenfalls angetroffen. Eine Naturkautschuk-Laufflächenmischung, die 50 Teile Kanalruß, 3 Teile Schwefel und 0,75 Teile N-Cyclohexyl^-benzothiazolsulfenamid enthält, zeigt innerhalb von 30 Minuten eine Mooney-Anvulkanisation bei 121⁰. Infolgedessen wechselten die Werte zwischen 18 und 28 Minuten, während bei Verminderung des Schwefelgehaltes auf 1 Teil oder weniger unter Zusatz von N, N'-Dithio-bis-morpholin als Hauptvulkanisationsmittel die abgelesene Anvulkanisation um nahezu 50 °/₀ hinausgeschoben wurde.

In ihrem weiteren Sinne betrifft die Erfindung den Ersatz des Schwefels oder seine Verminderung auf einen sicheren niedrigen Gehalt in allen Naturkautschukmischungen ungeachtet ihrer Zusammensetzung und die Vulkanisation durch Erhitzen in Gegenwart eines Thiazolbeschleunigers mit verzögerter Wirkung und eines der oben angegebenen N-Thioamine.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Vulkanisieren von verstärkenden Ofenruß enthaltendem Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man Kautschuk und Ruß in Gegenwart eines N, N'-Thio-bis-sec.-amins als hauptsächlichem Vulkanisiermittel erhitzt, in welchem nicht mehr als zwei Schwefelatome die see. Aminogruppen verbinden, wobei die sec. Aminogruppen sechsgliedrigen heterocyclischen Aminresten und Aminresten aliphatischer Art angehören, in welchen die Substituenten aus Alkylgruppen, substituierten Alkylgruppen, alicyclischen Gruppen und deren Gemischen bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhitzung nach fernerem Zusatz eines Thiazolbeschleunigers, insbesondere eines solchen mit verzögerter Wirkung, wie N-Cyclohexyl-2-benzo-thiazol oder Dithio-bisbenzothiazol durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hauptsächliches Vulkanisiermittel ein Amin der Strukturformel

CN — C₂H₄N — S — S — N — C₂I ,

verwendet wird, worin R einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, oder ein Amin der Strukturformel

CH₂-CH₉

CH₉

HC-CH₂-N

■ S — S — N-CH,

CH₂-CH

XH₂

CH₉

worin R einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, oder ein Amin der Strukturformel

n-s-s-n

verwendet wird, worin R und R₁ Alkylgruppen mit weniger als g Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 2 zum Vulkanisieren von Kautschuk in Gegenwart von Vulkanisationsmitteln, jedoch gegebenenfalls ohne Ruß-

zusatz, bei Temperaturen, die so hoch sind, daß sie bei normalem Schwefelgehalt ein Anvulkanisieren bewirken, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische, welche zuwenig Schwefel enthalten, um ein Anvulkanisieren herbeizuführen, in Gegenwart eines Mercaptothiazolbeschleunigers mit verzögerter Wirkung und eines N, N'-Thio-bis-secamins der genannten Art erhitzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als hauptsächliches Vulkanisiermittel ein Amin der Strukturformel

o:

^ C H₉ —

^CH₂-CH₂

N —s —s —n:

, C Jn.2 C- JhL 2

XH₂- CH₂'

;o

verwendet wird.

© 5606 11.53