DE965238C - Verfahren zur Herstellung von in 11(12)-Stellung ungesaettigten Pregnanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in 11(12)-Stellung ungesaettigten PregnanenInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 6. JUNI 1957
Therapeutisch wirksamen, in ii (i2)-Stellung ungesättigten
Pregnanen, z. B. dem 4, ii-Pregnadien-
3, 20-dion (11 (i2)-Dehydroprogesteron) und dem
4, ii-Pregnadien-2i-ol-3, 20-dion (11 (12)-Dehydrodesoxycorticosteron),
kommt infolge ihrer verstärkten Wirkung im Vergleich zu den entsprechenden, in 11 (12)-Stellung gesättigten Verbindungen großes
Interesse zu. Da aber die bisher bekannten Verfahren zur Einführung einer 11 (12) - ständigen Doppelbindung
in Pregnane sehr schlechte Ausbeuten liefern, war es bis heute nicht möglich, Pregnane mit einer
Doppelbindung in n(i2)-Stellung in die Therapie einzuführen.
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise und guter Ausbeute (bis über 80%) in 11 (12)-Stellung
ungesättigte Pregnane erhalten kann, wenn man von Pregnanen ausgeht, die in einer der Stellungen
11 oder 12 eine Oxygruppe und in der anderen
Stellung ein Halogenatom aufweisen, und diese mit einem Metall der II. Gruppe des Periodischen Systems
der Elemente in Gegenwart einer Säure oder eines Alkohols behandelt.
Gemäß diesem Verfahren ist es nun möglich, therapeutisch wirksame, in 11 (12)-Stellung ungesättigte
Pregnane oder Zwischenprodukte zu deren Darstellung zu gewinnen.
709 532/273
In den als Ausgangsstoffe verwendeten Halogenhydrinen
der Pregnanreihe können die für eine therapeutische Wirkung notwendigen Gruppierungen bereits
vorhanden sein; diese können jedoch auch nachträglich eingeführt werden. So kann man von Verbindungen
ausgehen, die Doppelbindungen insbesondere in 4 (5)- oder 5 (ö)-Stellung aufweisen oder |auch
weitere Substituenten, z. B. freie oder funktionell abgewandelte Oxy- oder Oxogruppen, vorzugsweise
in 3- und 20- und gegebenenfalls in 17- und bzw. oder
21-Stellung enthalten. Eine funktionell abgewandelte
Oxygruppe ist z. B. eine mit einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure, beispielsweise
Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure oder Furancarbonsäure, veresterte oder eine verätherte
Oxygruppe, z. B. die Tetrahydropyranyloxy-, Benzyloxy- oder Triphenylmethoxygruppe. Die funktionell-abgewandelte
Oxogruppe ist vorteilhaft eine ketalisierte Oxogruppe, abgeleitet insbesondere von
einem zweiwertigen Alkohol, wie die Äthylendioxygruppe, oder eine enolisierte Oxogruppe. Die Umwandlung
der unwirksamen Verfahrensprodukte in therapeutisch wirksame Verbindungen kann nach an
sich bekannten Methoden ausgeführt werden. Die vorstehend genannten Ausgangsstoffe, die der Pregnanreihe
angehören, können von beliebiger sterischer Konfiguration sein. Sie sind bekannt oder können
nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Insbesondere lassen sie sich nach dem Verfahren des
Patents 962 434 herstellen.
Für die verfahrensgemäße Behandlung mit -Metallen
der II. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente eignet sich besonders Zink. Man arbeitet
vorzugsweise in Gegenwart einer schwachen Säure,· z. B. einer aliphatischen Carbonsäure, wie Essigsäure,
oder eines aliphatischen Alkohols, wie Methanol, Äthanol oder Propanol.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
0,415 g iia-Brompregnan-3a, 12, 20-triol werden
in 50 cm3 95°/oigem Äthanol gelöst, mit 2,5 cm3 Zinkstaub
(mit eiskalter 2 η-Schwefelsäure angeätzt, mit ausgekochtem Wasser gründlich gewaschen und das
Wasser hierauf durch 95%iges Äthanol verdrängt) versetzt, das Reaktionsgemisch wird sodann 4 Stunden
unter kräftigem Rühren am Rückflußkühler gekocht. Man filtriert hierauf noch warm unter Nachspülen
mit Äthanol und Benzol vom Zink ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Den Rückstand löst man
in Äther—Benzol (2 :1), .wäscht die Lösung nacheinander
mit 0,2 η-Essigsäure, Wasser, 2%iger Natriumbicarbonatlösung und Wasser und dampft die
mit Natriumsulfat getrocknete Lösung ein. Es werden so 0,324 g rohes n-Pregnen-3a, 20-diol gewonnen, das
■ wie folgt weiter umgesetzt werden kann:
0,324 g des vorstehend erhaltenen Diols löst man in cm3 wasserfreiem Toluol und 10 cm3 Cyclohexanon
und destilliert zur Entwässerung 25 cm3 Lösungsmittel ab. Nach Zugabe von 0,408 g Aluminiumisopropylat
wird 1 Stunde am Rückflußkühler gekocht. Man setzt hierauf 25 cm3 molare Seignettesalzlösung
zu und behandelt mit Wasserdampf. Nach dem Abkühlen nimmt man das Reaktionsprodukt in Äther— 6g
Benzol (2:1) auf, wäscht mit molarer Seignettesalzlösung
und Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und dampft die Lösung ein. Der Rückstand wird an 12 g
Aluminiumoxyd nach der Durchlaufmethode chromatographiert. Die mit Hexan—Benzol abgelösten papierchromatographisch
einheitlichen Fraktionen liefern beim Umkristallisieren aus Äther 0,263 g reines
n-Pregnen-3,20-dion vom F. = 132 bis 1340;
[α]!1 = + 76° ± 4° (c = 1,130 in Chloroform).
Eine Lösung aus 0,411 g i2a-Brompregnan-ii/S-0I-3,
20-dion in 40 cm3 Eisessig wird mit 2,5 g Zinkstaub Y2 Stunde am Rücknußkühler gekocht. Man
nitriert alsdann vom Zink unter gründlichem Nachspülen mit g5°/oigem Äthanol und Äther ab und
dampft das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird inÄther—Benzol (2 :1) aufgenommen, die Lösung
nacheinander mit 0,2 η-Essigsäure, Wasser, 2°/oiger
Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen; nach dem Trocknen mit Natriumsulfat werden die
Lösungsmittel abdestilliert. Aus dem Rohprodukt erhält man durch Umkristallisieren aus Äther—Petroläther
0,263 g n-Pregnen-3, 20-dion vom F. = 132 bis 1340; M ο = + 78° ± 4° (c = 0,983 in Chloroform).
Wird nach obigem Beispiel an Stelle des Eisessigs 50 cm3 Propionsäure verwendet und nach 15-minutigemKochenin
der beschriebenenWeise aufgearbeitet, so erhält man 0,280 g n-Pregnen-3, 20-dion vom
F. = 132 bis 134°.
Eine Lösung aus 0,456 g i2a-Jod-4-pregnenii|S-ol-3,
20-dion in 120 cm3 95°/oigem Äthanol wird
mit 5 cm3 Zinkstaub (aktiviert in der im Beispiel 1 angegebenen Weise) 24 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Man filtriert hierauf vom Zink unter Nachspülen mit 95°/oigem Äthanol und Benzol ab und
dampft das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird nach den Angaben des Beispiels 2 extraktiv
aufgearbeitet. Das Rohprodukt chromatographiert man zur Reinigung an 20 g Aluminiumoxyd nach der
Durchlauf methode. Die mit Hexan—Benzol (3 :1) und
(1:1) erhaltenen, mit Tetranitromethan unter Gelbfärbung
ragierenden Eluate geben beim Umkristallisieren aus Äther—Petroläther 0,285 g reines 4, ii-Pregnadien-3,
20-dion vom F. = 178 bis 180°; [α]"
= +176° ±4° (c = 1,049 m Chloroform).
Die in den vorstehenden Beispielen verwendeten Ausgangsstoffe lassen sich vorteilhaft nach dem in
dem Patent 962 434 beschriebenen Verfahren in Verbindung mit an sich bekannten Reaktionen
herstellen.
Beispiel 4 läo
Ein Gemisch aus 0,426 g iia-Brom-4-pregnen-12,
2i-diol-3, 20-dion, 3 cm3 Zinkstaub (mit eiskalter η-Schwefelsäure angeätzt, mit ausgekochtem Wasser
gründlich gewaschen und das Wasser hierauf durch Propanol verdrängt) und 85 cm3 Propanol wird unter
kräftigem Rühren 21Za Stunden auf dem siedenden
Wasserbad erwärmt. Nach dem Abkühlen filtriert man ab und wäscht den Filterrückstand mit Methylenchlorid.
Das Filtrat verdünnt man mit Wasser, neutralisiert mit Natriumbicarbonat und extrahiert
hierauf mit Methylenchlorid. Die vereinigten Auszüge werden mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat
getrocknet .und eingedampft. Den so erhaltenen Rückstand löst man in 4,4 cm3 Pyridin und 3,3 cm3
Essigsäureanhydrid und läßt 20 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Das Reaktionsgemisch wird alsdann
im Vakuum eingedampft, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, die Lösung nacheinander
mit Wasser, 0,5 n-Natriumbicarbonatlösung und Wasser gründlich gewaschen, mit Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Aus dem Rohprodukt erhält man durch Umkristallisieren aus Aceton—·
Isopropyläther 0,212 g 4, ii-Pregnadien-21-ol-3,2O-dion-2i-acetat
in farblosen Prismen vom F. = 179 bis i8i°. [a]f = +175° ±4° (c = 0,612
in Chloroform).
Claims (4)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von in n(i2)-Stellung ungesättigten Pregnanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Pregnane, die in einer der Stellungen 11 oder 12 eine Oxygruppe und in der anderen Stellung ein Halogenatom enthalten, mit einem Metall der II. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente in Gegenwart einer Säure oder eines Alkohols behandelt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe iia-Halogen-12-oxy-, 11 α-Halogen-i2/?-oxy-, I2cc-Halogen-11-oxy- oder ^a-Halogen-ii/J-oxy-pregnane sowie solche Pregnane, die in einer der Stellungen 11 oder 12 eine Oxygruppe und in der anderen Stellung ein Halogenatom aufweisen und die in 3- und 20- sowie gegebenenfalls in 17- und bzw. oder 21-Stellung eine freie oder funktionell abgewandelte Oxy- oder Oxogruppe oder in 4 (5)- bzw. 5 (6)-Stellung eine Doppelbindung enthalten, insbesondere iia-Brom-12-oxy- oder I2a-Jodii/?.-oxy-pregnane, verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Zink und mit einer aliphatischen Carbonsäure, insbesondere Essigsäure, arbeitet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit aktiviertem Zink und einem aliphatischen Alkohol, insbesondere mit Äthanol, arbeitet.© 609 546/49« 6.56 (709 532/273 5. 57)
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