FI107449B - Metalloseeneja, jotka sisältävät ligandeina aryylisubstituoituja indenyylijohdannaisia, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö katalyytteinä - Google Patents

Metalloseeneja, jotka sisältävät ligandeina aryylisubstituoituja indenyylijohdannaisia, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö katalyytteinä Download PDF

Info

Publication number
FI107449B
FI107449B FI932961A FI932961A FI107449B FI 107449 B FI107449 B FI 107449B FI 932961 A FI932961 A FI 932961A FI 932961 A FI932961 A FI 932961A FI 107449 B FI107449 B FI 107449B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
group
formula
same
metallocene
polymerization
Prior art date
Application number
FI932961A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI932961A0 (fi
FI932961A (fi
Inventor
Andreas Winter
Bernd Bachmann
Frank Kueber
Juergen Rohrmann
Walter Spaleck
Original Assignee
Targor Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6462039&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI107449(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Targor Gmbh filed Critical Targor Gmbh
Publication of FI932961A0 publication Critical patent/FI932961A0/fi
Publication of FI932961A publication Critical patent/FI932961A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI107449B publication Critical patent/FI107449B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/665—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings a keto group being part of a condensed ring system
    • C07C49/67—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings a keto group being part of a condensed ring system having two rings, e.g. tetralones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6428—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound with an aluminoxane, i.e. a compound containing an Al-O-Al- group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/63927—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

107449
Metalloseeneja, jotka sisältävät ligandeina aryylisubsti-tuoituja indenyylijohdannaisia, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö katalyytteinä 5 Tämä keksintö koskee uusia metalloseeneja, jotka sisältävät ligandeina aryylisubstituoituja indenyylijohdannaisia ja joita voidaan erittäin edullisesti käyttää katalyyttikomponentteina valmistettaessa polyolefiineja, joiden isotaktisuus on korkea, moolimassajakautuma suppea 10 ja moolimassa hyvin suuri.
Polyolefiineilla, joiden moolimassa on suuri, on erityistä merkitystä kalvojen, levyjen tai suuriontelois-ten kappaleiden tai muotokappaleiden, kuten esimerkiksi putkien, valmistusta ajatellen.
15 Kirjallisuuden perusteella tunnetaan polyolefiinien valmistus käyttämällä liukoisia metalloseeniyhdisteitä aluminoksaanien tai muiden sellaisten kokatalyyttien kanssa yhdistettyinä, jotka Lewis-happamuutensa johdosta kykenevät muuntamaan neutraalin metalloseenin kationiksi ja 20 stabiloimaan sen.
Liukoiset metalloseeniyhdisteet, jotka pohjautuvat bis(syklopentadienyyli)zirkoniumdialkyyliin tai -dihaloge-nidiin, kykenevät oligomeeristen aluminoksaanien kanssa yhdistettyinä polymeroimaan eteeniä hyvällä ja propeenia i 25 kohtuullisella aktiivisuudella. Saadaan polyeteeniä, jolla : on suppea moolimassajakautuma ja keskitasoa edustava raoo- :1·1: limassa. Tällä tavalla valmistettu polypropeeni on atak- .‘.J tista ja sen moolimassa on hyvin pieni.
• ·
Isotaktisen polypropeenin valmistus onnistuu etee-30 nibis( 4, 5,6,7-tetrahydro-l-indenyyli ) zirkoniumdikloridin • · « ja aluminoksaanin yhdistelmän avulla suspensiopolymeroin-. tia käyttäen (vrt. julkaisu EP 185 918). Polymeerillä on ’ ’ suppea moolimassajakautuma. Tämän menetelmän erityinen .·' puute on se, että teknisesti merkityksellisissä polyme- 2 107449 rointilämpötiloissa kyetään valmistamaan ainoastaan polymeerejä, joiden moolimassa on hyvin pieni.
On myös esitetty erityinen menetelmä metalloseenin esiaktivoimiseksi aluminoksaanilla, joka menetelmä johtaa 5 katalyyttisysteemin aktiivisuuden huomattavaan kohoamiseen ja polymeerirakeiden morfologian selvään paranemiseen (vrt. julkaisu DE 3 726 067). Esiaktivointi ei kuitenkaan nosta moolimassaa olennaisesti.
Lisäksi tunnetaan katalyyttejä, jotka pohjautuvat 10 eteenibisindenyylihafniumdikloridiin ja eteenibis(4,5,6,7- tetrahydro-l-indenyyli)hafniumdikloridiin sekä metyylialu-minoksaani.in ja joiden avulla voidaan valmistaa suspensio-polymeroimalla suurempimoolimassaisia polypropeeneja [vrt. J. Am. Chem. Soc. 109 (1987) 6544]. Teknisesti merkityk-15 sellisissä polymerointiolosuhteissa tuotettujen polymee rirakeiden morfologia ei ole kuitenkaan tyydyttävä ja käytettyjen katalyyttisysteemien aktiivisuus on suhteellisen alhainen. Korkeat katalyyttikustannukset huomioon ottaen kustannuksiltaan edullinen polymerointi ei ole siten mah-20 dollista näitä systeemejä käyttämällä.
Moolimassan selvä kohoaminen kyettiin saavuttamaan käytettäessä metalloseeneja, joissa sillan välityksellä sitoutuneet aromaattiset τι-ligandit sisältävät 2-asemassa (vrt. julkaisu DE 4 035 886) tai 2- ja 4-asemassa (vrt.
' * 25 julkaisu DE 4 128 238) substituentteja.
·.·.· Moolimassan kohoaminen edelleen saavutettiin käyt- : : : tämällä aromaattisia m-ligandeja, jotka sisältävät substi-
tuentteja 2-, 4- ja 6-asemassa (vrt. julkaisu DE
·’·*. 4 139 596), ja bentsoindenyylityyppiä olevia aromaattisia « » .·;·. 30 rt-ligandeja (vrt. julkaisu DE 4 139 595).
Viimeksi mainitut metalloseenit mainittuine substi-. tuentteineen ovat jo hyvin tehokkaita, mitä polymerointi- lämpötilaan (70 °C) tulee. Teknisesti edullisimmissa poly-merointilämpötilassa, 70 °C:ssa, saavutettavissa olevat 35 moolimassat ovat kuitenkin vielä liian pieniä moniin tek- 3 107449 nisiin sovellutuksiin, kuten esimerkiksi putkiin, suuri-onteloisiin kappaleisiin ja tiettyihin kuituihin soveltuvien polymeerien valmistukseen.
Kustannuksiltaan edullisen teollisen tuotannon 5 välttämättömyys edellyttää polymeroinnin toteuttamista mahdollisimman korkeassa reaktiolämpötilassa, koska korkeampia polymerointilämpötiloja käytettäessä syntyvä reak-tiolämpö voidaan siirtää pois pienemmällä määrällä jäähdy-tysainetta. Jäähdytysvesikiero voidaan siten mitoittaa 10 selvästi pienemmäksi.
Yksi menetelmissä, joissa muodostunut polymeeri saostuu kiinteänä aineena, usein esiintyvä liukoisten (homogeenisten ) metalloseeni-metyylialuminoksaanikatalyytti-systeemien haittapuoli on paksujen kerrostumien muodostu-15 minen reaktoreiden seinämiin ja sekoittimiin. Kerrostumia synnyttää polymeerihiukkasten agglomeroituminen, kun me-talloseeni tai aluminoksaani tai molemmat esiintyvät sus-pendoivaan aineeseen liuenneina. Sellaiset reaktorisystee-meissä esiintyvät kerrostumat on poistettava säännöllises-20 ti, koska ne saavuttavat nopeasti huomattavan paksuuden, niillä on suuri lujuus ja ne estävät lämmön siirtoa jääh-dytysaineeseen.
Siksi on edullista käyttää metalloseeneja kantoai-neellisessa muodossa. On esitetty yksi tehokas ja yksin-'*· 25 kertainen menetelmä metalloseenien varustamiseksi kantoai- ·.·,! neella, jota menetelmää voidaan käyttää hyväksi yleisesti : : : kaikissa polymerointimenetelmissä (vrt. EP-hakemusjulkaisu 92/107 331.8).
Yksi lisäpuute metalloseenikatalyyttien avulla ta- • · 30 pahtuvan prokiraalisten monomeerien, esimerkiksi propee- • · · nin, stereospesifisen polymeroinnin tapauksessa on suh- . teellinen alhainen isotaktisuus, joka isotaktisen polypro- • · peenin tapauksessa ilmenee alhaisena sulamispisteenä. Erityisesti metalloseenit, jotka sisältävät substituentteja 35 2- ja 4-asemassa, varsinkin raseeminen dimetyylisilyyli- 4 107449 bis (2-metyyl±-4-isopropyyli-indenyyli)zirkoniumdikloridi, tuottavat metyylialuminoksaanin kanssa yhdistettyinä pro-peenin tapauksessa tulokseksi polymeerin, jonka isotakti-suus on korkea ja jolla siksi on korkea sulamispiste (vrt.
5 julkaisu DE 4 128 238). Teknisesti merkityksellisissä po-lymerointilämpötiloissa (esimerkiksi 70 °C:ssa) saavutettavissa olevat sulamispisteet ovat kuitenkin muutamiin teknisiin sovellutuksiin liian alhaisia.
On kyllä olemassa teknisiä sovellutuksia, joissa 10 alhaiset sulamispisteet ovat toivottavia.
Tehtävänä oli löytää menetelmä ja/tai katalyytti-systeemi, joka tuottaa polymeerejä, joiden moolimassa on erittäin suuri, ja prokiraalisten monomeerien stereospesi-fisen polymeroinnin tapauksessa polymeerejä, joiden iso-15 taktisuus on korkea, suurella saannolla. Kantoainetta käyttämällä kyettäisiin välttämään tekniikan tasosta tutut haittapuolet, jotka aiheutuvat kerrostumien muodostumisesta ja hienojen rakeiden suuresta osuudesta. Käyttämällä moolimassaa säätelevänä aineena vetyä pitäisi silloin kye-20 tä kattamaan koko teknisesti kiinnostava moolimassa-alue yhdellä ainoalla metalloseenilla.
Nyt on havaittu, että metalloseenit, jotka sisältävät ligandeina tiettyjä indenyylijohdannaisia, ovat sopivia katalyyttejä (katalyyttikomponentteja) sellaisten po-25 lyolefiinien valmistukseen, joiden moolimassa on suuri, •'I,' erityisesti prokiraalisia monomeereja käytettäessä sel- : : : laisten isotaktisten polyolefiinien valmistukseen, joiden moolimassa on erittäin suuri ja isotaktisuus erittäin kor-:*.·. kea.
30 Annettaessa mainittujen liukoisten metalloseenien • · i* reagoida kantoaineella olevan alumiiniorgaanisen katalyyt-, tikomponentin kanssa syntyy katalyyttisysteemi, joka ei vaadi aktivoituakseen mitään ylimääräistä kokatalyyttiä ja ···" jolla vältetään kerrostumien muodostuminen reaktoriin.
, 107449 ο Tämä keksintö koskee siten yhdisteitä, jotka vastaavat kaavaa I, R10 5 Rn>\,Re (n r1 R12i^iR« r4 (O.
.. 'od^V\ x , r4 'Ά',! 15 ΙΟΙ r»X-XArii T10 jossa M1 on jaksollisen järjestelmän ryhmään IVB, VB tai 20 VIB kuuluva metalli; R1 ja R2 ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat vetyatomia, C^Q-alkyyli-, C1_10-alkoksyyli-, C6_10-aryyli-, C6_10-aryylioksi-, C2.10-alkenyyli-, C7.40-aryylialkyyli-, C7_40-alkyyliaryyli-, C8_40-aryylialkenyyli- tai OH-ryhmää tai 25 halogeeniatomia; : R3-ryhmät ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat vetyatomia, halogeeniatomia, ^.^-alkyyliryhmää, joka voi olla halogenoitu, C6.10-aryyliryhmää tai ryhmää -NR162, -SR16, • < jV. -0SiR163, -SiR163 tai -PR162, joissa R16 on halogeeni at omi, • « 30 Ci-io“ alkyyliryhmä tai C6.10-aryyliryhmä; • · · R4 - R12 ovat samoja tai erilaisia ja niillä on sama . merkitys, joka mainittiin R3:lla olevan, tai vierekkäiset ryhmistä R4 - R12 muodostavat niitä yhdistävien atomien kanssa yhden tai useamman aromaattisen tai alifaattisen 35 renkaan tai ryhmät R5 ja R8 tai R12 muodostavat niitä yhdis- I < 4 t 4 I · • · · « • · · • * 6 107449 tävien atomien kanssa aromaattisen tai alifaattisen renkaan; ja R13 on ryhmä R14 R14 R14 R14R14 Rm 5 | | | — M 2 —M2-M2— -C- C — —0 M2 0—-
I II II I
R1 5 R ' 5 R ' 5 ' R 15 R15 ’ r15 10 R14 R14 r'4 14 '* r'4 r’*
I L III
-C— -0-M2 -c-M2— —C-C-C — ?.5 - r,5 . r15 ji5 . jlS |l5 |l5 4 15 =BR14, =A1R14, -Ge-, -O-, -S-, = SO, =S02, =NR14, =CO, =PR14 tai P(0)R14, joissa R14 ja R15 ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat vetyatomia, halogeeniatomia tai C1_10-alkyyli-, C1.10-f luorialkyyli-, C1.10-alkoksyyli-? C6.10-aryyli-, C6_10-fluoriaryyli-, C6.10-aryylioksi-, C2.10-alkenyyli-, 20 C7_40-aryylialkyyli-, C7_40“alkyyliaryyli~ tai C8_40-aryylial-kenyyliryhmää tai R14 ja R15 muodostavat kulloinkin niitä yhdistävien atomien kanssa yhden tai useamman renkaan ja M2 on pii, germanium tai tina.
Tämä keksintö koskee myös menetelmää olefiinipoly-25 meerin valmistamiseksi polymeroimalla tai kopolymeroimalla • : ; olefiini, jonka kaava on Ra-CH=CH-Rb, jossa Ra ja Rb ovat * « o samoja tai erilaisia ja tarkoittavat vetyatomia tai hiili- .·. ; vetyryhmää, joka sisältää 1 - 14 C-atomia, tai Ra ja Rb * » « y*' voivat muodostaa niitä yhdistävien atomien kanssa yhden • · *..! 30 tai useamman renkaan; liuoksessa, suspensiossa tai kaasu- * faasissa lämpötilassa -60 - 200 °C ja paineessa 0,5 - 100 baaria katalyytin ollessa läsnä, joka katalyytti muodoste- * ‘ taan siirtymämetalliyhdisteestä, jona on metalloseeni, ja kokatalyytistä, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että 35 kyseinen metalloseeni on kaavan I mukainen yhdiste.
7 107449
Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat metalloseeneja, jotka vastaavat kaavaa I, R10 ς R11V^\,R9 roi R,2J^AR. R< /_|t (I).
10 e''O'—·Ό^ —_ / i i \ I
R6 -R -R« *’<©0
” [OI
r5V^r”
Rt0 jossa M1 on jaksollisen järjestelmän ryhmään IVB, VB tai 20 VIB kuuluva metalli, esimerkiksi titaani, zirkonium, hafnium, vanadiini, niobi, tantaali, kromi, molybdeeni tai volframi, edullisesti zirkonium, hafnium tai titaani.
R1 ja R2 ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat vetyatomia, Cj^-alkyyliryhmää, edullisesti C^-alkyyliryh-:**: 25 mää, Cx.10-alkoksyyliryhmää, edullisesti C^-alkoksyyliryh- : mää, C6_10-aryyliryhmää, edullisesti C6_8-aryyliryhmää, • · · ·*·* j C6.10-aryylioksiryhmää, edullisesti C6.e-aryylioksiryhmää, r C2_10-alkenyyliryhmää, edullisesti C2_4-alkenyyliryhmää, « · C7.40-aryylialkyyliryhmää, edullisesti C7_10-aryylialkyyli- • · 30 ryhmää, C7_40-alkyyliaryyliryhmää, edullisesti C7_12-alkyy- • · « * liaryyliryhmää, C8.40-aryylialkenyyliryhmää, edullisesti Ce.iz-aryylialkenyyliryhmää, tai halogeeniatomia, edullisesti klooria.
Ryhmät R3 - R12 ovat samoja tai erilaisia ja tar-35 koittavat vetyatomia, halogeeniatomia, edullisesti f luo- < > < · • » β 107449 ria, klooria tai bromia, Cj^Q-alkyyliryhmää, edullisesti C1.4-alkyyliryhmää, joka voi olla halogenoitu, C6_10-aryyli-ryhmää, edullisesti C6_8-aryyliryhmää, tai ryhmää -NR162, -SR16, -OSiR163, -SiR163 tai -PR162, joissa R16 voi olla halo-5 geeniatomi, edullisesti kloori, C^g-alkyyliryhmä, edullisesti Cj.^-alkyyliryhmä, tai C6_10-aryyliryhmä, edullisesti C6.8-aryyli ryhmä.
Vierekkäiset ryhmistä R4 - R12 voivat muodostaa niitä yhdistävien atomien kanssa aromaattisen, edullisesti 6-10 jäsenisen aromaattisen, tai alifaattisen, edullisesti 4 -8-jäsenisen alifaattisen.
R13 on ryhmä R14 R14 ' 4 R ' 4 R14 R14 15 | | | ί | -M2— -M2--M2— -C- C— —0-M2-0 — R ’ 5 ’ R 1 5 R 1 5 ’ R 1 5 R 1 5 ’ R ' 5 R 1 4 R14 R 1 4 14 R 1 4 R 1 4 R 1 4 20 |ll --C— -0-M2—- -C-M2— —C-C-C — R 1 5 ’ R 1 5 ’ R 1 5 R 1 5 ’ i 1 5 R 1 5 R 1 5 25 =BR14, =A1R14, -Ge-, -0-, -S-, =S0, =S02, =NR14, =C0, = PR14 : ; ; tai P(0)R14, edullisesti ryhmä • · « • · ·
Yi RM R14 R'4 R14 R14 r'< lj | :.v 30 -γ- --'-M1- -C-p -0—M2—0— R’5 ' R15 R,! · R'5 r'5 · 's p p „14 „14 1 35 C— —0-“2— -C-M2 — ;Y r'5 ' R15 · R'5 r'5 ' 9 107449 =BR14, =A1R14, -Ge-, -0-, -S-, =SO, =S02, =NR14, =CO, =PR14 tai P(0)R14, joissa R14 ja R15 ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat vetyatomia, halogeeniatomia tai C^g-alkyyli-ryhmää, edullisesti C1.4-alkyyliryhmää, erityisesti metyy-5 liryhmää, C^o-fluorialkyyliryhmää, edullisesti CF3-ryhmää, C6_10-aryyliryhmää, edullisesti C6_8-aryyli ryhmää, C6_10-fluoriaryyliryhmää, edullisesti pentafluorifenyyliryhmää, C^o-alkoksyy liryhmää, edullisesti C1.4-alkoksyyliryhmää, erityisesti me tok syy li ryhmää, C2_10-alkenyyliryhmää, edulli-10 sesti C2_4-alkenyyliryhmää, C7.40-aryylialkyyliryhmää, edul lisesti C7.10-aryy li alkyy liryhmää, C8_40-aryylialkenyyliryh-mää, edullisesti C8.12-ar3fylialkenyyliryhmää, tai C7_40-alkyyliaryyliryhmää, edullisesti C7.12-alkyyliaryyliryhmää, tai R14 ja R15 muodostavat kulloinkin niitä yhdistävien βίοι 5 mien kanssa renkaan.
M2 on pii, germanium tai tina, edullisesti pii tai germanium.
Edullisia kaavan I mukaisia yhdisteitä ovat sellaiset, joissa 20 M1 on zirkoniun tai hafnium, R1 ja R2 ovat samoja ja tarkoittavat C^-alkyyliryh-mää tai halogeeniatomia, R3-ryhmät ovat samoja ja tarkoittavat C^,,-alkyy liryhmää, :··: 25 ryhmät R4 - R12 ovat samoja tai erilaisia ja tar- • koittavat vetyä tai C^-alkyyliryhmää ja ··· R13 on ryhmä „14 „14 „14 „14 K 30 I i i i V * —M2— -C-C- -C- [is . ju ]i5 · |ts ( « ·
« I I
I <
« « I
« 4 « 4 i 10 107449 joissa M2 on pii tai germanium ja R14 ja R15 ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat C1.4-alkyyliryhmää tai C6_10-aryy-liryhmää.
Lisäksi edullisia ovat sellaiset kaavan I mukaiset 5 yhdisteet, joissa R4 ja R7 ovat vetyjä ja R5, R6 sekä R8 -R12 ovat Cj^-alkyyliryhmiä tai vetyjä.
Erityisen edullisia ovat sellaiset kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa M1 on zirkonium, R1 ja R2 ovat samoja ja ovat klooriatomeja, R3-ryhmät ovat samoja ja ovat C^-10 alkyyliryhmiä, R4 ja R7 ovat vetyjä, R5, R6 ja R8 - R12 ovat samoja tai erilaisia ja ovat C1.4-alkyyliryhmiä tai vetyjä ja R13 on ryhmä
R1* R14 RM
15 I, I
— M2— --C-C- R15 ’ R15 R15 joissa M2 tarkoittaa piitä ja R14 ja R15 ovat samoja tai 20 erilaisia ja tarkoittavat C^-alkyyliryhmää tai C6_10-aryy-liryhmää.
Metalloseenien I valmistus tapahtuu menetelmin, jotka ovat kirjallisuuden perusteella tunnettuja, ja on esitetty vielä uudelleen seuraavassa reaktiokaaviossa: '7 25 R10 R’° R" /V Rs Rn /V „9
:5 ΙΟΓ TÖT
R12X^Y^"Rr84 *5CH(C02Ef)2 Rl2J^Y^RR84 30 r5tqt^x Na0Et
R6^\^ R
R7 R7 « t 1 35 « c t ; _A_ _B_ » * * i t i « * · : · « t u 107449 r'° f'0 o 12XC3l^R, 5 1 . K 0 H R 1 R 1 4 1 · S 0 C 1 2f R p 4 2. δτ r5 2. a i c 15 or>·· ,π}1' „ '“ΐ "· ΐϊ
c_ JL
15 R10
Rl1r^\rRS
20 1 . No B H i tai L 1 A I H A _ „ | ,2
-—1---—^ __X
::: 25 «7 f • 1 ♦ · ♦ • · · • » • · · • · · • · • · · • ♦ « » · 1 · 2 • · · e · * • · · 12 107449 R10 r1! Y\.Rs o r4 5 e 5 oc>·
R r13-___^ JL
*sHo 10 1 . B u L i_ 2, X - R 1 3 - X ( F) R4 , Y b12
^ O
R5 \Yr" 15 R10 X = nukleofiilinen irtoava ryhmä, esimerkiksi halogeeni tai tosyyli r"> 20 r”/Vv (n „8 /_c, 25 KYY5 \ *?
··: -<0 (_J
1 . 2 B u L 1_ 2. m’ci4 ” R4 8 JX „12 30 R ιυλΥ
«:··: (J
.·»: JL RsJYYAR11 T Jio oc R 1 L 1 / R 2 L ΐ -—► Kaavan I mukainen metalloseeni 13 107449
Kaavan A mukaisia 2-fenyylibentsyylihalogenidijohdannaisia on kaupan tai voidaan valmistaa kirjallisuudesta tutuin menetelmin.
Muunto kaavan B mukaisiksi yhdisteiksi tapahtuu 5 reaktioilla substituoitujen malonihappoestereiden kanssa emäksisissä olosuhteissa, kuten esimerkiksi natriumetano-laatin etanoliliuoksessa.
Kaavan B mukaiset yhdisteet saippuoidaan alkalime-tallihydroksideilla, kuten esimerkiksi kalium- tai nat-10 riumhydroksidilla, ja muunnetaan kaavan C mukaisiksi yhdisteiksi dekarboksyloimalla syntyvät dikarboksyylihapot lämpökäsittelyllä.
Renkaan sulkeminen, jolloin muodostuu vastaavia kaavan D mukaisia fenyyli-l-indanoneja, tapahtuu muunta-15 maila kaavan C mukaiset yhdisteet kloorausreagensseilla, kuten esimerkiksi S0Cl2:lla, vastaaviksi happoklorideiksi ja sitä seuraavalla syklisoinnilla, joka toteutetaan Friedel-Crafts-katalyytin avulla inertissä liuotteessa, kuten esimerkiksi AlCl3:n tai polyfosforihapon avulla di-20 kloorimetaanissa tai CS2:ssa.
Muunto kaavan E mukaisiksi 7-fenyyli-indeenijohdannaisiksi tapahtuu pelkistämällä, joka toteutetaan hydri-:·· dinsiirtoreagenssin, kuten esimerkiksi natriumboorihydri- . din tai litiumalumiinihydridin, tai vedyn ja sopivan kata- 25 lyytin avulla inertissä liuotteessa, kuten esimerkiksi ; dietyylieetterissä tai tetrahydrofuraanissa, kaavan D mu- · · .1 kaiset yhdisteet vastaaviksi alkoholeiksi ja dehydratoi- • · · ·..* maila alkoholit happamissa olosuhteissa, kuten esimerkiksi • · · *·* * p-tolueenisulfonihappoa tai mineraalihapon vesiliuosta 30 käyttäen, tai reaktioilla vettä poistavien aineiden kans- sa, kuten esimerkiksi magnesiumsulfaatin, vedettömän kupa- • · · risulfaatin tai molekyyliseulojen kanssa.
Kaavan G mukaisten ligandisysteemien valmistus ja '“I, muuntaminen silloittuneiksi kiraalisiksi metalloseeneiksi, 35 jotka vastaavat kaavaa H, sekä halutun raseemisen muodon 4 * 14 107449 eristys ovat periaatteessa tunnettuja. Sitä varten kaavan E mukaisen fenyyli-indeenijohdannainen deprotonoidaan voimakkaalla emäksellä, kuten esimerkiksi butyylilitiumilla tai kaliumhydridillä, inertissä liuotteessa ja muunnetaan 5 kaavan F mukaisen reagenssin avulla ligandisysteemiksi, joka vastaa kaavaa G. Se deprotonoidaan sen jälkeen kahdella ekvivalentilla voimakasta emästä, kuten esimerkiksi butyylilitiumia tai kaliumhydridiä, inertissä liuotteessa ja tuotteen annetaan reagoida asianmukaisen metallitetra-10 halogenidin kanssa, kuten esimerkiksi zirkoniumtetraklori-din kanssa, inertissä liuotteessa. Sopivia liuotteita ovat alifaattiset ja aromaattiset liuotteet, kuten esimerkiksi heksaani ja tolueeni, eetteriliuotteet, kuten esimerkiksi tetrahydrofuraani ja dietyylieetteri, halogenoidut hiili-15 vedyt, kuten esimerkiksi dikloorimetaani, sekä halogenoidut aromaattiset hiilivedyt, kuten esimerkiksi 1,2-dikloo-ribentseeni. Raseemisen ja meso-muodon erotus tapahtuu uuttamalla tai uudelleen kiteyttämällä sopivia liuotteita käyttäen.
20 Muunto kaavan I mukaisiksi metalloseeneiksi voi tapahtua esimerkiksi antamalla kaavan H mukaisten metallo-seenien reagoida alkylointiaineiden kanssa, kuten esimer-:·· kiksi metyylilitiumin kanssa.
. Keksinnön mukaiset metalloseenit I ovat olefiinien 25 polymerointiin soveltuvia katalyyttikomponentteja, joilla ; on suuri aktiivisuus. Kiraalisia metalloseeneja käytetään .! .* edullisesti rasemaatin muodossa. Voidaan kuitenkin käyttää myös puhtaita ( + )- tai (-)-muodossa olevia enantiomeereja.
« · · *·' * Puhtaiden enantiomeerien avulla voidaan valmistaa optises- 30 ti aktiivinen polymeeri. Metalloseenien meso-muoto tulisi ’·*’· kuitenkin erottaa, koska mainituissa yhdisteissä esiintyvä aktiivinen polymeroitumiskeskus (metalliatomi) ei keskus-metalliatomin peilisymmetrian johdosta ole enää kiraalinen eikä siksi kykene tuottamaan polymeeriä, jonka isotakti-35 suus olisi korkea. Mikäli meso-muotoa ei eroteta, syntyy 15 107449 isotaktisen polymeerin ohella myös ataktista polymeeriä. Määrättyjä sovellutuksia, esimerkiksi pehmeitä muotokappaleita, ajatellen tämä saattaa olla kerrassaan toivottavaa.
5 Keksinnön mukaan kokatalyyttinä käytetään edulli sesti alumioksaania, joka vastaa kaavaa Ha lineaarisen tyypin tapauksessa ja/tai kaavaa Hb syklisen tyypin tapauksessa, 10 R17 ~ R17 " //R17 ^Ai--0- AI - 0--AI (Ma)
R " _ _ P
15 " R17 I ( I Ib) --A I - o-- J p + 2 20 joissa kaavoissa Ha ja Hb R17-ryhmät voivat olla samoja tai erilaisia ja tarkoittavat C^g-alkyyliryhmää, C6_18-aryy-liryhmää, bentsyyliryhmää tai vetyä ja p tarkoittaa jota-• kin kokonaislukua kahdesta 50:een, edullisesti 10:stä .'!! 25 35:een.
* I I
• 1 < - _ ; . R -ryhmät ovat edullisesti samoja ja ovat metyyli-, • · · I; isobutyyli-, fenyyli- tai bentsyyliryhmiä, erityisen edul- • · · • ·* lisesti metyyliryhmiä.
• · · *.* * Jos R17-ryhmät ovat erilaisia, ne ovat edullisesti 30 metyyliryhmiä ja vetyjä tai vaihtoehtoisesti metyyli- ja :**: isobutyyliryhmiä, jolloin vetyjä tai isobutyyliryhmiä on ·*’*: 0,01 - 40 % (R17-ryhmien määrästä).
·· ·
Aluminoksaani voidaan valmistaa monin eri tavoin tunnettuja menetelmiä noudattaen. Yksi menetelmistä on ; 35 esimerkiksi se, että alumiinihiilivety-yhdisteen ja/tai 4 « I * 16 107449 hydridoalumiinihiilivety-yhdisteen annetaan reagoida veden kanssa (joka voi olla kaasumaista, kiinteätä, nestemäistä tai sitoutunutta, esimerkiksi kideveden muodossa) inertis-sä liuotteessa (kuten esimerkiksi tolueenissa). Erilaisia 5 R17-ryhmiä sisältävän aluminoksaanin valmistamiseksi esimerkiksi kahden erilaisen alumiinitrialkyylin annetaan reagoida haluttua koostumusta vastaavasti veden kanssa.
Aluminoksaanien Ha ja Hb tarkkaa rakennetta ei tunneta.
10 Valmistustavasta riippumatta kaikille aluminoksaa- niliuoksille on yhteistä se, että ne sisältävät vaihtele-via määriä reagoimatonta alumiinilähtöyhdistettä, joka on vapaassa muodossa tai additioyhdisteenä.
On mahdollista esiaktivoida metalloseeni kaavan Ha 15 ja/tai kaavan Hb mukaisella, aluminoksaanilla ennen sen käyttämistä polymerointireaktiossa. Se lisää selvästi po-lymeraation aktiivisuutta ja parantaa rakeiden morfologiaa. Siirtymämetalliyhdisteen esiaktivointi toteutetaan liuoksessa. Metalloseeni liuotetaan tällöin edullisesti 20 liuokseen, joka sisältää aluminoksaania inertissä hiilivedyssä. Inertiksi hiilivedyksi soveltuu alifaattinen tai aromaattinen hiilivety. Edullisesti käytetään tolueenia. :··· Aluminoksaanin pitoisuus liuoksessa on noin 1 pai- . no-%:n ja kylläisyysrajan välillä, edullisesti 5-30 pai- 25 no-%, liuoksen kokonaismäärästä laskettuna. Metalloseenia ^ . voidaan käyttää samanlaisena pitoisuutena; edullisesti * ·« sitä käytetään kuitenkin 10’4 - 1 moolia aluminoksaanimoo-lia kohden, Esiaktivointi kestää 5 minuutista 60 tuntiin, • · · *·* * edullisesti 5 - 60 minuuttia. Työskentelylämpötila on 30 -78 - 100 °C, edullisesti 0-70 °C.
Metalloseenin avulla voidaan toteuttaa esipolyme-rointi. Esipolymerointiin käytetään polymeroinnissa käytettävää olefiinia (tai yhtä niistä).
.. i Metalloseeni voidaan myös levittää kantoaineelle, 35 Sopivia kantoaineita ovat esimerkiksi silikageelit, alu- 107449 17 ! s? ; ; : ? miinioksidit, kiinteä aluminoksaani ja muut epäorgaaniset kantoaineet, kuten esimerkiksi magnesiumkloridi. Yksi sopiva kantoaine on myös hienojakoisessa muodossa oleva po-lyolefiinij auhe.
5 Edullisesti kokatalyytti, ts. alumiiniorgaaninen yhdiste, levitetään kantoaineelle, kuten esimerkiksi sili-kageelille, alumiinioksidille, kiinteälle aluminoksaanil-le, muulle epäorgaaniselle kantoaineelle tai hienojakoisessa muodossa olevalle polyolefiinijauheelle, ja sen an-10 netaan sitten reagoida metalloseenin kanssa.
Epäorgaanisina kantoaineina voidaan käyttää oksideja, jotka on valmistettu liekkipyrolyysillä polttamalla asianomaisten alkuaineiden halogenideja räjähdyskaasulie-kissä, tai silikageelejä, joilla on määrätty raekokojakau-15 tuma ja raemuoto.
Kantoaineellisen kokatalyytin valmistus voi tapahtua esimerkiksi, kuten EP-hakemusjulkaisussa 92/107 331.8 on kuvattu, seuraavalla tavalla räjähdysturvallisessa ja-loteräsreaktorissa, joka on varustettu kiertopumppausjär-20 jestelmällä (paine 60 baaria), inerttikaasuatmosfäärillä, lämpötilaa säätelevällä jäähdytysvaipalla ja toisella jäähdytyskierrolla kiertopumppausjärjestelmään sisältyvän : lämmönvaihtimen kautta. Kiertopumppaus järjestelmä imee . reaktorin sisällön pumpulla reaktorin pohjaan tehdyn lii- . 25 tännän kautta ja painaa sen sekoittimeen ja nousuputken ; läpi lämmönvaihtimen kautta takaisin reaktoriin. Sekoitin • 1 · .1 .* on rakenteeltaan sellainen, että tulokohdassa putken • ♦ · • « *..1 poikkileikkausta on kavennettu, jossa kaventumassa vir- • · · *·* tausnopeus kasvaa ja jonka turbulenssivyöhykkeeseen on 30 johdettu aksiaalisesti ja virtaussuunan vastaisesti ohut « ’·*** syöttöputki, jonka kautta voidaan syöttää - tahdistetus- • · · ti - määrätty määrä vettä argonpaineella 40 baaria. Reak-tiota kontrolloidaan kiertopumppausj ärj estelmään sijoite-[···. tun näytteenottimen avulla.
35 Myös muut reaktorit ovat periaatteessa sopivia.
• # · • · · · 18 107449
Edellä kuvattuun reaktoriin, jonka tilavuus on 16 dm3, laitetaan ensin 5 dm3 dekaania inerteissä olosuhteissa. Lisätään 0,5 dm3 (0,5 mol) trimetyylialumiinia lämpötilassa 25 °C. Sen jälkeen reaktoriin annostellaan kiin-5 toainesuppilon kautta 250 g silikageeliä SD 3216-30 (Grace AG), joka on kuivattu etukäteen argonleijukerroksena lämpötilassa 120 °C, ja se dispergoidaan tasaisesti sekoitti-men ja kiertopumppausjärjestelmän avulla. Reaktoriin lisätään 3,25 h:n aikana yhteensä 76,5 g vettä 0,1 cm3:n erissä 10 15 s:n välein. Paine, joka aiheutuu argonista ja kehitty neistä kaasuista, pidetään vakiona arvossa 10 baaria pai-neensäätöventtiilin avulla. Sen jälkeen kun kaikki vesi on lisätty, kiertopumppausjärjestelmä kytketään pois ja sekoitusta jatketaan vielä 5 h lämpötilassa 25 °C.
15 Tällä tavalla valmistettua kantoaineellista kokata- lyyttiä käytetään n-dekaaniin tehtynä 10-%:isena suspensiona. Alumiinipitoisuus on 1,06 mmol/cm3 suspensiota. Eristetty kiinteä aine sisältää 31 paino-% alumiinia, sus-pendoiva aine sisältää 0,1 paino-% alumiinia.
20 Muita mahdollisuuksia kantoaineellisen kokatalyytin valmistamiseksi on kuvattu EP-hakemusjulkaisussa 92/107 331.8.
:". Sen jälkeen levitetään keksinnön mukainen metallo- seeni kantoaineella olevan kokatalyytin päälle sekoitta- 25 maila liuotettua metalloseenia kantoaineellisen kokatalyy- : tin kanssa. Liuote poistetaan ja korvataan sellaisella ;·.·. hiilivedyllä, johon sekä kokatalyytti että metalloseeni • · ovat liukenemattomia.
« · · • ♦ e ’ Reaktio kantoaineellisen katalyyttisysteemin muo- 30 dostamiseksi toteutetaan lämpötilassa -20 - +120 °C, » · · » «.· ’ * edullisesti lämpötilassa 0 - 100 °C, erityisen edullisesti • · · lämpötilassa 15 - 40 °C. Metalloseenin annetaan reagoida kantoaineella olevan kokatalyytin kanssa siten, että kokatalyytti saatetaan alifaattiseen inerttiin suspendoivaan • 35 aineeseen, kuten esimerkiksi n-dekaaniin, heksaaniin, hep- 19 107449 taaniin -tai dieselöljyyn, tehdyn 1 - 40-painoprosenttisen, edullisesti 5 - 20-painoprosenttisen, suspension muodossa kosketuksiin inerttiin liuotteeseen, kuten esimerkiksi tolueeniin, heksaaniin, heptaaniin tai dikloorimetaaniin, 5 tehdyn metalloseeniliuoksen kanssa tai hienoksi jauhetun kiinteän metalloseenin kanssa. Käänteisesti voidaan myös antaa metalloseenin liuoksen reagoida kiinteän kokatalyy-tin kanssa.
Reaktio toteutetaan voimakkaasti sekoittamalla, 10 esimerkiksi hämmentämällä inerteissä olosuhteissa mooli-suhteen Al/M1 ollessa 100/1 - 10 000/1, edullisesti 100/1 -3000/1, ja reaktioajan ollessa 5 - 120 minuuttia, edullisesti 10 - 60 minuuttia, erityisen edullisesti 10 - 30 minuuttia.
15 Kantoaineellisen katalyyttisysteemin valmistusreak- tion kuluessa ilmenee, varsinkin käytettäessä keksinnön mukaisia metalloseeneja, joilla esiintyy absorptiohuippuja näkyvän valon alueella, muutoksia reaktioseoksen värissä, joiden perusteella voidaan seurata reaktion etenemistä.
20 Reaktioajan mentyä loppuun katalyyttiä peittävä liuos erotetaan esimerkiksi suodattamalla tai dekantoimal- la. Jäljelle jäävä kiinteä aine pestään 1-5 kertaa iner- tillä suspendoivalla aineella, kuten esimerkiksi toluee- nilla, n-dekaanilla, heksaanilla, dieselöljyllä tai di- 25 kloorimetaanilla, muodostuneessa katalyytissä esiintyvien .". : liukoisten aineosien poistamiseksi, erityisesti reagoimat- • · · * · toman ja siten liukoisen metalloseenin poistamiseksi.
• » *,.! Näin valmistettu kantoaineellinen katalyytti voi- * · · ’ daan kuivata alipaineessa jauheena tai suspendoida yhä 30 liuotetta sisältävänä uudelleen ja annostella polymeroin- ···* « tisysteemiinjohonkin edellä mainituista inerteistä suspen-’...· doivista aineista suspendoituna.
Keksinnön mukaan voidaan kokatalyytteinä käyttää r alumiinioksidin sijasta tai ohella yhdisteitä, joiden kaa- 35 va on R18XNH4_XBR194, R18XPH4.XBR194, R183CBR194 tai BR193. Näissä « · t ' i > * t ( » « · 20 1 0 7 4 4 9 kaavoissa x tarkoittaa lukua 1 - 4, edullisesti lukua 3, R18-ryhmät ovat samoja tai erilaisia, edullisesti samoja, ja tarkoittavat C1.10-alkyyli- tai C6_I8-aryyliryhmää tai kaksi R18-ryhmää muodostaa yhdessä niitä yhdistävän atomin 5 kanssa renkaan ja R19-ryhmät ovat samoja tai erilaisia, edullisesti samoja, ja tarkoittavat C5.18-aryyliryhmää, joka voi olla alkyyli-, halogeenialkyyli- tai fluorisubstituoi-tu. R18 tarkoittaa erityisesti etyyli-, propyyli-, butyyli-tai fenyyliryhmää ja R19 erityisesti fenyyli-, pentafluori-10 fenyyli-, 3,5-bistrifluorimetyylifenyyli-, mesityyli-, ksylyyli- tai tolyyliryhmää (vrt. julkaisut EP 277 003, EP 277 004 ja EP 426 638) .
Edellä mainittuja kokatalyyttejä käytettäessä varsinainen (aktiivinen) polymerointikatalyytti koostuu me-15 talloseenin ja jonkin edellä mainitun yhdisteen välisestä reaktiotuotteesta. Siksi valmistetaan ensin kyseinen reaktiotuote edullisesti polymerointireaktorin ulkopuolella erillisessä vaiheessa jotakin sopivaa liuotetta käyttäen.
Periaatteessa kokatalyytiksi soveltuu keksinnön 20 mukaan jokainen yhdiste, joka Lewis-happamuutensa johdosta kykenee muuntamaan neutraalin metalloseenin kationiksi ja stabiloimaan sen ("labiili "koordinaatio"). Lisäksi kota- lyytti tai siitä muodostunut anioni ei saa osallistua mi- :hinkään muihin reaktioihin muodostuneen metalloseenikatio- 25 nin kanssa (vrt. julkaisu EP 427 697).
.·. : Edullinen menettely olefiinissa esiintyvien kata- • · · lyyttimyrkkyjen poistamiseksi on puhdistus alkyylialumii- • · 'nilla, esimerkiksi trimetyyli- tai trietyylialumiinilla.
• * · * Mainittu puhdistus voi joko tapahtua itse polymerointisys-30 teemissä tai olefiini saatetaan ennen polymerointisystee- * * miin lisäämistä kosketuksiin Al-yhdisteen kanssa ja erote- * « * taan sen jälkeen uudelleen.
Polymerointi tai kopolymerointi toteutetaan tunne-, , tulla tavalla liuoksessa, suspensiossa tai kaasufaasissa, • 35 jatkuvana tai epäjatkuvana, yhdessä tai useammassa vai- I a i 1 > « I · 2i 107449 heessa ja lämpötilassa -60 - 200 °C, edullisesti lämpötilassa 30 - 80 °C, erityisen edullisesti lämpötilassa 50 -80 °C. Polymeroitavat tai kopolymeroitavat olefiinit vastaavat kaavaa Ra-CH=CH-Rb. Mainitussa kaavassa Ra ja Rb ovat 5 samoja tai erilaisia ja tarkoittavat vetyatomia tai alkyy-liryhmää, joka sisältää 1-14 C-atomia. Ra ja Rb voivat kuitenkin myös muodostaa niitä yhdistävien C-atomien kanssa renkaan. Esimerkkejä sellaisista olefiineista ovat eteeni, propeeni, 1-buteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-l-10 penteeni, 1-okteeni, norborneeni ja norbornadieeni. Erityisesti polymeroidaan propeenia ja eteeniä.
Moonimassaa sääteleväksi aineeksi ja/tai aktiivisuuden kohottamiseksi lisätään tarvittaessa vetyä. Koko-naispaine polymerointisysteemissä on 0,5 - 100 baaria.
15 Edullista on polymerointi teknisesti erityisen kiinnostavalla painealueella 5-64 baaria.
Metalloseenia käytetään tällöin pitoisuutena (siir-tymämetalliin perustuen) 10~8 - 10-3 mol, edullisesti 10'7 -10"4 mol, siirtymämetallia yhtä dm3:ä kohden liuotetta tai 20 kutakin dm3:ä kohden reaktorin tilavuutta. Aluminoksaania käytetään pitoisuutena 10'5 - 10"1 mol, edullisesti 10'4 -10-z mol, yhtä dm3:ä kohden liuotetta tai kutakin dm3:ä koh-den reaktorin tilavuutta. Muita mainittuja kokatalyyttejä . käytetään suunnilleen ekvivalenttisina moolimäärinä metal-
I t I
.·; 25 loseeniin nähden. Suuremmat pitoisuudet ovat kuitenkin · myös periaatteessa mahdollisia.
• 1 ·
Toteutettaessa polymerointi suspensio- tai liuospo- » · *..t lymerointina käytetään jotakin Ziegler-matalapainemenetel- • · ♦ *·" 1 mässä yleisesti käytettyä inerttiä liuotetta. Työskennel- 30 lään esimerkiksi jossakin alifaattisessa tai sykloalifaat- * "1'· tisessa hiilivedyssä; sellaisina mainittakoon esimerkiksi • · · propaani, butaani, heksaani, heptaani, iso-oktaani, syklo-heksaani ja metyylisykloheksaani. Lisäksi voidaan käyttää bensiinijaetta tai hydrattua dielselöljyjaetta. Myös to-
« « I
* « I « · · I
e · • · 22 1 0 7 4 4 9 lueeni on käyttökelpoinen. Edullisesti polymerointi toteutetaan nestemäisessä monomeerissa.
Inerttejä liuotteita käytettäessä monomeerit lisätään kaasumaisina tai nestemäisinä.
5 Polymeroinnin kestoaika voi olla mikä tahansa, kos ka keksinnön mukaisesti käytettävällä katalyyttisysteemil-lä esiintyy vain vähäistä, ajasta riippuvaista polymeraa-tioaktiivisuuden pienenemistä.
Ennen katalyytin lisäystä, erityisesti kantoaineel-10 lisen katalyyttisysteemin (joka koostuu keksinnön mukaisesta metalloseenista ja kantoaineella olevasta kokatalyy-tistä eli keksinnön mukaisesta metalloseenista ja hienojakoisella polyolefiinijauheella olevasta alumiiniorgaani-sesta yhdisteestä) lisäystä, reaktoriin voidaan lisätä 15 vielä jotakin toista alkyylialumiiniyhdistettä, kuten esimerkiksi trimetyylialumiinia, trietyylialumiinia, tri-iso-butyylialumiinia, trioktyylialumiinia tai isoprenyylialu-miinia polymerointisysteemin tekemiseksi inertiksi (esimerkiksi olefiinissa esiintyvien katalyyttimyrkkyjen pois-20 tamiseksi). Sitä lisätään polymerointisysteemiin 0,01 -100 mmol, Al:na ilmaistuna, kutakin kg:aa kohden reaktorin sisältöä. Edullisia, ovat tri-isobutyylialumiini ja tri-etyylialumiini pitoisuuksina 0,1 - 10 mmol Al/kg reaktorin , ,\ sisältöä. Sen ansiosta voidaan kantoaineellista katalyyt- 25 tisysteemiä valmistettaessa käyttää pientä moolisuhdetta i t ‘ \ . Al/M1.
• · · • · · .1 ,* Periaatteessa lisäaineiden käyttö polymeroitumis- • · · • * reaktion katalysointiin ei ole kuitenkaan tarpeellista, • » · *·* ' ts. keksinnön mukaisia systeemejä voidaan käyttää olefii- 30 nien polymeroinnissa ainoina katalyytteinä.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, • « · että kuvatut metalloseenit tuottavat teknisesti erityisen kiinnostavalla lämpötila-alueella 50 - 80 °C korkealla katalyyttisellä aktiivisuudella polymeerejä, joiden mooli-35 massa on hyvin suuri, prokiraalisten monomeerien tapauk- « * 23 107449 sessa polymeerejä, joiden moolimassa on hyvin suuri ja isotaktisuus erittäin korkea.
Keksinnön mukaisille zirkonoseeneille on erityisesti tunnusomaista, että prokiraalisten olefiinien, esimer-5 kiksi propeenin, stereospesifisen polymeroinnin tapaukses sa saavutetaan korkea isotaktisuus.
: Erityisesti propeenin stereospesisen polymeroinnin tapauksessa saadaan isotaktista polypropeenia, joka sisältää pitkiä isotaktisia jaksoja ja jolla on korkea sulamis-10 piste.
Lisäksi keksinnön mukaisilla kantoaineellisilla katalyyttisysteemeillä vältetään kerrostumien muodostuminen reaktoriin.
Seuraavien esimerkkien on tarkoitus valaista kek-15 sintöä tarkemmin.
Kaikkia lasisia välineitä kuumennettiin alipaineessa ja ne huuhdottiin argonilla. Kaikki työvaiheet toteutettiin kosteudelta ja hapelta suljetuissa olosuhteissa Schlenk-astioissa. Käytetyt liuotteet tislattiin argonin 20 alla Na-K-seoksen päältä aina juuri ennen käyttöä ja säilytettiin Schlenk-astioissa.
Suhteen A1/CH3 määritys aluminoksaaneista tapahtui hajottamalla näyte H2S04:lla ja määrittämällä syntyneen hydrolyysikaasun tilavuus normaaliolosuhteissa sekä tit-25 raamalla alumiini silloin liuenneesta näytteestä komplek- .·. : sometrisesti Schwarzenbachin menetelmän mukaisesti.
• · · ··,·. Esimerkkejä 3-5 varten, joissa käytettiin kanto- *..!_ aineella olevaa alumiiniyhdistettä (metyylialuminoksaani • * * * silikageelillä), josta käytetään jäljempänä nimitystä "MAO 30 Si02:lla", valmistettiin noin 10-painoprosenttinen suspen- * * sio n-dekaaniin, joka suspensio sisälsi alumiinimäärityk- * · « *...· sen mukaan 60 mg AI/cm3.
Esimerkkeissä 26 - 30, joissa käytettiin kantoai-neella olevaa alumiiniyhdistettä [metyylialuminoksaani 35 silikageelillä SD 3216-30 (Grace AG)], josta käytetään « · • · « 24 107449 jäljempänä nimitystä "FMAO Si02:lla", käytettiin liuottee-tonta jauhetta, joka sisälsi kiintoaineessa 20 % alumiinia.
Esimerkeissä suspensiopolymeroinnin ja massapolyme-5 roinnin toteuttamiseksi kantoaineettoman metalloseenin avulla käytettiin tolueeniin liukenevaa metyylialuminok-saania 10-painoprosenttisena tolueeniliuoksena ja se sisälsi 36 mg Al/cm3. Bentseenissä määritetyn jäätymispisteen aleneman mukaan keskimääräinen oligomeroitumisaste n oli 10 20. Tolueeniliukoiselle metyylialuminoksaanille määritet tiin suhteen A1/CH3 arvoksi 1:1,55.
Lyhenteiden merkitykset: VZ = viskositeettiluku (cm3/g) = massakeskimääräinen moolimassa (g/mol) geeli-15 permeaatiokromatografiällä määritettynä
Mw/Mn = polydispersiteetti
Sp = sulamispiste (°C) DSC:llä määritettynä (kuu-mennusnopeus/jäähdytysnopeus 20 °C/min) II = isotaktisuusindeksi (II = mm + 1/2 mr, 13C-NMR-20 spektroskopialla määritettynä) MFR 230/5 = sulavirta (dg/min) normin DIN 53 735 mukaisesti määritettynä SD = polymeerin irtotiheys (g/drrt3) : Polymerointiesimerkeissä käytettyjen metalloseenien 25 I valmistus (käytetyt raaka-aineet ovat kaupallisia .'. : tuotteita ) : • · « • ·
Esimerkki A
Raseeminendimetyylisilyylibis(2-metyyli-4-fenyyli- * « · indenyyli)zirkoniumdikloridi (5) 30 1. (±)-2-(2-fenyylibentsyyli)propionihappo (1)
Liuokseen, joka sisälsi natriumia (6,5 g, 0,285 ...* mol) vedettömässä EtOH:ssa (160 cm3), lisättiin huoneenläm-
Potilassa pisaroittain dietyylimetyylimalonaattia (48,6 g, .·", 0,279 mol). Sen jälkeen lisättiin pisaroittain 2-fenyyli- 35 bentsyylibromidia (70,4 g, 0,285 mol) vedettömässä t t · 25 107449
EtOHissa (20 cm3) ja seosta kuumennettiin palautusjäähdy-tysolosuhteissa 3 h. Liuote poistettiin ja jäännökseen sekoitettiin vettä (200 cm3). Orgaaninen faasi erotettiin, ja vesifaasi kyllästettiin NaClzlla ja uutettiin Et20:llä 5 (2 x 200 cm3). Uuttoliuosten kanssa yhdistetty orgaaninen faasi kuivattiin (MgS04).
Liuotteen poiston jälkeen jäljelle jäänyt jäännös liuotettiin etanolin (500 cm3) ja veden (50 cm3) seokseen ja liuokseen lisättiin K0H:a (56 g, 1 mol). Reaktioseosta 10 kuumennettiin palautusjäähdytysolosuhteissa 4 h. Liuote poistettiin alipaineessa, jäännös liuotettiin veteen (500 cm3) ja liuoksen pH säädettiin HCl:n väkevällä vesi-liuoksella arvoon 1. Muodostunut sakka erotettiin imusuo-dattamalla ja sitä kuumennettiin kuulaputkessa 30 min läm-15 pötilassa 250 °C vaahtoamisen ollessa tällöin voimakasta. Saatiin 58,3 g (85 %) yhdistettä 1 viskoosina öljynä. 1H-NMR (100 MHz, CDC13): 11,7 (s, 1 H, C00H), 7,1 - 7,5 (m, 9 H, arom. H), 2,3 - 3,2 (m, 3 H, CH ja CH2), 0,9 (d, 3 H, CH3) 20 2. (±)-2-metyyli-4-fenyyli-indan-l-oni (2)
Liuosta, joka sisälsi yhdistettä 1 (58 g, 0,242 mol) tionyylikloridissa (60 cm3, 0,83 mol), sekoitettiin huoneenlämpötilassa 18 h. Ylimääräinen tionyylikloridi : : : poistettiin paineessa 10 mbar, ja öljymäisestä jäännökses- :*·*: 25 tä poistettiin kiinni tarttuneet tionyylikloridi jäänteet .*.J liuottamalla se useaan kertaan tolueeniin (100 cm3/kerta) • · :·.·. ja poistamalla liuote alipaineessa.
• · [·;·. Happokloridi liuotettiin tolueeniin (150 cm3) ja • · · lisättiin lämpötilassa 10 °C pisaroittain suspensioon, . 30 joka sisälsi AlCl3:a (48 g, 0,363 mol) tolueenissa (400 cm3). Lisäyksen päätyttyä seosta kuumennettiin vielä • · ...’ 3 h palautus jäähdy tysolosuhteissa. Reaktioseos kaadettiin jään (500 g) sekaan ja seoksen pH säädettiin HCl:n väke-väliä vesiliuoksella arvoon 1. Orgaaninen faasi erotettiin 35 ja vesifaasi jälkiuutettiin Et20:llä (3 x 100 cm3). Yhdis- 26 1 0 7 4 4 9 tetyt orgaaniset faasit pestiin kylläisellä NaHC03:n ja kylläisellä NaCl:n vesiliuoksella ja kuivattiin (MgS04) sen jälkeen. Saatiin 50,4 g (93 %) yhdistettä 2, jonka annettiin reagoida edelleen ilman tarkempaa puhdistusta.
5 1H-NMR (100 MHz, CDC13) : 7,2 - 7,8 (m, 8 H, arom. H), 3,3 (dd, 1 H, B-H), 2,5 - 2,9 (m, 2 H, a- ja β-Η), 1,3 (d, 3 H, CH3) 3. 2-metyyli-7-fenyyli-indeeni (3)
Yhdiste 2 (50 g, 0,226 mol) liuotettiin THF-MeOH-10 seokseen (2:1, 450 cm3), siihen lisättiin lämpötilassa 0 °C vähitellen natriumboorihydridiä (12,8 g, 0,34 mol) samalla sekoittaen ja seosta sekoitettiin vielä 18 h. Reaktioseos kaadettiin jään sekaan, seoksen pH säädettiin väkevällä HCl:lla arvoon 1 ja se uutettiin useaan kertaan Et20:llä. 15 Yhdistetyt orgaaniset faasit pestiin kylläisellä NaHC03:n ja kylläisellä NaCl:n vesiliuoksella ja kuivattiin (MgS04) sen jälkeen. Liuote poistettiin alipaineessa, raakatuote liuotettiin ilman tarkempaa puhdistusta tolueeniin (1 dm3), liuokseen lisättiin p-tolueenisulfonihappoa (2 g) ja sitä 20 kuumennettiin palautusjäähdytysolosuhteissa 2 h. Reaktio- seos pestiin NaHC03:n kylläisellä vesiliuoksella (200 cm3) ja liuote poistettiin alipaineessa. Raakatuote puhdistettiin suodattamalla se silikageelin läpi (500 g, heksaa-: : ni/CH2Cl2). Saatiin 42 g (90 %) yhdistettä 3 värittömänä 25 öljynä, 1H-NMR (100 MHz, CDC13) : 7,0 - 7,6 (m, 8 H, arom. H), 6,5 :}/. (m, 1 H, H-C (3) ), 3,4 (s, 2 H, CH2), 2,1 (s, 3 H, CH3) • · 4. Dimetyylibis ( 2-metyyli-4-fenyyli-indenyyli) si- • · · lääni (4) 30 Liuokseen, joka sisälsi yhdistettä 3 (15 g, 72,7 mmol) vedettömän ja hapettoman tolueenin (200 cm3) ja ve-dettömän ja hapettoman THF:n (10 cm3) seoksessa, lisättiin huoneenlämpötilassa argonin alla butyylilitiumia heksaa-, nissa (2,5 M liuos, 29 cm3, 73 mmol) ja seosta kuumennet- 35 tiin 1 h lämpötilassa 80 °C. Seos jäähdytettiin sitten 27 107449 lämpötilaan O °C ja siihen lisättiin dimetyylidikloorisi-laania (4,7 g, 36,4 mmol). Seosta kuumennettiin 1 h lämpötilassa 80 °C ja sen jälkeen se kaadettiin veteen (100 cm3). Seos uutettiin useaan kertaan EtzO:llä ja yhdis-5 tetyt orgaaniset faasit kuivattiin (MgS04). Sen jälkeen kun liuote oli poistettu alipaineessa, jäljelle jäänyt raaka-tuote käsiteltiin kromatografisesti silikageelillä (300 g, heksaani/CH2Cl2). Saatiin 12,0 g (70 %) yhdistettä 4. XH-NMR (100 MHz, CDC13): 7,10 - 7,70 (m, 16 H, arom. H), 10 6,80 (m, 2 H, H-C(3)), 3,80 (s, 2 H, H-C(l)), 2,20 (m, 6 H, CH3), -0,20 (m, 6 H, CH3Si) 5. Raseeminen dimetyylisilyylibis(2-metyyli-4-fenyyli-indenyyli)zirkoniumdikloridi (5)
Liuokseen, joka sisälsi yhdistettä 4 (6,0 g, 12,9 15 mmol) vedettömässä ja hapettomassa tolueenissa (100 cm3), lisättiin huoneenlämpötilassa argonin alla butyylilitiumia heksaanissa (2,5 M liuos, 10,6 cm3, 26 mmol) ja seosta kuumennettiin 3 h palautusjäähdytysolosuhteissa. Dilitium-suolan suspensio jäähdytettiin lämpötilaan -25 °C ja sii-20 hen lisättiin zirkoniumtetrakloridia (3,2 g, 13,6 mmol). Seos lämmitettiin 1 h:n aikana huoneenlämpötilaan, sitä sekoitettiin vielä 1 h ja se suodatettiin sitten G3-sint-terin läpi. Jäännös uutettiin tolueenilla (50 cm3), ja yhdistetyistä suodoksista poistettiin liuote öljypumpulla 25 aikaansaadussa alipaineessa. Saatiin 9,0 g metalloseenia :*·.· raseemisen ja meso-muodon seoksena suhteessa 1:1, joka « · seos oli keltaista jauhetta. Puhdasta rasemaattia 5 kyet- • · tiin saamaan sekoittamalla raakaseosta useaan kertaan di- ♦ · · kloorimetaanin kanssa (20 cm3/kerta), jolloin rasemaatti . 30 jäi jäljelle keltaisena kiteisenä jauheena ja meso-muoto huuhtoutui pois. Saatiin 2,74 g (33 %) puhdasta rasemaat- • · ···* tia.
1H-NMR (300 MHz, CDC13): 7,0 - 7,7 (m, 16 H, arom. H), 6,9 (s, 2 H, H-C( 3) ), 2,2 (s, 6 H, CH3), 1,3 (m, 6 H, CH3Si) , 35 Moolimassa: 626 (M+), virheetön hajoamismalli « < « I » i · • « · 28 1 0 7 4 4 9
Esimerkki B
Raseeminen metyylifenyylisilaanidiyylibis(2-metyy- li-4-fenyyli-indenyyli)zirkoniumdikloridi (7) 1. Metyylifenyylibis(2-metyyli-4-fenyyli-indenyy- 5 li)silaani (6)
Liuokseen, joka sisälsi yhdistettä 3 (10,3 g, 50 mmol) vedettömän ja hapettoman tolueenin (90 cm3) ja vedettömän ja hapettoman THF:n (10 cm3) seoksessa, lisättiin huoneenlämpötilassa argonin alla butyylilitiumia hek-10 saanissa (2,5 M liuos, 21 cm3, 52 mmol) ja seosta kuumennettiin 1 h lämpötilassa 80 °C. Seos jäähdytettiin sitten lämpötilaan 0 °C, siihen lisättiin metyylifenyylidikloo-risilaania (4,8 g, 25 mmol) ja seosta sekoitettiin edelleen huoneenlämpötilassa yön yli. Saostunut LiCl erotet-15 tiin suodattamalla, ja liuotteen poiston jälkeen jäljelle jäänyt raakatuote käsiteltiin kromatografisesti silikagee-lillä (300 g, heksaani/CH2Cl2, 9:1). Saatiin 4,6 g (35 %) yhdistettä 6.
1H-NMR (100 MHz, CDC13) : 7,0 - 7,8 (m, 16 H, arom. H), 6,9 20 (m, 2 H, H-C(3)), 3,9 (s, 2 H, H-C(l)), 2,3 (m, 6 H, CH3), -0,1 (s, 3 H, CH3Si) 2. Raseeminen metyylifenyylisilaanidiyylibis(2-metyyli-4-fenyyli-indenyyli)zirkoniumdikloridi (7)
Liuokseen, joka sisälsi yhdistettä 6 (2,3 g, 4,4 25 mmol) vedettömässä ja hapettomassa tolueenissa (25 cm3), lisättiin huoneenlämpötilassa argonin alla butyylilitiumia heksaanissa (2,5 M liuos, 3,6 cm3, 8,9 mmol) ja seosta kuu-mennettiin 3 h lämpötilassa 80 °C. Dilitiumsuolan suspensio jäähdytettiin lämpötilaan -30 °C ja siihen lisättiin 30 zirkoniumtetrakloridia (1,1 g, 4,5 mmol). Seos lämmitet-tiin 1 h:n aikana huoneenlämpötilaan ja sitä sekoitettiin « · ..·* vielä 1 h. G3-sintterin läpi suodatuksen jälkeen suodok- » sesta poistettiin liuote ja jäännös kiteytettiin dikloori-metaanista (10 cm3). Saatiin 0,2 g yhdisteen 7 raseemista 35 muotoa oransseina kiteinä.
29 107449
XH-NMR (100 MHz, CDC13): 7,0 - 8,2 (m, 21 H, arom. H), 6,9 (s, 2 H, H-C(3)), 2,4 (s, 3 H, CH3), 1,3 (m, 3 H, CH3Si) Massaspektrl: 690 (M+), virheetön hajoamismalli Esimerkki C
5 Raseeminen dimetyylisilaanidiyylibis(4-fenyyli- indenyyli)zirkoniumdikloridi (12) 1. 3-(2-fenyylibentsyyli)propionihappo (8)
Liuokseen, joka sisälsi natriumia (14 g, 0,61 mol) vedettömässä Et0H:ssa (400 cm3), lisättiin huoneenlämpöti-10 lassa pisaroittain malonihapon dietyyliesteriä (93 cm3, 0,61 mol) liuotettuna vedettömään EtOH:iin (50 cm3). Sen jälkeen lisättiin pisaroittain 2-fenyylibentsyylibromidia (150 g, 0,61 mol) vedettömässä EtOH:ssa (200 cm3) ja seosta kuumennettiin palautusjäähdytysolosuhteissa 3 h. Lisät-15 tiin huoneenlämpötilassa K0H:a (102 g, 1,83 mol) liuotettuna veteen (150 cm3) ja seosta kuumennettiin edelleen palautus jäähdytysolosuhteissa 4 h. Liuote poistettiin alipaineessa, jäännökseen lisättiin vettä, kunnes se liukeni täydellisesti, ja liuoksen pH säädettiin HCl:n väkevällä 20 vesiliuoksella arvoon 1. Muodostunut sakka erotettiin imu-suodattamalla ja kuivattiin, ja sitä kuumennettiin 1 h lämpötilassa 130 °C. Saatiin 112 g (81 %) yhdistettä 8 viskoosina öljynä.
^-NMR (100 MHz, CDC13): 9,1 (s, 1 H, COOH), 6,9 - 7,5 (m, 25 9 H, arom. H), 2,3 - 3,0 (m, 4 H, CH2) .'.J 2. 4-fenyyli-l-indanoni (9) :*.·. Liuosta, joka sisälsi yhdistettä 8 (102 g, 0,45 • · [•:'m mol) tionyylikloridissa (37 cm3, 0,5 mol), sekoitettiin « · · huoneenlämpötilassa 18 h. Ylimääräinen tionyylikloridi 30 poistettiin paineessa 10 mbar, ja öljymäisestä jäännökses- ] tä poistettiin kiinni tarttuneet tionyylikloridijäänteet ...* liuottamalla se useaan kertaan tolueeniin (100 cm3/kerta) » ja poistamalla liuote alipaineessa.
Happokloridi liuotettiin tolueeniin (200 cm3) ja 35 lisättiin lämpötilassa 10 °C pisaroittain suspensioon, « · · 30 1 0 7 4 4 9 joka sisälsi AlCl3:a (72 g, 0,54 mol) tolueenissa (1 000 cm3), ja seosta kuumennettiin 1 h lämpötilassa 80 °C. Reaktioseos kaadettiin jään (1 000 g) sekaan ja seoksen pH säädettiin HCl:n väkevällä vesiliuoksella arvoon 5 1. Orgaaninen faasi erotettiin ja vesifaasi jälkiuutettiin
Et20:llä (3 x 200 cm3). Yhdistetyt orgaaniset faasit pestiin kylläisellä NaHC03:n ja kylläisellä NaClrn vesiliuoksella ja kuivattiin (MgS04) sen jälkeen. Saatiin 96 g (96 %) yhdistettä 9, jonka annettiin reagoida edelleen 10 ilman tarkempaa puhdistusta.
XH-NMR (100 MHz, CDC13) : 6,9 - 7,5 (m, 8 H, arom. H), 2,5 - 3,4 (m, 4 H, CH2) 3. 7-fenyyli-indeeni (10)
Liuokseen, joka sisälsi yhdistettä 9 (86 g, 0,41 15 mol) THF-metanoliseoksessa (2:1, 300 cm3), lisättiin lämpötilassa 0 °C vähitellen NaBH4:ä (23 g, 0,62 mol) ja seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa 18 h. Reaktioseos kaadettiin jään (300 g) sekaan, seoksen pH säädettiin HC1:n väkevällä vesiliuoksella arvoon .1 ja se uutettiin useaan 20 kertaan Et20:llä. Yhdistetyt orgaaniset faasit pestiin kylläisellä NaHC03:n ja kylläisellä NaCl:n vesiliuoksella ja kuivattiin (MgS04), ja liuote poistettiin alipaineessa.
Raakatuote liuotettiin tolueeniin (1 000 cm3), liuokseen lisättiin p-tolueenisulfonihappoa (4,5 g) ja 25 sitä kuumennettiin vedenerotinta käyttäen palautusjäähdy- .‘»J tysolosuhteissa 2 h, Reaktioseos pestiin NaHC03:n kylläi- sellä vesiliuoksella (3 x 200 cm3) ja liuote poistettiin #·;·φ alipaineessa. Paineessa 0,1 mbar tislaamalla saatiin läm pötilassa 96 - 108 °C 33 g (41 %) yhdistettä 10 värittö-. 30 mänä öljynä.
] ' 1H-NMR (100 MHz, CDC13) : 7,1 - 7,7 (m, 8 H, arom. H), 6,9 ja 6,5 (2 m, 2 H, CH), 3,5 (m, 2 H, CH2) 4. Dimetyylibis(4-fenyyli-indenyyli)silaani (11) . Liuokseen, joka sisälsi yhdistettä 10 (10 g, 35 50 mmol) vedettömän ja hapettoman tolueenin (100 cm3) ja 3i 107449 vedettömän ja hapettoman THF:n (5 cm3) seoksessa, lisättiin huoneenlämpötilassa 20-%:ista butyylilitiumin tolueni-liuosta (18,7 cm3, 50 mmol) ja seosta kuumennettiin 2 h lämpötilassa 80 °C. Keltainen suspensio jäähdytettiin sit-5 ten lämpötilaan 0 °C ja siihen lisättiin dimetyylidikloo-risilaania (3,2 g, 25 mmol). Reaktioseosta kuumennettiin vielä 1 h lämpötilassa 80 “C ja sen jälkeen se pestiin vedellä (50 cm3). Liuote poistettiin alipaineessa ja jäännös kiteytettiin uudelleen heptaanista lämpötilassa -20 °C. 10 Saatiin 6,7 g (62 %) yhdistettä 11 värittöminä kiteinä (sp. 109 - 110 °C).
1H-NMR (100 MHz, CDC13): 7,0 - 7,7 (m, 18 H, arom. H ja H-C(3) ), 6,8 (dd, 2 H, H-C(2)), 3,8 (m, 2 H, H-C(l)), -0,2 (s, 6 H, CH3Si) 15 5. Raseeminen dimetyylisilaanidiyylibis(4-fenyyli- indenyyli)zirkoniumdikloridi (12)
Liuokseen, joka sisälsi yhdistettä 11 (6,6 g, 16 mmol) vedettömässä ja hapettomassa Et20:ssä (70 cm3), lisättiin huoneenlämpötilassa argonin alla 20-%:ista bu- 20 tyylilitiumin tolueeniliuosta (12 cm3, 32 mmol) ja seosta kuumennettiin sen jälkeen 3 h palautusjäähdytysolosuhteis- sa. Liuote poistettiin alipaineessa, ja jäännös suodatet- :·*: tiin vedettömän ja hapettoman heksaanin (50 cm3) avulla : G3-Schlenk-sintterin läpi, pestiin sen jälkeen vedettö- 25 mällä ja hapettomalla heksaanilla (50 cm3) ja kuivattiin : (0,1 mbar, huoneenlämpötila).
• · ·
Dilitiumsuola lisättiin lämpötilasssa -78 °C sus- • · pensioon, joka sisälsi zirkoniumtetrakloridia (3,6 g, | « · 16 mmol) dikloorimetaanissa (80 cm3), ja seos lämmitettiin 30 18 h:n aikana huoneenlämpötilaan magneettisekoittimella * ‘ samalla sekoittaen. Seos suodatettiin G3-sintterin läpi ja • · · jäännös uutettiin sen jälkeen usealla erällä dikloorime- • taania (yhteensä 200 cm3). Yhdistetyistä suodoksista pois-.··, tettiin liuote alipaineessa ja jäännös kiteytettiin uudel- • 35 leen dikloorimetaani-heksaaniseoksesta (1:1). Saatiin 32 107449 5,6 g raseemisen ja meso-muodon seosta suhteessa 1:1. Vielä uudelleen dikloorimetaanista kiteyttämällä saatiin ra-seemista kompleksia keltaisten kiteiden muodossa.
1H-NMR (100 MHz, CDC13): 7,0 - 7,8 (m, 22 H, arom. H ja 5 H-C(3)), 6,1 (d, 2 H, H-C(2)), 1,1 (s, 6 H, CH3Si)
Massaspektri: 598 (M*), virheetön hajoamismalli
Esimerkki D
Raseeminen dimetyylisilaanidiyylibis(2-etyyli-4-fenyyli-indenyyli)zirkoniumdikloridi (17) 10 1. (±)-2-(2-fenyylibentsyyli)voihappo (13)
Liuokseen, joka sisälsi natriumia (23 g, 1 mol) vedettömässä EtOH:ssa (400 cm3), lisättiin huoneenlämpötilassa pisaroittain etyylimalonihapon dietyyliesteriä (188 g, 1 mol) liuotettuna vedettömään EtOH:iin (100 cm3). 15 Sen jälkeen lisättiin pisaroittain 2-fenyylibentsyylibro-midia (247 g, 1 mol) vedettömässä EtOH:ssa (300 cm3) ja seosta kuumennettiin palautusjäähdytysolosuhteissa 3 h. Lisättiin huoneenlämpötilassa K0H:a (170 g, 3 mol) liuotettuna veteen (300 cm3) ja seosta kuumennettiin edelleen 20 palautusjäähdytysolosuhteissa 4 h. Liuote poistettiin ali paineessa, jäännökseen lisättiin vettä, kunnes se liukeni täydellisesti, ja liuoksen pH säädettiin sitten HCl:n väkevällä vesiliuoksella arvoon 1. Muodostunut sakka erotettiin imusuodattamalla ja kuivattiin, ja sitä kuumennettiin 25 1 h lämpötilassa 130 °C, Saatiin 236 g (93 %) yhdistettä .'•ej 13 viskoosina öljynä.
1H-NMR (100 MHz, CDC13) : 10,3 (s, 1 H, COOH), 7,0 - 7,3 (m, 9 H, arom. H), 2,5 - 3,0 (m, 3 H, CH ja CH2), 1,5 - 1,9 (m, • · » * 2 H, CH2), 0,9 (t, 3 H, CH3) , 30 2. (±)-2-etyyli-4-fenyyli-l-indanoni (14) • · ♦ · « ] * Liuosta, joka sisälsi yhdistettä 13 (236 g, 0,93 • · ···’ mol) tionyylikloridissa (81 cm3, 1,2 mol), sekoitettiin huoneenlämpötilassa 18 h. Ylimääräinen tionyylikloridi . poistettiin paineessa 10 mbar, ja öljymäisestä jäännökses- ·_ 35 tä poistettiin kiinni tarttuneet tionyylikloridijäänteet 33 107449 liuottamalla se useaan kertaan tolueeniin (100 cm3/kerta) ja poistamalla liuote alipaineessa.
Happokloridi liuotettiin tolueeniin (400 cm3) ja lisättiin lämpötilassa 10 °C pisaroittain suspensioon, 5 joka sisälsi AlCl3:a (133 g, 1,0 mol) tolueenissa (2 000 cm3), ja seosta kuumennettiin 1 h lämpötilassa 80 °C. Reaktioseos kaadettiin jään (2 000 g) sekaan ja seoksen pH säädettiin HCl:n väkevällä vesiliuoksella arvoon 1. Orgaaninen faasi erotettiin ja vesifaasi jälkiuutettiin 10 Et20:llä (3 x 200 cm3). Yhdistetyt orgaaniset faasit pestiin kylläisellä NaHC03:n ja kylläisellä NaCl:n vesiliuoksella ja kuivattiin (MgS04) sen jälkeen. Saatiin 187 g (85 %) yhdistettä 14, jonka annettiin reagoida edelleen ilman tarkempaa puhdistusta.
15 ^-NMR (100 MHz, CDC13): 7,0 - 7,8 (m, 8 H, arom. H), 3,1 - 3,4 (m, 1 H, H-C( 3)), 2,5 - 2,9 (m, 2 H, H-C(2) ja H-C(3)), 1,3 - 2,0 (m, 2 H, CH2), 0,9 (t, 3 H, CH3) 3. 2-etyyli-7-fenyyli-indeeni (15)
Liuokseen, joka sisälsi yhdistettä 14 (50 g, 20 0,21 mol) THF-metanoliseoksessa (2:1, 600 cm3), lisättiin lämpötilassa 0 °C vähitellen NaBH4:ä (8 g, 0,21 mol) ja seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa 18 h. Reaktioseos kaadettiin jään (600 g) sekaan, seoksen pH säädettiin : ; HCl:n väkevällä vesiliuoksella arvoon 1 ja se uutettiin ;'j 25 useaan kertaan Et20:llä. Yhdistetyt orgaaniset faasit pes- .·. : tiin kylläisellä NaHC03:n ja kylläisellä NaCl:n vesiliuok- sella ja kuivattiin (MgS04) sen jälkeen.
• ·
Raakatuote liuotettiin tolueeniin (1 000 cm3), • · · * liuokseen lisättiin p-tolueenisulfonihappoa (4,5 g) ja 30 sitä kuumennettiin vedenerotinta käyttäen palautusjäähdy- * * tysolosuhteissa 2 h. Reaktioseos pestiin NaHC03:n kylläi- » · · *...· sellä vesiliuoksella (3 x 250 cm3) ja liuote poistettiin alipaineessa. Paineessa 0,1 mbar tislaamalla saatiin lämpötilassa 135 °C 33 g (72 %) yhdistettä 15 värittömänä 35 öljynä.
« < I
• * I
• « · 34 107449 1H-NMR (100 MHz, CDC13) : 7,0 - 7,5 (m, 8 H, arom. H), 6,5 (m, 1 H, CH), 3,2 (m, 2 H, CH2), 2,5 (dq, 2 H, CH2), 1,1 (t, 3 H, CH3) 4. Dimetyylibis (2-etyyli-4-fenyyli-indenyyli) silaa- 5 ni (16)
Liuokseen, joka sisälsi yhdistettä 15 (17 g, 77 mmol) vedettömän ja hapettoman tolueenin (160 cm3) ja vedettömän ja hapettoman THF:n (8 cm3) seoksessa, lisättiin huoneenlämpötilassa 20-%:ista butyylilitiumin tolueni-10 liuosta (29 cm3, 77 mmol) ja seosta kuumennettiin 2 h lämpötilassa 80 °C. Keltainen suspensio jäähdytettiin sitten lämpötilaan 0 °C ja siihen lisättiin dimetyylidikloorisi-laania (5 g, 38 mmol). Reaktioseosta kuumennettiin vielä 1 h lämpötilassa 80 °C ja sen jälkeen se pestiin vedellä 15 (100 cm3). Liuote poistettiin alipaineessa ja jäännös käsi teltiin kromatografisesti silikageelillä (200 g, heksaa-ni/dikloorimetaani, 9:1). Saatiin 9 g (47 %) yhdistettä 18 viskoosina öljynä.
1H-NMR (100 MHz, CDC13) : 6,9 - 7,4 (m, 16 H, arom. H) 6,5 20 (m, 2 H, H-C(3)), 3,7 (m, 2 H, H-C(l)), 2,4 (m, 4 H, CH2), 1,1 (t, 6 H, CH3), -0,1 (s, 6 H, CH3Si) 5. Raseeminendimetyylisilaanidiyylibis(2-etyyli-4-fenyyli-indenyyli)zirkoniumdikloridi (17)
Liuokseen, joka sisälsi yhdistettä 16 (5,6 g, 11 25 mmol) vedettömässä ja hapettomassa Et20:ssä (50 cm3), li- .’.j sättiin huoneenlämpötilassa argonin alla 20-% lista butyy- • · lilitiumin tolueeniliuosta (8,4 cm3) ja seosta kuumennet-#·;·. tiin sen jälkeen 3 h palautusjäähdytysolosuhteissa. Liuote • · t poistettiin alipaineessa, ja jäännös suodatettiin vedettö-. 30 män ja hapettoman heksaanin (50 cm3) avulla G3-Schlenk- [ * sintterin läpi, pestiin sen jälkeen vedettömällä ja hapet- ···* tomalla heksaanilla (50 cm3) ja kuivattiin (0,1 mbar, huo neenlämpötila) .
Dilitiumsuola lisättiin lämpötilasssa -78 “C sus-, 35 pensioon, joka sisälsi zirkoniumtetrakloridia (2,5 g.
35 107449 11 mmol) dikloorimetaanissa (50 cm3), ja seos lämmitettiin 18 h:n aikana huoneenlämpötilaan magneettisekoittimella samalla sekoittaen. Seos suodatettiin G3-sintterin läpi ja jäännös uutettiin sen jälkeen usealla erällä dikloorime- 5 taania (yhteensä 100 cm3). Yhdistetyistä suodoksista poistettiin liuote alipaineessa ja jäännös kiteytettiin uudelleen tolueeni-heksaaniseoksesta (1:1). Saatiin 2 g (27 %) raseemisen ja meso-muodon seosta suhteessa 1:1. Vielä uudelleen tolueenista kiteyttämällä saatiin raseemista komp-10 leksia 17 keltaisten kiteiden muodossa.
^-NMR (100 MHz, CDC13): 6,8 - 7,7 (m, 16 H, arom. H) 6,6 (m, 2 H, H-C(3)), 2,3 - 3,9 (m, 4 H, CH2), 1,0 - 1,4 (m, 12 H, CH3 ja CH3Si)
Massaspektri: 654 (M+), virheetön hajoamismalli 15 Esimerkki E
Raseeminen dimetyylisilaanidiyylibis[2-metyyli-4-(1-naftyyli)indenyyli]zirkoniumdikloridi (24) 1. 2-(l-naftyyli)tolueeni (18)
Magnesiumlastut (13,9 g, 0,57 mol) peitettiin ve-20 dettömällä Et20:llä (150 cm3), ja Grignard-reaktio käynnistettiin 2-bromitolueenilla (5 g) ja muutamalla jodirakeel-la. Sen jälkeen lisättiin pisaroittain 1-bromitolueenia (93 g, 0,57 mol) vedettömässä Et20:ssä (450 cm3) siten, että reaktioseos pysyi kiehuvana. Lisäyksen päätyttyä seos 25 pidettiin vielä kiehuvana niin kauan, että magnesium oli ·*·.· reakgoinut täydellisesti.
• «
Grignard-liuos lisättiin sitten pisaroittain liuok- • * seen, joka sisälsi 1-brominaftaleenia (118 g, 0,57 mol) ja 4 * « bis(trifenyylifosfiini)nikkelidikloridia (3,5 g) toluee-, 30 nissa (800 cm3), sillä tavalla, että sisälämpötila ei nous-
(IMI
sut arvon 50 °C yläpuolelle. Sen jälkeen seosta kuumennet- * · ·;* tiin vielä 3 h palautusjäähdytysolosuhteissa, lisättiin 10-%:ista HCl:n vesiliuosta (500 cm3), faasit erotettiin ja orgaanisesta faasista poistettiin liuote alipaineessa.
i I <
4 t I III 1 l«l I I
» I
• 4 · 36 1 0 7 4 4 9
Silikageelin läpi suodatuksen (heksaani) jälkeen saatiin 115 g (92 %) yhdistettä 18 värittömänä öljynä.
1H-NMR (100 MHz, CDC13) : 7,2 - 8,0 (m, 11 H, arom. H), 2,0 (s, 3 H, CH3) 5 2. 2-(1-naftyylibentsyylibromidi (19)
Yhdiste 18 (114 g, 0,52 mol) ja N-bromisukkiini- imidi (103 g, 0,58 mol) liuotettiin huoneenlämpötilassa tetrakloorimetaaniin (2 000 cm3), liuokseen lisättiin atso-bisisobutyronitriiliä (3 g) ja sitä kuumennettiin 4 h pa~ 10 lautusjäähdytysolosuhteissa. Saostunut sukkiini-imidi ero tettiin suodattamalla, liuote poistettiin alipaineessa ja jäännös puhdistettiin suodattamalla se silikageelin (1 000 g, heksaani/dikloorimetaani, 9:1) läpi. Saatiin 141 g (82 %) yhdistettä 19 värittömänä, kyyneleitä vuodat-15 tavana öljynä.
1H-NMR (100 MHz, CDC13) : 7,1 - 8,0 (m, 11 H, arom. H), 4,2 (q, 2 H, CH2Br) 3. (±)-2-[2-(1-naftyyli)bentsyyli]propionihappo (20) 20 Liuokseen, joka sisälsi natriumia (10 g, 0,43 mol) vedettömässä EtOH:ssa (100 cm3), lisättiin huoneenlämpötilassa pisaroittain metyylimalonihapon dietyyliesteriä (75 g, 0,43 mol) liuotettuna vedettömään EtOHriin (50 cm3). Sen jälkeen lisättiin pisaroittain 2-fenyylibent-25 syylibromidia (140 g, 0,43 mol) vedettömässä EtOH:ssa .·. ; (200 cm3) ja seosta kuumennettiin palautus jäähdy tysolosuh- • ♦♦ .. .# teissä 3 h. Lisättiin huoneenlämpötilassa KOH:a (85 g, « · 1,3 mol) liuotettuna veteen (100 cm3) ja seosta kuumennet- i » · • tiin edelleen palautusjäähdytysolosuhteissa 4 h. Liuote 30 poistettiin alipaineessa, jäännökseen lisättiin vettä, * * kunnes se liukeni täydellisesti, ja liuoksen pH säädettiin » « > HCl:n väkevällä vesiliuoksella arvoon 1. Muodostunut sakka * erotettiin imusuodattamalla ja kuivattiin, ja sitä kuumen-nettiin 1 h lämpötilassa 130 °C. Saatiin 96 g (77 %) yh- t » < 35 distettä 20 viskoosina öljynä.
« * » t 4 · f > « · f ! 1 « * 37 107449 1H-NMR (100 MHz, CDC13): 10,1 (s, 1 H, COOH), 6,9 - 8,0 (m, 11 H, arom. H), 2,3 - 3,0 (m, 3 H, CH2 ja CH), 0,8 (d, 3 H, CH3) 4. (±)-2-metyyli-4-(1-naftyyli)-1-indanoni (21) 5 Liuosta, joka sisälsi yhdistettä 20 (96 g, 0,33 mol) tionyylikloridissa (37 cm3, 0,5 mol), sekoitettiin huoneenlämpötilassa 18 h. Ylimääräinen tionyylikloridi poistettiin paineessa 10 mbar, ja öljymäisestä jäännöksestä poistettiin kiinni tarttuneet tionyylikloridijäänteet 10 liuottamalla se useaan kertaan tolueeniin (100 cm3/kerta) ja poistamalla liuote alipaineessa.
Happokloridi liuotettiin tolueeniin (200 cm3) ja lisättiin lämpötilassa 10 °C pisaroittain suspensioon, joka sisälsi AlCl3:a (44 g, 0,33 mol) tolueenissa 15 (1 000 cm3), ja seosta kuumennettiin 1 h lämpötilassa 80 °C. Reaktioseos kaadettiin jään (1 000 g) sekaan ja seoksen pH säädettiin HCl:n väkevällä vesiliuoksella arvoon 1. Orgaaninen faasi erotettiin ja vesifaasi jälkiuutettiin dikloorimetaanilla (3 x 200 cm3). Yhdistetyt orgaaniset 20 faasit pestiin kylläisellä NaHC03:n ja kylläisellä NaCl:n vesiliuoksella ja kuivattiin (MgS04) sen jälkeen. Silika-geelillä (1 000 g) tehdyn kromatografisen käsittelyn (hek-saani/dikloorimetaani) jälkeen saatiin 12 g (13 %) yhdistettä 21.
25 1H-NMR (100 MHz, CDC13): 7,3 - 8,0 (m, 10 H, arom. H), : 2,2 - 3,2 (m, 3 H, CH2 ja CH), 1,2 (d, 3 H, CH3) : 5. 2-metyyli-7-(1-naftyyli) indeeni (22) :***: Liuokseen, joka sisälsi yhdistettä 21 (12 g, 44 • ♦ .*·*; mmol) THF-metanoliseoksessa (2:1, 100 cm3), lisättiin läm- 30 pötilassa 0 °C vähitellen NaBH4:ä (1,3 g, 33 mmol) ja seos-ta sekoitettiin huoneenlämpötilassa 18 h. Reaktioseos kaa- • · ... dettiin jään (100 g) sekaan, seoksen pH säädettiin HCl:n ♦ **' väkevällä vesiliuoksella arvoon 1 ja se uutettiin useaan ,*·’ kertaan Et20:llä. Yhdistetyt orgaaniset faasit pestiin kyl- : : 35 Iäisellä NaHC03:n ja kylläisellä NaCl:n vesiliuoksella ja . ’·. kuivattiin (MgS04) sen jälkeen.
• · * e > e * 38 107449
Raakatuote liuotettiin tolueeniin (200 cm3), liuokseen lisättiin p-tolueenisulfonihappoa (0,5 g) ja sitä kuumennettiin vedenerotinta käyttäen palautusjäähdytysolo-suhteissa 2 h. Reaktioseos pestiin NaHC03:n kylläisellä 5 vesiliuoksella (3 x 50 cm3) ja liuote poistettiin alipaineessa. Silikageelin (200 g) läpi suodatuksen (heksaa-ni/dikloorimetaani) jälkeen saatiin 10 g (86 %) yhdistettä 22 värittömänä öljynä.
1H-NMR (100 MHz, CDC13): 7,0 - 8,0 (m, 10 H, arom. H), 6,6 10 (m, 1 H, CH), 3,0 (m, 2 H, CH2), 2,0 (m, 3 H, CH3) 6 . Dimetyylibis [2-metyyli-4- (1-naftyyli) indenyyli] -silaani (23)
Liuokseen, joka sisälsi yhdistettä 22 (10 g, 38 mmol) vedettömän ja hapettoman tolueenin (100 cm3) ja ve-15 dettömän ja hapettoman THF:n (5 cm3) seoksessa, lisättiin huoneenlämpötilassa 20-%:ista butyylilitiumin tolueni-liuosta (14,4 cm3, 50 mmol) ja seosta kuumennettiin 2 h lämpötilassa 80 °C. Keltainen suspensio jäähdytettiin sitten lämpötilaan 0 °C ja siihen lisättiin dimetyylidikloo-20 risilaania (2,5 g, 19 mmol). Reaktioseosta kuumennettiin vielä 1 h lämpötilassa 80 °C ja sen jälkeen se pestiin vedellä (50 cm3). Liuote poistettiin alipaineessa ja jäännös kiteytettiin uudelleen heptaanista lämpötilassa -20 °C.
' ' Saatiin 8,2 g (75 %) yhdistettä 23 värittöminä kiteinä.
25 1H-NMR (100 MHz, CDC13): 7,2 - 8,1 (m, 20 H, arom. H) 6,4 (m, 2 H, H-C(3)), 4,0 (m, 2 H, H-C(l)), -0,1 (s, 6 H, CH3Si) j*·’; 7. Raseeminen dimetyylisilaanidiyylibis [2-metyyli- • · 4-(1-naf tyyli ) indenyyli] zirkoniumdikloridi (24) 30 Liuokseen, joka sisälsi yhdistettä 23 (8,0 g, 14 mmol) vedettömässä ja hapettomassa Et20:ssä (70 cm3), ... lisättiin huoneenlämpötilassa argonin alla 20-%:ista bu- • · tyylilitiumin tolueeniliuosta (10,5 cm3) ja seosta kuumennettiin sen jälkeen 3 h palautusjäähdytysolosuhteissa. 35 Liuote poistettiin alipaineessa, ja jäännös suodatettiin 39 107449 vedettömän ja hapettoman heksaanin (50 cm3) avulla G3-Schlenk-sintterin läpi, pestiin sen jälkeen vedettömällä ja hapettomalla heksaanilla (50 cm3) ja kuivattiin (0,1 mbar, huoneenlämpötila).
5 Dilitiumsuola lisättiin lämpötilasssa -78 °C sus pensioon, joka sisälsi zirkoniumtetrakloridia (3,2 g, 14 mmol) dikloorimetaanissa (80 cm3), ja seos lämmitettiin 18 h:n aikana huoneenlämpötilaan magneettisekoittimella samalla sekoittaen. Seos suodatettiin G3-sintterin läpi ja 10 jäännös uutettiin sen jälkeen usealla erällä dikloorime-taania (yhteensä 400 cm3). Yhdistetyistä suodoksista poistettiin liuote alipaineessa ja jäännös kiteytettiin uudelleen dikloorimetaanista. Saatiin 1,5 g (15 %) raseemisen ja meso-muodon seosta suhteessa 1:1. Vielä uudelleen di-15 kloorimetaanista kiteyttämällä saatiin raseemista komplek sia keltaisten kiteiden muodossa.
^i-NMR (100 MHz, CDC13): 7,0 - 8,0 (m, 22 H, arom. H) 6,5 (s, 2 Ή, H-C( 3) ), 2,2 (s, 6 H, CH3), 1,3 (s, 6 H, CH3Si) Massaspektri: 729 (M+), virheetön hajoamismalli 20 Esimerkki F
Raseeminen dimetyylisilaanidiyylibis[2-metyyli-4-(2-naftyyli)indenyyli]zirkoniumdikloridi (31) 1. 2-(2-naftyyli)tolueeni (25)
Magnesiumlastut (14 g, 0,57 mol) peitettiin vedet- 25 tömällä Et20:llä (150 cm3), ja Grignard-reaktio käynnistet- V ; tiin 2-bromitolueenilla (5 g) ja muutamalla jodirakeella.
Sen jälkeen lisättiin pisaroittain bromitolueenia (95 g, ·*·*: 0,58 mol) vedettömässä Et20:ssä (450 cm3) siten, että • · .*j*· reaktioseos pysyi kiehuvana. Lisäyksen päätyttyä seos pi- 30 dettiin vielä kiehuvana niin kauan, että magnesium oli reakgoinut täydellisesti.
• » ... Grignard-liuos lisättiin sitten pisaroittain liuok- seen, joka sisälsi 2-brominaftaleenia (120 g, 0,57 mol) ja tbis( trifenyylifosfiini Jnikkelidikloridia (3,5 g) toluee- : : 35 nissa (800 cm3), sillä tavalla, että sisälämpötila ei nous- • · • · · 107449 sut arvon 50 °C yläpuolelle. Sen jälkeen seosta kuumennettiin vielä 3 h palautusjäähdytysolosuhteissa, lisättiin l0-%:ista HCl:n vesiliuosta (500 cm3), faasit erotettiin ja orgaanisesta faasista poistettiin liuote alipaineessa. Si-5 likageelin läpi suodatuksen (heksaani) jälkeen saatiin 107 g (87 %) yhdistettä 25 värittömänä öljynä.
XH-NMR (100 MHz, CDC13): 7,0 - 7,9 (m, 11 H, arom. H), 1,9 (s, 3 H, CH3) 2. 2-(2-naftyylibentsyylibromidi (26) 10 Yhdiste 25 (105 g, 0,48 mol) ja N-bromisukkiini- imidi (90 g, 0,5 mol) liuotettiin huoneenlämpötilassa tet-rakloorimetaaniin (2 000 cm3), liuokseen lisättiin atsobis-isobutyronitriiliä (3 g) ja sitä kuumennettiin 4 h palautus j äähdytysolosuhteissa. Saostunut sukkiini-imidi erotet-15 tiin suodattamalla, liuote poistettiin alipaineessa ja jäännös puhdistettiin suodattamalla se silikageelin (1 000 g, heksaani/dikloorimetaani, 9:1) läpi. Saatiin 112 g (79 %) yhdistettä 26 värittömänä, kyyneleitä vuodattavana öljynä.
20 XH-NMR (100 MHz, CDC13) : 6,9 - 8,0 (m, 11 H, arom. H), 4,1 (s, 2 H, CH2Br) 3. (±)-2-[2-(2-naftyyli)bentsyyli]propionihappo (27)
Liuokseen, joka sisälsi natriumia (8,5 g, 0,37 mol) 25 vedettömässä Et0H:ssa (100 cm3), lisättiin huoneenlämpöti-: lassa pisaroittain metyylimalonihapon dietyyliesteriä : (70 g, 0,37 mol) liuotettuna vedettömään EtOHtiin ·'**: (50 cm3). Sen jälkeen lisättiin yhdistettä 26 (110 g, 0,37 mol) vedettömässä EtOHrssa (200 cm3) ja seosta kuumen-30 nettiin palautusjäähdytysolosuhteissa 3 h. Lisättiin huo-neenlämpötilassa K0H:a (62 g, 1,1 mol) liuotettuna veteen • · ... (100 cm3) ja seosta kuumennettiin edelleen palautusjäähdy- tysolosuhteissa 4 h. Liuote poistettiin alipaineessa, jäännökseen lisättiin vettä, kunnes se liukeni täydelli- : : 35 sesti, ja liuoksen pH säädettiin HCl:n väkevällä vesi- 4i 107449 liuoksella arvoon 1. Muodostunut sakka erotettiin irausuo-dattamalla ja kuivattiin, ja sitä kuumennettiin 1 h lämpötilassa 130 °C. Saatiin 90 g (84 %) yhdistettä 27 viskoosina öljynä.
5 1H-NMR (100 MHz, CDC13): 10,9 (s, 1 H, COOH), 7,0 - 8,1 (m, 11 H, aroin. H), 2,3 - 3,0 (m, 3 H, CH2 ja CH), 1,0 (d, 3 H, CH3) 4. (±)-2-metyyli-4-(2-naftyyli)-l-indanoni (28)
Liuosta, joka sisälsi yhdistettä 27 (89 g, 0,31 10 mol) tionyylikloridissa (37 cm3, 0,5 mol), sekoitettiin huoneenlämpötilassa 18 h. Ylimääräinen tionyylikloridi poistettiin paineessa 10 mbar, ja öljymäisestä jäännöksestä poistettiin kiinni tarttuneet tionyylikloridijäänteet liuottamalla se useaan kertaan tolueeniin (100 cm3/kerta) 15 ja poistamalla liuote alipaineessa.
Happokloridi liuotettiin tolueeniin (200 cm3) ja lisättiin lämpötilassa 10 °C pisaroittain suspensioon, joka sisälsi AlCl3:a (44 g, 0,33 mol) tolueenissa (1 000 cm3), ja seosta kuumennettiin 1 h lämpötilassa 20 80 °C. Reaktioseos kaadettiin jään (1 000 g) sekaan ja seoksen pH säädettiin HCl:n väkevällä vesiliuoksella arvoon 1. Orgaaninen faasi erotettiin ja vesifaasi jälkiuu-tettiin dikloormetaanilla (3 x 200 cm3). Yhdistetyt orgaaniset faasit pestiin kylläisellä NaHC03:n ja kylläisellä 25 NaCl:n vesiliuoksella ja kuivattiin (MgS04) sen jälkeen.
: Silikageelillä (1 000 g) suoritetun kromatografisen käsitin'.· telyn (heksaani/AcOEt) jälkeen saatiin 27 g (33 %) yhdis- :*·*: tettä 28.
• · 1H-NMR (100 MHz, CDC13): 7,1 - 8,0 (m, 10 H, arom. H), 30 2,2 - 3,3 (m, 3 H, CH2 ja CH), 1,1 (d, 3 H, CH3) 5. 2-metyyli-7-(2-naftyyli)indeeni (29) • · ... Liuokseen, joka sisälsi yhdistettä 28 (27 g, 100 mmol) THF-metanoliseoksessa (2:1, 200 cm3), lisättiin 4.;·· lämpötilassa 0 °C vähitellen NaBH4:ä (3,8 g, 100 mmol) ja : : 35 seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa 18 h. Reaktioseos ; ’·. kaadettiin jään (100 g) sekaan, seoksen pH säädettiin *2 107449 HCl:n väkevällä vesiliuoksella arvoon 1 ja se uutettiin useaan kertaan Et20:llä. Yhdistetyt orgaaniset faasit pestiin kylläisellä NaHC03:n ja kylläisellä NaCl:n vesiliuoksella ja kuivattiin (MgS04) sen jälkeen.
5 Raakatuote liuotettiin tolueeniin (500 cm3), liuok seen lisättiin p-tolueenisulfonihappoa (1,5 g) ja sitä kuumennettiin vedenerotinta käyttäen palautusjäähdytysolo-suhteissa 2 h. Reaktioseos pestiin NaHC03:n kylläisellä vesiliuoksella (3 x 50 cm3) ja liuote poistettiin alipai-10 neessa. Silikageelin (200 g) läpi suodatuksen (heksaa-ni/dikloorimetaani) jälkeen saatiin 18,4 g (72 %) yhdistettä 29 värittömänä öljynä.
1H-NMR (100 MHz, CDC13) : 7,0 - 8,0 (m, 10 H, arom. H), 6,6 (m, 1 H, CH), 3,0 (m, 2 H, CH2), 2,0 (m, 3 H, CH3) 15 6. Dimetyylibis[2-metyyli-4-(2-naftyyliJindenyyli]- silaani (30)
Liuokseen, joka sisälsi yhdistettä 29 (18 g, 70 mmol) vedettömän ja hapettoman tolueenin (70 cm3) ja vedettömän ja hapettoman THF:n (4 cm3) seoksessa, lisättiin huo-20 neenlämpötilassa 20-%:ista butyylilitiumin tolueniliuosta (26 cm3, 70 mmol) ja seosta kuumennettiin 2 h lämpötilassa 80 °C. Keltainen suspensio jäähdytettiin sitten lämpötilaan 0 °C ja siihen lisättiin dimetyylidikloorisilaania (4,5 g, 35 mmol). Reaktioseosta kuumennettiin vielä 1 h 25 lämpötilassa 80 °C ja sen jälkeen se pestiin vedellä .· “ (50 cm3). Liuote poistettiin alipaineessa ja jäännös kitey- « « '/·· tettiin uudelleen heptaanista lämpötilassa -20 °C. Saatiin : ·*: 10,8 g (54 %) yhdistettä 30 värittöminä kiteinä.
I · ^-NMR (100 MHz, CDC13): 7,0 - 8,1 (m, 20 H, arom. H) 6,4 30 (m, 2 H, H-C( 3) ), 4,0 (m, 2 H, H-C(l)), -0,1 (s, 6 H, ....: CH3Si) • · 7. Raseeminen dimetyylisilaanidiyylibis[2-metyyli-4-(2-naftyyli)indenyyli]zirkoniumdikloridi (31)
Liuokseen, joka sisälsi yhdistettä 30 (10,5 g, : _ · 35 18 mmol) vedettömässä ja hapettomassa Et20:ssä (70 cm3), 43 107449 lisättiin huoneenlämpötilassa argonin alla 20-%:ista bu-tyylilitiumin tolueeniliuosta (13,6 cm3) ja seosta kuumennettiin sen jälkeen 3 h palautusjäähdytysolosuhteissa. Liuote poistettiin alipaineessa, ja jäännös suodatettiin 5 vedettömän ja hapettoman heksaanin (50 cm3) avulla G3-Schlenk-sintterin läpi, pestiin sen jälkeen vedettömällä ja hapettomalla heksaanilla (50 cm3) ja kuivattiin (0,1 mbar, huoneenlämpötila).
Dilitiumsuola lisättiin lämpötilasssa -78 °C sus-10 pensioon, joka sisälsi zirkoniumtetrakloridia (4,2 g, 18 mmol) dikloorimetaanissa (80 cm3), ja seos lämmitettiin 18 h:n aikana huoneenlämpötilaan magneettisekoittimella samalla sekoittaen. Seos suodatettiin G3-sintterin läpi ja jäännös uutettiin sen jälkeen usealla erällä dikloorime-15 taania (yhteensä 400 cm3). Yhdistetyistä suodoksista poistettiin liuote alipaineessa ja jäännös kiteytettiin uudelleen dikloorimetaanista. Saatiin 3,1 g (23 %) raseemisen ja meso-muodon seosta suhteessa 1:1. Vielä uudelleen dikloorimetaanista kiteyttämällä saatiin raseemista komplek-20 siä keltaisten kiteiden muodossa.
^H-NMR (100 MHz, CDC13): 7,0 - 8,0 (m, 22 H, arom. H) 6,9 (s, 2 H, H-C( 3) ), 2,2 (s, 6 H, CH3), 1,3 (s, 6 H, CH3Si) Massaspektri: 729 (M+), virheetön hajoamismalli
Esimerkki G
25 Raseeminen etaanidiyylibis(2-metyyli-4-fenyyli- V ; indenyyli)zirkoniumdikloridi (33) • · :/·· 1. 1,2-bis(2-metyyli-4-fenyyli-indenyyli)silaani (32) * ·
Liuokseen, joka sisälsi yhdistettä 3 (50 g, 30 0,24 mol) THF: ssa (500 cm3), lisättiin argonin alla huo- neenlämpötilassa 20-%:ista butyylilitiumin tolueniliuosta • · .... (90 cm3, 0,24 mol) ja seosta jälkisekoitettiin 2 h lämpöti- lassa 60 °C. Se jäähdytettiin lämpötilaan -78 °C, lisättiin dibromietaania (22,5 g, 0,12 mol) ja seos lämmitet-35 tiin 18 h:n aikana huoneenlämpötilaan. Reaktioseos pestiin « < « « « 1 * 44 107449 vedellä (50 cm3), liuote poistettiin alipaineessa ja jäännös käsiteltiin kromatografisesti silikageelillä (500 g, heksaani/dikloorimetaani, 9:1). Saatiin 2,5 g (5 %) yhdistettä 32 keltaisena öljynä, joka jähmettyi hitaasti lämpö- 5 tilassa -20 °C.
1H-NMR (100 MHz, CDC13): 7,0 - 8,1 (m, 20 H, arom. H) 6,4 (m, 2 H, H-C( 3) ), 4,0 (m, 2 H, H-C(l)), -0,1 (s, 6 H, CH3Si) 2. Raseeminen etaanidiyylibis(2-metyyli-4-fenyyli-10 indenyyli)zirkoniumdikloridi (33)
Liuokseen, joka sisälsi yhdistettä 32 (2,3 g, 5 mmol) vedettömässä ja hapettomassa Et20:ssä (20 cm3), lisättiin huoneenlämpötilassa argonin alla 20-%:ista butyy-lilitiumin tolueeniliuosta (4 cm3, 10 mmol) ja seosta kuu-15 mennettiin palautusjäähdytysolosuhteissa 3 h. Liuote pois tettiin alipaineessa, ja jäännös suodatettiin vedettömän ja hapettoman heksaanin (30 cm3) avulla G3-Schlenk-sintte-rin läpi, pestiin sen jälkeen vedettömällä ja hapettomalla heksaanilla (30 cm3) ja kuivattiin (0,1 mbar, huoneenlämpö-20 tila).
Dilitiumsuola lisättiin lämpötilasssa -78 °C suspensioon, joka sisälsi zirkoniumtetrakloridia (1,2 g, 5 mmol) dikloorimetaanissa (30 cm3), ja seos lämmitettiin 18 h:n aikana huoneenlämpötilaan magneettisekoittimella 25 samalla sekoittaen. Seos suodatettiin G3-sintterin läpi ja ’.· · jäännös uutettiin sen jälkeen usealla erällä dikloorime- • · , !/·· taania (yhteensä 100 cm ). Yhdistetyistä suodoksista pois- :1·1: tettiin liuote alipaineessa ja jäännös kiteytettiin uudel- » « leen dikloorimetaani-heksaaniseoksesta. Saatiin 0,5 g 30 (18 %) raseemisen ja meso-muodon seosta suhteessa 1:1.
Vielä uudelleen tolueenista kiteyttämällä saatiin rasee- • · β...4 mistä kompleksia keltaisten kiteiden muodossa.
; 1 1H-NMR (100 MHz, CDC13): 7,0 - 7,7 (m, 16 H, arom. H) 6,6 (m, 2 H, H-C( 3) ), 3,4 - 4,1 (m, 4 H, H2C-CH2), 2,1 (s, 6 H, Γ'.'· 35 CH3) · • · 45 107449
Massaspektri: 598 (M+), virheetön hajoamismall!
Esimerkki H
Me2Si(2-Me-4-Ph-indenyyli)2ZrMe[BPh4] (35) 1. Raseeminen dimetyylisilaanidiyylibis(2-metyyli-5 4-fenyyli-indenyyli)zirkoniumdimetyyli (34)
Liuokseen, joka sisälsi raseemista yhdistettä 5 (0,5 g, 0,8 mmol) vedettömässä ja hapettomassa Et20:ssä (10 cm3), lisättiin lämpötilassa -30 °C metyylilitiumia Et20:ssä (1,6 M liuos, 1 cm3, 1,6 mmol) ja seosta sekoitet-10 tiin 1 h lämpötilassa 0 °C. Liuote poistettiin sitten alipaineessa, ja jäännös sekoitettiin vedettömään ja hapettomaan heksaaniin (20 cm3) ja erotettiin G3-sintterin läpi suodattamalla. Saatiin 0,34 g (72 %) yhdistettä 34. Massa-spektri: 588 (M+), virheetön hajoamismalli.
15 2. Me2Si(2-Me-4-Ph-indenyyli)2ZrMe[BPh4] (35)
Yhdiste 34 (0,2 g, 0,3 mmol) lisättiin lämpötilassa 0 °C liuokseen, joka sisälsi tributyyliammoniumtetrafenyy-liboraattia (0,25 g, mmol) tolueenissa (30 cm3). Seos kuumennettiin lämpötilaan 50 °C samalla sekoittaen, ja seosta 20 sekoitettiin kyseisessä lämpötilassa 15 min. Polymeroin-tiin käytettiin tasaosaa liuoksesta.
Esimerkki 1
Kuiva reaktori (16 dm3) huuhdottiin ensin typellä ja sen jälkeen propeenilla ja täytettiin sitten nestemäisellä 25 propeenilla (10 dm3). Sen jälkeen lisättiin metyylialumi-
« I I
V : noksaanin tolueeniliuosta (30 cm3) ja seosta sekoitettiin : 15 min lämpötilassa 30 °C.
Edellä kuvatun kanssa rinnakkaisesti liuotettiin • · .*·*; raseeminen yhdiste 5 (1,1 mg) metyylialuminoksaanin to- 30 lueeniliuokseen (20 cm3), ja se saatettiin reagoimaan jät-tämällä se seisomaan 15 minuutiksi. Liuos lisättiin sitten • · ... reaktoriin ja kuumennettiin lämpöä tuomalla polymerointi- lämpötilaan 50 °C (4 °C/min), ja polymerointisysteemi pidettiin jäähdytyksen avulla 1 h lämpötilassa 50 °C. Poly- : : 35 merointi lopetettiin lisäämällä isopropanolia (20 cm3).
• < « • ♦ « · 46 107449
Ylimääräinen monomeerikaasu poistettiin ja polymeeri kuivattiin alipaineessa. Saatiin 0,9 kg polypropeenia. Reaktorin sisäseinällä ja sekoittimella esiintyi ohuita kerrostumia. Katalyytin aktiivisuus oli 818 kg PP/(g metallo-5 seenia x h). VZ = 905 cm3/g; sp = 159,4 °C; II = 98,8 %; mmmm = 95,4 %; M„ = 1 100 000 g/mol; Μ„/Μη = 2,5.
Esimerkki 2
Esimerkin 1 mukainen polymerointi toistettiin sillä erotuksella, että katalyyttinä käytettiin 0,9 mg raseemis-10 ta yhdistettä ja polymerointilämpötila oli 70 °C. Saatiin 1,4 kg polypropeenia. Reaktorin sisäseinällä ja sekoittimella esiintyi paksuja kerrostumia. Katalyytin aktiivisuus oli 1 555 kg PP/(g metalloseenia x h) . VZ = 719 cm3/g; sp = 157,7 °C.
15 Esimerkki 3 "MAO Si02:lla" -suspensio (22 cm3, 49 mmol AI) laitettiin argonin alla G3-Schlenk-sintteriin ja siihen lisättiin liuos, joka sisälsi raseemista yhdistettä 5 (4,5 mg, 7,2 pmol Zr) tolueenissa (10 cm3). Reaktioseosta 20 sekoitettiin 30 min huoneenlämpötilassa, jolloin spontaanisti punaiseksi muuttunut väri hävisi vähitellen. Sen jälkeen seos suodatettiin ja kiinteä aine pestiin heksaa-nilla (3 x 10 cm3). Jäljelle jäänyt, heksaanista kostea suodatusjäännös suspendoitiin polymerointia varten uudel-25 leen heksaaniin (20 cm3).
\* ° Edellä kuvatun kanssa rinnakkaisesti huuhdottiin * « ί.*·· kuiva reaktori (16 dm3) ensin typellä ja sen jälkeen pro- i peenilla, ja sitten se täytettiin nestemäisellä propeenil- la (10 dm3). Tri-isobutyylialumiini (pur, 3 cm3, 12 mmol) 30 laimennettiin sitten heksaanilla (30 cm3) ja lisättiin re-aktoriin, ja seosta sekoitettiin 15 min lämpötilassa • » ,···, 30 °C. Reaktoriin lisättiin sen jälkeen katalyyttisuspen- sio ja se kuumennettiin polymerointilämpötilaan 50 °C (4 °C/min), ja polymerointisysteemi pidettiin jäähdytyksen 35 avulla 1 h lämpötilassa 50 °C. Polymerointi lopetettiin 4 47 107449 lisäämällä isopropanolia (20 cm3). Ylimääräinen monomeeri-kaasu poistettiin ja polymeeri kuivattiin alipaineessa. Tuloksena oli 300 g polypropeenijauhetta. Reaktorin sisäseinällä tai sekoittimella ei esiintynyt kerrostumia. Ka-5 talyytin aktiivisuus oli 67 kg PP/(g metalloseenia x h). VZ = 1 380 cm3/g; sp = 156 °C.
Esimerkki 4
Esimerkin 3 mukainen kantoaineellisen katalyytti-systeemin valmistus toistettiin sillä erotuksella, että 10 käytettiin 13 cm3 "MAO Si02:lla" -suspensiota (29 mmol AI) ja 1,8 mg raseemista yhdistettä 5 (2,9 pmol Zr).
Polymerointi toteutettiin esimerkin 3 mukaisesti lämpötilassa 70 °C. Tuloksena oli 420 g polypropeenijauhetta. Reaktorin sisäseinällä tai sekoittimella ei esiin-15 tynyt kerrostumia. Katalyytin aktiivisuus oli 233 kg PP/(g metalloseenia x h). VZ = 787 cm3/g; sp = 149,5 °C. Esimerkki 5
Esimerkin 3 mukainen kantoaineellisen katalyytti-systeemin valmistus toistettiin sillä erotuksella, että 20 käytettiin 150 cm3 "MAO Si02:lla" -suspensiota (335 mmol AI) ja 44,2 mg raseemista yhdistettä 5 (70,3 pmol Zr) ja reaktioseosta sekoitettiin 60 min huoneenlämpötilassa. Sen , jälkeen kiinteä aine erotettiin suodattamalla pestiin hek- saanilla (3 x 50 cm3). Jäljelle jäänyt, heksaanista kostea
« I
'·! 25 suodatus jäännös kuivattiin alipaineessa vapaaksi soluvaksi V ; vaaleanpunaiseksi jauheeksi. Saatiin 33,3 g kantoaineel- • m lista kuivaa katalyyttiä.
Γ*: Mainittu kuiva katalyytti (2,98 g, 4 mg = 6,3 pmol
Zr) suspendoitiin polymerointia varten uudelleen heksaa-30 niin (20 cm3).
....: Polymerointi toteutettiin esimerkin 3 mukaisesti • « .·*·, lämpötilassa 70 °C. Tuloksena oli 1,05 kg polypropeeni jau hetta. Reaktorin sisäseinällä tai sekoittimella ei esiintynyt kerrostumia. Katalyytin aktiivisuus oli 263 kg PP/(g i 35 metalloseenia x h). VZ = 944 cm3/g; sp = 156 °C.
4 < · 48 107449
Esimerkki 6
Kuiva reaktori (1,5 dm1 2 3) huuhdottiin typellä ja täytettiin lämpötilassa 20 °C bensiinijakeella (750 cm3), josta oli poistettu aromaattiset aineosat ja jonka kiehumis-5 lämpötila-alue oli 100 - 120 °C (Exxsol* 100/120). Reaktorin kaasutila huuhdottiin typettömäksi paineistamalla se viidesti propeenilla paineeseen 8 bar ja poistamalla paine. Sen jälkeen lisättiin metyylialuminoksaanin tolueeni-liuos (10 paino-% MAO:ta, 3,75 cm3). Reaktorin sisältö kuulo mennettiin 15 min:n aikana lämpötilaan 30 °C samalla sekoittaen ja kokonaispaine säädettiin propeenia lisäämällä arvoon 8 bar sekoitusnopeuden ollessa 500 kierrosta/min.
Edellä kuvatun kanssa rinnakkaisesti liuotettiin raseeminen yhdiste 5 (0,1 mg) metyylialuminoksaanin tolu-15 eeniliuokseen (1,25 cm3), ja se saatettiin reagoimaan täydellisesti jättämällä se seisomaan 15 minuutiksi. Liuos lisättiin sitten reaktoriin, ja polymerointisysteemi kuumennettiin lämpötilaan 50 °C ja pidettiin asianmukaisen jäähdytyksen avulla kyseisessä lämpötilassa 1 h. Paine 20 pidettiin tänä aikana arvossa 8 bar sopivalla propeenin syötöllä, ja sen jälkeen reaktio päätettiin lisäämällä isopropanolia (2 cm3), polymeeri erotettiin suodattamalla ja kuivattiin alipaineessa.
Saatiin 16 g polypropeenia. Reaktorin sisäseinällä 25 ja sekoittimella esiintyi kerrostumia. Katalyytin aktiivi- ”· suus (KZAred) oli 20 kg PP/(g metalloseenia x h x bar). VZ = ΐ\.* 833 cm3/g; sp = 159 °C.
;*·*: Esimerkki 7 • »
Esimerkin 6 mukainen polymerointi toistettiin sillä 30 erotuksella, että polymerointilämpötila oli 60 °C.
Saatiin 35 g polypropeenia. Reaktorin sisäseinällä • · ...^ ja sekoittimella esiintyi kerrostumia. Katalyytin aktiivi suus (KZAred) oli 44 kg PP/(g metalloseenia x h x bar). VZ = 484 cm3/g; sp = 159 °C.
i < '· 2 « · 3 I <
III
107449
Esimerkki 8
Esimerkin 6 mukainen polymerointi toistettiin sillä erotuksella, että polymerointilämpötila oli 70 °C.
Saatiin 88 g polypropeenia. Reaktorin sisäseinällä 5 ja sekoittimella esiintyi kerrostumia. Katalyytin aktiivisuus (KZAred) oli 110 kg PP/(g metalloseenia x h x bar). VZ = 414 cm3/g; sp = 159 °C.
Esimerkit 9-12
Meneteltiin kuten esimerkissä 2. Ennen nestemäisel-10 lä propeenilla täyttämistä annosteltiin kuitenkin vetyä.
Esimerkki Ndm2^ Metalloseenin VZ
aktiivisuus [kgPP/gMet1h] [cm3/g] 15 g 1,5 1640 495 10 3 1590 212 20 11 4,5 1720 142 . 12 200 1580 17 « · !(·,ί 25 Esimerkit 9-12 osoittavat keksinnön mukaisen me- ; : : talloseenin reagoivan hyvin vetyyn. Moolimassaa on mahdol- lista säädellä aina vaha-alueelle saakka (ks. esimerkki « · 12).
• ·
Esimerkki 13 • · · 30 Meneteltiin kuten esimerkissä 3. Ennen katalyytin lisäystä reaktori paineistettiin vedyllä paineeseen • · ... 0,2 bar, ja polymerointilämpötila oli 60 °C. Polymeroinnin • · ';·1 aikana annosteltiin kuitenkin tasaisesti eteeniä. Eteeniä ]!' lisättiin reaktoriin yhteensä 12 g. Saatiin 0,4 kg eteeni- 35 propeenikopolymeeria. Metalloseenin aktiivisuus oli 88 kg < f t « 1 1 « « < 41 • 1 * < I « 5° 107449 kopolymeeria/g metalloseenia x h. Polymeerin eteenisisältö oli 2,4 paino-%; eteeni oli rakenteessa suurimmaksi osaksi eristäytyneenä. VZ = 200 cm3/g; sulamispiste 143 °C.
Esimerkki 14 5 Meneteltiin kuten esimerkissä 13. Polymeroinnin aikana annosteltiin kuitenkin kaikkiaan 34 g eteeniä. Saatiin 0,38 kg eteeni-propeenikopolymeeria, joka sisälsi 7 paino-% eteeniä. VZ = 120 cm3/g; sulamispiste 121 °C.
Esimerkki 15 10 Meneteltiin kuten esimerkissä 4. Polymeroinnin ai kana annosteltiin kuitenkin 4 g eteeniä, ja ennen polyme-rointia reaktori paineistettiin vedyllä paineeseen 0,1 bar. Saatiin 0,52 kg eteeni-propeenikopolymeeria. Me-talloseenin aktiivisuus oli 286 kg kopolymeeria/g metallo-15 seenia x h. Polymeerin eteenisisältö oli 6,1 paino-%; eteeni oli rakenteessa melko suureksi osaksi eristäytyneenä. VZ = 150 cm3/g; sulamispiste 116 °C.
Esimerkki 16
Kuiva reaktori (150 dm3) huuhdottiin typellä ja täy-20 tettiin lämpötilassa 20 °C bensiinijakeella (80 dm3), josta oli poistettu aromaattiset aineosat ja jonka kiehumis-lämpötila-alue oli 100 - 120 °C. Kaasutila huuhdottiin typettömäksi paineistamalla se viidesti propeenilla pai-; neeseen 2 bar ja poistamalla paine. Nestemäisen propeenin 25 (50 dm3) lisäyksen jälkeen lisättiin metyylialuminoksaanin ·;·. tolueeniliuos (64 cm3, vastaa 100 mmol AI:a, moolimassa • · . kryoskooppisen määrityksen mukaan 1 080 g/mol) ja reak- 'torin sisältö kuumennettiin lämpötilaan 50 °C. Reaktorin • · kaasutilan vetypitoisuus säädettiin 2,0 %:ksi vety annos- • · ·’ ’ 30 telemalla ja pidettiin sitten myöhemmin 1. polymerointi- vaiheen aikana vakiona jälkiannostetun avulla.
Raseeminen yhdiste 7 (9,8 mg) liuotettiin metyyli- M> - ' < aluminoksaanin tolueeniliuokseen (32 cm , vastaa 50 mmol *;, AI:a) ja lisättiin 15 min:n kuluttua reaktoriin. Toteutet- ‘# 35 tiin 1 polymerointivaihe lämpötilassa 50 °C ja se kesti • * si 107449 5 h. Sen jälkeen paine reakorissa alennettiin arvoon 3 bar kaasua poistamalla ja siihen syötettiin eteenikaasua (2 000 g). Paine reaktorissa kohosi tällöin arvoon 8 bar ja polymerointia jatkettiin vielä 14 h lämpötilassa 40 °C, 5 ennen kuin reaktio päätettiin C02-kaasulla.
Saatiin 18,6 kg lohkopolymeeria, mikä vastasi me-talloseenin aktiivisuutta 99,9 kg kopolymeeria/g metallo-seenia x h. VZ = 230 cm3/g; MFR 230/5 = 11 dg/min, MFR
230/2,16 = 3,7 dg/min; 1. polymerointivaiheessa saadun po-10 lymeerin sulamispiste 159 °C; 2. polymerointivaiheessa saadun polymeerin lasiutumislämpötila -38 °C. Lohkopoly-meeri sisälsi 5 % eteeniä. Tuotteen fraktiointi antoi tulokseksi seuraavan koostumuksen: 69 paino-% homopolymee- ria, 31 paino-% kopolymeeria, joka sisälsi 15 paino-% 15 eteeniä ja jossa eteenilohkojen keskimääräinen pituus oli 2,2.
Esimerkki 16a
Meneteltiin kuten esimerkissä 16.
Raseeminen yhdiste 24 (3 mg) liuotettiin metyyli-20 aluminoksaanin tolueeniliuokseen (32 cm3, vastaa 50 mmol Al:a) ja lisättiin 15 min:n kuluttua reaktoriin. Toteutettiin 1 polymerointivaihe lämpötilassa 50 °C ja se kesti 2,5 h. Sen jälkeen paine reakorissa alennettiin arvoon 3 bar kaasua poistamalla ja siihen syötettiin eteenikaasua : 25 (3 000 g). Paine reaktorissa kohosi tällöin arvoon 8 bar ja polymerointia jatkettiin vielä 8 h lämpötilassa 40 °C, .·. : ennen kuin reaktio päätettiin CO,-kaasulla.
Saatiin 16,5 kg lohkopolymeeria, mikä vastasi me- | · 'talloseenin aktiivisuutta 524 kg kopolymeeria/g metallo-* 30 seenia x h. VZ = 480 cm3/g; MFR 230/5 = 2 dg/min; 1. poly merointivaiheessa saadun polymeerin sulamispiste 162 °C; 2. polymerointivaiheessa saadun polymeerin lasiutumislämpötila -54 °C. Lohkopolymeeri sisälsi 15 % eteeniä.
52 107449
Esimerkki 17
Meneteltiin kuten esimerkissä 1. Käytettiin kuitenkin 12,5 mg raseemista metalloseeniyhdistettä 7. Saatiin 1,5 kg polypropeenia; metalloseenin aktiivisuus oli 120 kg 5 PP/(g metalloseenia x h). VZ = 1 050 cm3/g; sulamispiste 159 °C.
Esimerkki 18
Meneteltiin kuten esimerkissä 1. Käytettiin kuitenkin 4,1 mg raseemista metalloseeniyhdistettä 7. Saatiin 10 1,3 kg polypropeenia; metalloseenin aktiivisuus oli 317 kg PP/(g metalloseenia x h). VZ = 555 cm3/g; sulamispiste 157 °C.
Vertailuesimerkki A
Meneteltiin kuten esimerkissä 1. Käytettiin kuiten-15 kin 12,5 mg raseemista fenyyli(metyyli)silaanidiyylibis(2-metyyli-l-indenyyli)zirkoniumdikloridiao Saatiin 1,35 kg polypropeenia; metalloseenin aktiivisuus oli 108 kg PP/(g metalloseenia x h). VZ = 1050 cm3/g; sulamispiste 149 “C.
Vertailuesimerkki B
20 Meneteltiin kuten esimerkissä 1. Käytettiin kuiten kin 12,5 mg raseemista fenyyli(metyyli)silaanidiyylibis(1-indenyyli)zirkoniumdikloridia. Saatiin 0,28 kg polypropeenia; metalloseenin aktiivisuus oli 22,4 kg PP/(g metalloseenia x h). VZ = 74 cm3/g; sulamispiste 141 °C.
25 Esimerkki 19 •j·. Meneteltiin kuten esimerkissä 1. Käytettiin kuiten- ·. : kin 3,3 mg yhdistettä 24. Saatiin 0,78 kg polypropeenia; • · ·.·. metalloseenin aktiivisuus oli 237 kg PP/(g metalloseenia x ..*. h). VZ = 1700 cm3/g; sulamispiste 153 °C; M„ = 30 2,1» 106 g/mol; MFR 230/21,6 = 1 dg/min; Mw/Mn = 2,1.
Esimerkki 19a ’ * Meneteltiin kuten esimerkissä 2. Käytettiin kuiten- kin 1,0 mg raseemista yhdistettä 24. Saatiin 1,2 kg poly- . propeenia. Metalloseenin aktiivisuus oli 1 200 kg PP/(g .·*. 35 metalloseenia x h). VZ = 1 100 cm3/g; sulamispiste 161 °C.
• · 53 107449
Esimerkki 20
Meneteltiin kuten esimerkissä 1, mutta polymeroin-tilämpötila oli 40 °C. Käytettiin 6,0 mg yhdistettä 17. Saatiin 1,95 kg polypropeenia; metalloseenin aktiivisuus 5 oli 325 kg PP/(g metalloseenia x h). VZ = 1 320 cm3/g; sulamispiste 162 °C; = 1,79·106 g/mol; Μ,,/Mjj = 2,3.
Vertailuesimerkki C
Meneteltiin kuten esimerkissä 20. Käytettiin kuitenkin raseemista dimetyylisilaanidiyylibis(2-etyyli-l-10 indenyyli)zirkoniumdikloridia, joka ei ole keksinnön mukainen metalloseeni. Saatiin 0,374 kg polypropeenia; me-talloseenin aktiivisuus oli 62,3 kg PP/(g metalloseenia x h). VZ = 398 cm3/g; sulamispiste 147 °C; M„ = 450 000 g/mol; M„/Mn = 2,5.
15 Esimerkki 21
Meneteltiin kuten esimerkissä 1. Käytettiin kuitenkin 5,2 mg yhdistettä 31. Saatiin 1,67 kg polypropeenia; metalloseenin aktiivisuus oli 321 kg PP/(g metalloseenia x h). VZ = 980 cm3/g; sulamispiste 158 °C.
20 Esimerkki 22
Meneteltiin kuten esimerkissä 1, mutta polymerointi toteutettiin lämpötilassa 30 °C. Käytettiin kuitenkin 3,7 mg yhdistettä 33. Saatiin 0,35 kg polypropeenia. Metalloseenin aktiivisuus oli 94 kg PP/(g metalloseenia x 25 h). VZ = 440 cm3/g; sulamispiste 153 °C.
·1.1. Esimerkki 23 • · ·. : Kuiva reaktori (16 dm3) huuhdottiin propeenilla ja • · »·,·. täytettiin nestemäisellä propeenilla (10 dm3). Esimerkissä H.2 saatu reaktiotuote (1,1 cm3, vastaa 7,5 mg:aa yhdis- I · · • 30 tettä 34) liuotettiin sitten tolueeniin (20 cm3) ja lisät tiin reaktoriin lämpötilassa 30 °C. Reaktori kuumennettiin • 1 lämpötilaan 50 °C (10 °C/min), ja polymerointisysteemi pi- dettiin jäähdytyksen avulla 1 h kyseisessä lämpötilassa. Polymerointi lopetettiin lisäämällä C02-kaasua. Ylimääräi-.···. 35 nen monomeerikaasu poistettiin ja polymeeri kuivattiin · 54 107449 alipaineessa lämpötilassa 80 °C. Saatiin 2,45 kg polypropeenia. VZ = 875 cm3/g; sp = 160 °C.
Esimerkki 24
Kuiva reaktori (16 dm3) huuhdottiin typellä ja täy-5 tettiin lämpötilassa 20 °C bensiinijakeella (10 dm3), josta oli poistettu aromaattiset aineosat ja jonka kiehumis-lämpötila-alue oli 100 - 120 °C. Reaktorin kaasutila huuhdottiin sitten typettömäksi paineistamalla se viidesti eteenillä paineeseen 2 bar ja poistamalla paine. Sen jäl-10 keen lisättiin metyylialuminoksaanin tolueeniliuos (30 cm3, vastaa 45 mmol AI:a, moolimassa kryoskooppisen määrityksen mukaan 700 g/mol) ja reaktorin sisältö kuumennettiin lämpötilaan 50 °C. Reaktorin sisältö lämmitettiin 15 min:n aikana lämpötilaan 30 °C samalla sekoittaen, ja kokonais-15 paine pidettiin eteeniä lisäämällä arvossa 5 bar sekoitus-nopeuden ollessa 250 kierrosta/min.
Edellä kuvatun kanssa rinnakkaisesti liuotettiin yhdiste 12 (3,2 g) metyylialuminoksaanin tolueeniliuokseen (20 cm3) ja esiaktivoitiin jättämällä se seisomaan 20 15 minuutiksi. Liuos lisättiin sitten reaktoriin, ja poly- merointisysteemi kuumennettiin lämpötilaan 50 °C ja pidettiin asianmukaisen jäähdytyksen avulla kyseisessä lämpötilassa 4 h. Kokonaispaine pidettiin tänä aikana arvossa ; 5 bar sopivalla eteenin syötöllä.
. 25 Polymerointi lopetettiin lisäämällä isopropanolia (20 cm3), ja polymeeri erotettiin suodattamalla ja kuivat- • * · (*# · tiin alipaineessa. Saatiin 0,7 kg polyeteenia. VZ = .I .’ 690 cm3/g.
Esimerkki 25 » · · '·’ ’ 30 Noudatettiin esimerkin 24 ohjetta. Erotuksena esi merkkiin 23 käytettiin 1,8 mg raseemista yhdistettä 7 ja *·'*· polymerointisysteemi kuumennettiin lämpötilaan 70 °C ja • · · pidettiin kyseisessä lämpötilassa 1 h. Saatiin 0,9 kg polyeteenia. VZ = 730 cm3/g.
• « 55 107449
Esimerkki 26 "FMAO Si02:lla" (15 g, 111 mmol Al:a) suspendoitiin sekoitettavissa olevassa astiassa tolueeniin (100 cm3) ja jäähdytettiin lämpötilaan -20 °C. Samanaikaisesti liuotet-5 tiin raseeminen yhdiste 5 (155 mg, 0,246 mmol) tolueeniin (75 cm3), ja se lisättiin pisaroittain 30 min:n aikana suspensioon. Seos lämmitettiin hitaasti huoneenlämpötilaan samalla sekoittaen, jolloin suspensio muuttui väriltään punaiseksi. Seosta sekoitettiin sitten 1 h lämpötilassa 10 80 °C, ja huoneenlämpötilaan jäähdytyksen jälkeen se suo datettiin ja kiinteä aine pestiin tolueenilla (3 x 100 cm3) ja heksaanilla (1 x 100 cm3). Suodos oli punainen. Jäljelle jäänyt, heksaanista kostea suodatusjäännös kuivattiin alipaineessa. Saatiin 13,2 g vapaasti soluvaa, vaaleanpunais-15 ta, kantoaineella olevaa katalyyttiä. Analyysi antoi zir-konoseenipitoisuudeksi 3,2 mg/g katalyyttiä.
Polymerointi: Polymerointia varten katalyytti (2,08 g) suspendoitiin bensiinijakeeseen (50 cm3), josta oli poistettu aromaattiset aineosat ja jonka kiehumisläm-20 pötila-alue oli 100 - 120 °C. Polymerointi toteutettiin esimerkin 3 mukaisesti lämpötilassa 60 °C. Saatiin 1 100 g polypropeenijauhetta. Reaktorin sisäseinällä tai sekoitti-mella ei esiintynyt kerrostumia. Aktiivisuus = 165 kg PP/(g metalloseenia x h). VZ = 1 100 cm3/g; sulamispiste = : 25 153 °C; M„ = 1 485 000; Μ„/Μη =3,2; MFR 230/5 = 0,1 dg/min; SD = 440 g/dm3.
,·. : Esimerkki 27
Esimerkin 26 mukainen katalyytti (1,31 g) suspen-'..I doitiin bensiinijakeeseen (50 dm3), josta oli poistettu I · · * 30 aromaattiset aineosat ja jonka kiehumislämpötila-alue oli 100 - 120 °C. Polymerointi toteutettiin esimerkin 3 mukai- * * sesti lämpötilassa 70 °C. Saatiin 1 300 g polypropeenijau hetta. Reaktorin sisäseinällä tai sekoittimella ei esiintynyt kerrostumia. Aktiivisuus = 310 kg PP/(g metallosee- 56 1 0 7 4 4 9 nia x h). VZ = 892 cm3/g; sulamispiste = 150 °C; = 1 290 000; M„/Mn = 3,0; SD = 410 g/dm3.
Esimerkki 28
Esimerkin 26 mukainen kantoaineelle levitys tois-5 tettiin sillä erotuksella, että raseeminen yhdiste 5 (0,845 g), joka oli liuotettu tolueeniin (500 cm3), saatettiin reagoimaan yhdisteen "FMAO Si02:lla" (90 g) kanssa, joka oli suspendoitu tolueeniin (500 cm3). Saatiin 84 g punaista jauhemaista katalyyttiä. Analyysi antoi metallo-10 seenipitoisuudeksi 9 mg/g kiintoainetta; punainen suodos sisälsi 13 mg zirkoniumia.
Polymerointi: Katalyytti (1,1 g) suspendoitiin bensiini jakeeseen (50 cm3), josta oli poistettu aromaattiset aineosat ja jonka kiehumislämpötila-alue oli 100 - 120 °C. 15 Polymerointi toteutettiin esimerkin 3 mukaisesti lämpötilassa 70 °C. Saatiin 2 850 g polypropeenijauhetta. Reaktorin sisäseinällä tai sekoittimella ei esiintynyt kerrostumia. Aktiivisuus = 288 kg PP/(g metalloseenia x h). VZ = 638 cm3/g; sulamispiste = 150 °C; MFR 230/5 =0,5 dg/min; 20 SD = 410 g/dm3.
Esimerkki 29
Mikrohuokoisesta polypropeeni jauheesta (Akzo), jonka hiukkaskoko oli alle 100 pm, poistettiin epäpuhtaudet uuttamalla se tolueenilla Soxhlet-uuttolaitteessa iner-25 teissä olosuhteissa, ja sen jälkeen se pestiin 20-paino- *;·. prosenttisella trimetyylialumiinin tolueeniliuoksella ja • · ·. ; kuivattiin alipaineessa. Edellä kuvatun kanssa rinnakkai- I · · .'. .* sesti liuotettiin raseeminen yhdiste 5 (51,1 mg) metyyli- * * 3 aluminoksaanin tolueeniliuokseen (40 cm ), ja se saatettiin *·* ’ 30 reagoimaan täydellisesti jättämällä se seisomaan 15 minuu tiksi. Lisättiin PP-jauhetta (16,5 g), kantoaineen huoko- ***** sissa oleva kaasu ja osa liuotteesta poistettiin muodos- tamalla lyhytaikaisesti alipaine ja katalyyttiliuos imey-tettiin täydellisesti. Reaktioastiaa voimakkaasti ravista-...t 35 maila saatiin 46 g homogeenista, hienojakoista, hyvin so- 57 107449 luvaa, punaista jauhetta. Kantoaineellista katalyyttiä (10 g) esipolymeroitiin eteenin kanssa 30 min pyöröhaih-duttimessa inerteissä olosuhteissa. Eteenin ylipaine pidettiin paineensäätöventtiilin avulla vakiona arvossa 5 0,1 bar, ja katalyyttijauheen sekoitus tapahtui pyörittä mällä reaktioastiaa jatkuvasti samalla jäähdyttäen (0 °C). Tuloksena oli 12 g esipolymeroitua katalyyttiä.
Polymerointi: Kantoaineella oleva esipolymeroitu katalyytti (4,6 g) suspendoitiin bensiinijakeeseen 10 (50 cm3), josta oli poistettu aromaattiset aineosat ja jon ka kiehumislämpötila-alue oli 100 - 120 °C. Polymerointi toteutettiin esimerkin 3 mukaisesti lämpötilassa 70 °C. Tuloksena oli 250 g polypropeenijauhetta. Reaktorin sisäseinällä tai sekoittimellä ei esiintynyt kerrostumia; 15 hiukkasten keskimääräinen läpimitta oli 1 000 pm. Aktiivisuus = 59 kg PP/(g metalloseenia x h). VZ = 734 cm3/g; sulamispiste = 152 °C; SD = 390 g/dm3.
Esimerkki 30
Esimerkin 29 mukainen, kantoaineella oleva, esipo-20 lymeroimaton katalyytti (1 g) suspendoitiin polymerointia varten n-dekaaniin (50 cm3). Polymerointi toteutettiin esimerkin 3 mukaisesti lämpötilassa 70 °C. Tuloksena oli 600 g polypropeenia. Reaktorin sisäseinällä ja sekoitti-mella esiintyi ohuita kerrostumia; hiukkasten keskimääräi-. 25 nen läpimitta oli yli 2 000 pm. Aktiivisuus = 540 kg PP/(g ,·;·. metalloseenia x h). VZ = 1 400 cm3/g; sulamispiste = i « » .·. ; 157,7 °C; SD = 280 g/dm3.
• · · • · • · · • · · • 1 » · • · « • · · · • « ·

Claims (15)

  1. 58 1 0 7 4 4 9
  2. 1. Yhdiste, joka vastaa kaavaa (I), 5 «Ό i()i r1 r'2^Y^'R‘ /—r2 0>. ’ \ f ·’ Ä,
  3. 15 R‘ r» /VV2 o R»^^R” R10 20 jossa M1 on jaksollisen järjestelmän ryhmään IVB, VB tai VIB kuuluva metalli; R1 ja R2 ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat vetyatomia, Cj_10-alkyyli-, C1.10-alkoksyyli-, C6.10-aryyli-, . 25 C6_10-aryylioksi-, C2_10-alkenyyli-, C7.40-aryylialkyyli-, C7_40-alkyyliaryyli-, C8.40-aryylialkenyyli- tai OH-ryhmää tai « « · . halogeeniatomia; « ·« . .* R-ryhmät ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat * « » ·φ<·* vetyatomia, halogeeniatomia, C^Q-alkyyliryhmää, joka voi *** * 30 olla halogenoitu, C6_10-aryyliryhmää tai ryhmää -NR162, -SR16, -OSiR163, -SiR163 tai -PR162, joissa R16 on halogeeniatomi, C^g-alkyyliryhmä tai C6.10-aryyliryhmä; ·«« R4 - R12 ovat samoja tai erilaisia ja niillä on sama merkitys, joka mainittiin R3:lla olevan, tai vierekkäiset ··, 35 ryhmistä R4 - R12 muodostavat niitä yhdistävien atomien kan- • · • · < • · « 59 1 0 7 4 4 9 ssa yhden tai useamman aromaattisen tai alifaattisen renkaan tai ryhmät R5 ja R8 tai R12 muodostavat niitä yhdistävien atomien kanssa aromaattisen tai alifaattisen renkaan; ja
  4. 5 R13 on ryhmä R14 R14 r14 R14 |14 |14 -l 2— —M2-i2— -c C— —o-M2 o — 10 !·. · !·· U · !’· rm rh r14 R14 R14 R14 R14 _i_ -0-—i2— — c — i2--1 — <j—1 — ^15 ' ' R1 5 R15 ' R15R15r =BR14, =A1R14, -Ge-, -O-, -S-, =SO, =S02, =NR14, =CO, =PR14 tai P(0)R14, joissa R14 ja R15 ovat samoja tai erilaisia ja 20 tarkoittavat vetyatomia, halogeeniatomia tai C1_10-alkyyli-, C1.10-f luorialkyyli-, C^^-alkoksyyli-, C6.10-aryyli-, Cg-iQ-fluoriaryyli-, C6.10-aryylioksi-, C2.10-alkenyyli-, C7_40-aryylialkyyli-, C7_40-alkyyliaryyli- tai C8_40-aryylial- kenyyliryhmää tai R14 ja R15 muodostavat kulloinkin niitä /, 25 yhdistävien atomien kanssa yhden tai useamman renkaan ja lii M2 on pii, germanium tai tina. • · · 1 . 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, joka « · « I* ]· vastaa kaavaa (I), tunnettu siitä, että kaavassa 60 107449 R13 on ryhmä R14 Rf< R«< RM 5 —u!— —c-c— —c- ϊ'5 1 r'5 r,s ’ r’! joissa M2 on pii tai germanium ja R14 ja R15 ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat C1.4-alkyyliryhmää tai C6_10-aryy-10 liryhmää.
  5. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, joka vastaa kaavaa (I), tunnettu siitä, että kaavassa (I) R4 ja R7 tarkoittavat vetyä ja
  6. 15 R5, R6 sekä R8 - R12 ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat vetyä tai C^-alkyyliryhmää.
  7. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, joka vastaa kaavaa (I), tunnettu siitä, että kaavassa (I)
  8. 20 M1 on zirkonium, R1 ja R2 ovat samoja ja tarkoittavat klooria, R3-ryhmät ovat samoja ja tarkoittavat C1.4-alkyyli- ryhmää, R4 ja R7 ovat vetyjä, , 25 R5, R6 ja R8 - R12 ovat samoja tai erilaisia ja tar- ·*; koittavat C1.4-alkyyliryhmää tai vetyä ja ’·* * R13 on ryhmä v · ’:v: Rm R14 « · I 30 , ] — M2— -C--C — r15 « R1 5 R15 1 joissa M2 on pii ja R14 ja R15 ovat samoja tai erilaisia ja 35 tarkoittavat C^-alkyyliryhmää tai C6_10-aryyliryhmää. ti 107449
  9. 5. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-4 mukainen yhdiste, joka vastaa kaavaa (I), tunnettu siitä, että kaavassa (I) M1 on zirkonium,
  10. 5 R1 ja R2 tarkoittavat klooria, R3-ryhmät tarkoittavat metyyli- tai etyyliryhmää, R4 - R12 tarkoittavat vetyä ja R13 on ryhmä p 1 < p 1 4 1 4 10 | — M2— -C-C- R15 ’ R15 R15 15 joissa M2 tarkoittaa piitä ja R14 ja R15 ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat metyyli-, etyyli-, n-propyyli-, isopropyyli- tai fenyyli- ryhmää.
  11. 6. Menetelmä olefiinipolymeerin valmistamiseksi 20 polymeroimalla tai kopolymeroimalla olefiini, jonka kaava on Ra-CH=CH-Rb, jossa Ra ja Rb ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat vetyatomia tai hiilivetyryhmää, joka sisältää 1-14 C-atomia, tai Ra ja Rb voivat muodostaa niitä yhdis-tävien atomien kanssa yhden tai useamman renkaan; liuok-25 sessa, suspensiossa tai kaasufaasissa lämpötilassa -60 - 200 °C ja paineessa 0,5 - 100 baaria katalyytin ollessa « « · . läsnä, joka katalyytti muodostetaan siirtymämetalliyhdis- • · · .* .* teestä, jona on metalloseeni, ja kokatalyytistä, t u n - « * · ♦ ** n e t t u siitä, että kyseinen metalloseeni on patentti- • · « *·* * 30 vaatimuksen 1 mukainen yhdiste, joka vastaa kaavaa (I).
  12. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, ***** tunnettu siitä, että kokatalyyttinä käytetään alu- »tt mioksaania, joka vastaa kaavaa (Ha) lineaarisen tyypin tapauksessa ja/tai kaavaa (Hb) syklisen tyypin tapaukses-35 sa, 62 107449 R17 Γ R17 Ί ^/17 ^ A i--o - A I - 0---A I ( I I a ) 5 r" L Jp Xr” “ R17 I (lib) --A I - 0-- 10 L J p + 2 joissa kaavoissa Ha ja Hb R17-ryhmät voivat olla samoja tai erilaisia ja tarkoittavat C1.6-alkyyliryhmää, C6_18-aryy-liryhmää, bentsyyliryhmää tai vetyä ja p on kokonaisluku 15 2 - 50.
  13. 8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokatalyyttinä käytetään me-tyylialumioksaania.
  14. 9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että kaavan (I) mukainen metallo- seeni esiaktivoidaan kaavan (Ha) ja/tai kaavan (Hb) mukaisella aluminoksaanilla, ennen kuin sitä käytetään hy- ' "'· väksi polymerointireaktiossa. :: : 10. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että käytetään kantoaineella ole-;\· vaa polymerointikatalyyttiä, joka on kaavan (I) mukaisen φ · metalloseenin ja kantoaineellisen organoalumiiniyhdisteen • · ( kokatalyytin) välinen reaktiotuote. • » ·
  15. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, , 30 tunnettu siitä, että kantoaineena on piin ja/tai alumiinin oksidi ja organoalumiiniyhdiste on metyylialumi- • · .··’ noksaani. ·* 12. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen, kaavaa (I) vas- </"; taavan metalloseenin käyttö, tunnettu siitä, että 3. sitä käytetään katalyyttikomponenttina olefiinien polyme-;;/ roinnissa tai kopolymeroinnissa. 63 107449
FI932961A 1992-06-27 1993-06-24 Metalloseeneja, jotka sisältävät ligandeina aryylisubstituoituja indenyylijohdannaisia, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö katalyytteinä FI107449B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4221244 1992-06-27
DE4221244 1992-06-27

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI932961A0 FI932961A0 (fi) 1993-06-24
FI932961A FI932961A (fi) 1993-12-28
FI107449B true FI107449B (fi) 2001-08-15

Family

ID=6462039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI932961A FI107449B (fi) 1992-06-27 1993-06-24 Metalloseeneja, jotka sisältävät ligandeina aryylisubstituoituja indenyylijohdannaisia, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö katalyytteinä

Country Status (13)

Country Link
US (7) US5770753A (fi)
EP (2) EP0790076B1 (fi)
JP (2) JP3737134B2 (fi)
KR (1) KR100283824B1 (fi)
AT (2) ATE162194T1 (fi)
AU (1) AU661587B2 (fi)
CA (1) CA2099214C (fi)
DE (2) DE59307969D1 (fi)
ES (2) ES2112355T3 (fi)
FI (1) FI107449B (fi)
RU (1) RU2118961C1 (fi)
TW (1) TW294669B (fi)
ZA (1) ZA934577B (fi)

Families Citing this family (325)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
TW294669B (fi) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
EP0582195B1 (de) * 1992-08-03 2000-12-20 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung spezieller Metallocene
EP0882731A3 (de) * 1992-08-15 2000-05-31 TARGOR GmbH Verbrückte Metallocenverbindungen und ihre Verwendung als Olefinpolymerisationskatalysatore
CA2117699C (en) * 1993-01-11 2001-05-29 Mikio Hashimoto Propylene polymer compositions
JPH06271594A (ja) * 1993-03-22 1994-09-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法
JP3626186B2 (ja) * 1993-05-25 2005-03-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィンの重合用の担持されたメタロセン触媒系、その製造法及び使用
EP0812854B2 (en) * 1993-06-07 2011-04-20 Mitsui Chemicals, Inc. Novel transition metal compound, olefin polymerization catalyst comprising said compound, process for olefin polymerization using said catalyst and propylene homo- and copolymer
DE4333128A1 (de) * 1993-09-29 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE4333569A1 (de) * 1993-10-01 1995-04-06 Hoechst Ag Verfahren zur Olefinpolymerisation
ES2154664T3 (es) * 1993-11-24 2001-04-16 Targor Gmbh Metalocenos, procedimientos para su obtencion, y su empleo como catalizadores.
ES2199966T3 (es) 1994-02-21 2004-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Lamina de varias capas poliolefinica sellable, un procedimiento para su obtencion y su empleo.
AT401520B (de) * 1994-03-22 1996-09-25 Danubia Petrochem Polymere Metallocene und deren einsatz für die olefinpolymerisation
JP4026846B2 (ja) * 1994-04-11 2007-12-26 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物の製造方法およびプロピレン系重合体組成物
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
AU685649B2 (en) * 1994-06-24 1998-01-22 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
JPH0848835A (ja) * 1994-08-08 1996-02-20 Mitsui Toatsu Chem Inc 耐劣化性熱可塑性樹脂組成物
DE69500763T2 (de) * 1994-10-13 1998-03-26 Japan Polyolefins Co Ltd Katalysatorkomponent zur Olefinpolymerisation, dieses enthaltenden Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation in Gegenwart dieses Katalysators
DE69509403T2 (de) * 1994-10-13 1999-10-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerisation Katalysatorsysteme, ihre Herstellung und ihre Verwendung
TW383314B (en) * 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene random copolymer, rubber composition, and process for preparing the random copolymer
IT1275856B1 (it) * 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione
EP0739897A1 (de) 1995-04-27 1996-10-30 Hoechst Aktiengesellschaft Mehrkernige Metallocenverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Katalysator
DE19516801A1 (de) * 1995-05-08 1996-11-14 Hoechst Ag Organometallverbindung
DE19517851A1 (de) * 1995-05-16 1996-11-21 Hoechst Ag Organometallverbindung
EP0745477A1 (de) * 1995-05-31 1996-12-04 Hoechst Aktiengesellschaft Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbessertem Migrationswiderstand
EP0755779B1 (de) * 1995-05-31 2000-08-09 Hoechst Aktiengesellschaft Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit erhöhter Dimensionsstabilität
EP0745638A1 (de) * 1995-05-31 1996-12-04 Hoechst Aktiengesellschaft Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbessertem Weiterreisswiderstand
JPH08325327A (ja) * 1995-06-02 1996-12-10 Chisso Corp 高立体規則性ポリプロピレン
DE19525178A1 (de) * 1995-07-11 1997-01-16 Basf Ag Verfahren zur Umwandlung der achiralen meso-Form eines ansa-Metallkomplexes in die chirale rac.-Form
SG64939A1 (en) 1995-07-17 2002-02-19 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst, process for preparing olefin polymer, and olefin polymer
US6787618B1 (en) 1995-12-01 2004-09-07 Basell Polypropylen Gmbh Metallocene compound and high molecular weight copolymers of propylene and olefins having two or four to thirty-two carbon atoms
DE19544828A1 (de) * 1995-12-01 1997-06-05 Hoechst Ag Hochmolekulare Copolymere
ATE225359T1 (de) * 1995-12-18 2002-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur abreicherung von nebenprodukten in produktgemischen
DE19548788A1 (de) 1995-12-27 1997-07-03 Hoechst Ag Folien und Schichten
US5908903A (en) 1995-12-27 1999-06-01 Basf Aktiengesellschaft Metallocene catalyst systems containing lewis bases
IT1282666B1 (it) 1996-02-22 1998-03-31 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico sostituito per la (co) polimerizzazione delle olefine
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
EP0834519B1 (en) * 1996-04-22 2002-03-06 Japan Polyolefins Co., Ltd. Catalyst for polyolefin production and process for producing polyolefin
DE19617230A1 (de) 1996-04-30 1997-11-06 Basf Ag Oxidierte Metallocen-Polyolefin-Wachse
SG67392A1 (en) * 1996-05-27 1999-09-21 Sumitomo Chemical Co Propylene/ethylene-alpha-olefin block copolymer and process for producing the same
DE19622481A1 (de) 1996-06-05 1997-12-11 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
ZA977907B (en) * 1996-09-04 1999-03-03 Dow Chemical Co Alpha-olefin/vinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
ATE260304T1 (de) * 1996-10-09 2004-03-15 Atofina Res Verfahren zur herstellung und verwendung von meso-racemisch bis(indenyl)ethan-zirconium- dichloridverbindungen
JP3955140B2 (ja) * 1996-10-31 2007-08-08 レプソル・ケミカ・ソシエダ・アノニマ アルフアオレフインの重合及び共重合用触媒系
CN1094129C (zh) * 1996-12-19 2002-11-13 陶氏化学公司 含有3－芳基取代的茚基的金属配合物及聚合方法
US5968864A (en) * 1996-12-20 1999-10-19 Fina Technology, Inc. Catalyst efficiency for supported metallocene catalyst
US5886202A (en) * 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
EP0856524A1 (en) * 1997-02-01 1998-08-05 Repsol Quimica S.A. Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof
US6465700B1 (en) * 1997-02-05 2002-10-15 Boulder Scientific Company Coupling reactions of 2-substituted, 7-haloindenes with aryl substituents to produce metallocene catalyst ligands
US5789634A (en) * 1997-02-05 1998-08-04 Boulder Scientific Company Coupling reactions of 2-substituted, 7-haloindenes with aryl substituents to produce metallocene catalyst intermediates
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
DE19757563A1 (de) * 1997-03-07 1999-07-08 Targor Gmbh Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
KR100553633B1 (ko) 1997-03-07 2006-02-22 타고르 게엠베하 치환된 인다논의 제조 방법
US5789502A (en) * 1997-04-22 1998-08-04 Fina Technology, Inc. Process for co-polymerization of propylene and ethylene
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
US6252019B1 (en) * 1997-05-13 2001-06-26 Montell Technology Company Bv Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using hafnocenes
JP2008121030A (ja) * 1997-08-15 2008-05-29 Chisso Corp 多分散性プロピレン重合体およびその製造方法
DE69810781T2 (de) 1997-08-15 2003-09-25 Chisso Corp., Osaka Polydisperses propylenpolymer und verfahren zu dessen herstellung
DE19738051A1 (de) 1997-09-01 1999-03-04 Targor Gmbh Spritzgieß-Artikel aus Metallocen-Polypropylen
DE19757540A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
KR100458047B1 (ko) * 1997-12-29 2005-04-13 고려화학 주식회사 탈취효과를갖는황토가첨가된비닐바닥재의제조방법
DE19806918A1 (de) 1998-02-19 1999-08-26 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19813657A1 (de) * 1998-03-27 1999-09-30 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19813656A1 (de) 1998-03-27 1999-09-30 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Übergangsmetallverbindung
CA2327497A1 (en) 1998-05-13 1999-11-18 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene homopolymers and methods of making the same
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
DE59913148D1 (de) * 1998-05-23 2006-04-27 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem und seine verwendung zur polymerisation von propylen
KR100457722B1 (ko) * 1998-06-10 2005-02-23 고려화학 주식회사 게르마늄함유광물질이첨가된바닥재
US6037417A (en) † 1998-08-18 2000-03-14 Montell Technology Company Bv Polypropylene composition useful for making solid state oriented film
JP2000191862A (ja) * 1998-10-20 2000-07-11 Mitsui Chemicals Inc 軟質ポリプロピレン系重合体組成物およびその成形体
US6900343B1 (en) 1998-11-25 2005-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Method for the purification of metallocenes
US7053160B1 (en) 1998-11-25 2006-05-30 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene monohalogenides
WO2000031091A1 (de) 1998-11-25 2000-06-02 Basell Polypropylen Gmbh Verfahren zur herstellung von monoaryloxy-ansa-metallocenen
DE19857292A1 (de) 1998-12-11 2000-06-15 Targor Gmbh Talkumverstärkte Polypropylen-Formmasse mit hoher Schlagzähigkeit
JP4446132B2 (ja) * 1999-02-09 2010-04-07 チッソ株式会社 押出ラミネートフィルムの製造方法
JP2000248015A (ja) * 1999-02-26 2000-09-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン−スチレン類共重合用触媒及びオレフィン−スチレン系共重合体の製造方法
WO2000070134A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic fibers and articles made therefrom, including crystalline and crystallizable polymers of propylene
US6500563B1 (en) 1999-05-13 2002-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic films including crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
US6750284B1 (en) 1999-05-13 2004-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic filled membranes of propylene copolymers
US6291699B1 (en) * 1999-08-24 2001-09-18 Boulder Scientific Company 2-alkyl-4-(2,6-dialkylphenyl) indenes
KR100448099B1 (ko) * 1999-10-12 2004-09-13 고려화학 주식회사 천연옥이 함유된 바닥재
ES2210015T3 (es) 1999-11-04 2004-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Espumas de copolimero de propileno y su uso.
US6420580B1 (en) * 1999-11-05 2002-07-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions and method of polymerization therewith
US6977287B2 (en) 1999-12-10 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene diene copolymers
ATE293643T1 (de) 1999-12-10 2005-05-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Propen dien copolymerisate
US6809168B2 (en) 1999-12-10 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from propylene diene copolymers
EP2045304B1 (en) 1999-12-22 2017-10-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
US7342078B2 (en) 1999-12-23 2008-03-11 Basell Polyolefine Gmbh Transition metal compound, ligand system, catalyst system and the use of the latter for polymerisation and copolymerisation of olefins
US6492465B1 (en) 2000-02-08 2002-12-10 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Propylene impact copolymers
DE60102805T2 (de) 2000-02-08 2005-04-21 Exxonmobil Chem Patents Inc VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON GRUPPE 14 VERBRüCKTEN BISCYCLOPENTADIENYL-LIGANDEN
US6248833B1 (en) 2000-02-29 2001-06-19 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Fibers and fabrics prepared with propylene impact copolymers
US20040072975A1 (en) * 2000-03-17 2004-04-15 Jorg Schottek Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins
DE10025412A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
GB0015395D0 (en) * 2000-06-26 2000-08-16 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Stabilisation of light sensitive substances
US6414095B1 (en) * 2000-06-30 2002-07-02 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6399723B1 (en) * 2000-06-30 2002-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380120B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376408B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376410B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376413B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380331B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376412B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US7122498B2 (en) 2000-06-30 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
US6870016B1 (en) * 2000-06-30 2005-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process and polymer composition
US6376411B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380121B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380124B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380334B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
JP2004502698A (ja) * 2000-06-30 2004-01-29 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合に用いる架橋４−フェニル−インデニル−配位子を有するメタロセン
US6376409B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380330B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380122B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376407B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380123B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376627B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6673869B2 (en) 2000-07-27 2004-01-06 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
DE10047461A1 (de) 2000-09-21 2002-04-11 Basf Ag Aminosäurekomplexe und ihre Verwendung zur Herstellung von Olefinpolymerisaten
CN1478122A (zh) * 2000-11-30 2004-02-25 埃克森美孚化学专利公司 用于精密注射成型应用的聚丙烯
US7005400B2 (en) 2001-04-05 2006-02-28 Japan Polychem Corporation Component of catalyst for polymerizing olefin, catalyst for polymerizing olefin and process for polymerizing olefin
EP1381618B1 (en) 2001-04-10 2008-05-07 Basell Polyolefine GmbH Process for the production of monohalide or dihalide metallocene compounds
DE10126265A1 (de) 2001-05-29 2002-12-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte
ATE444975T1 (de) * 2001-06-12 2009-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von buten-1
US7459511B2 (en) 2001-06-12 2008-12-02 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polymerization of 1-butene
WO2003002583A2 (en) * 2001-06-29 2003-01-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
US7019157B2 (en) 2001-08-06 2006-03-28 Chisso Corporation Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process
JP2003128720A (ja) 2001-10-19 2003-05-08 Sunallomer Ltd オレフィン重合用固体助触媒成分、オレフィン重合用触媒およびイオン含有化合物
JP4291693B2 (ja) * 2001-11-12 2009-07-08 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー １−ブテンを重合する方法および１−ブテンポリマー
US7157591B2 (en) * 2001-12-10 2007-01-02 Exxonmobie Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
DE10200422A1 (de) * 2002-01-08 2003-07-17 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-ansa-Metallocenen
DE60225595T2 (de) 2002-01-08 2009-04-16 Basell Polyolefine Gmbh Herstellung von siliziumverbrückten metallocenverbindungen
KR100450478B1 (ko) * 2002-03-11 2004-10-01 권혁성 송이 분말을 포함하는 장판
WO2003087114A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 Dow Global Technologies Inc. Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US20050182266A1 (en) * 2002-06-12 2005-08-18 Schulte Jorg L. Transition metal componds their preparation and their use in catalyst systems for the polymerization and copolymerization of olefins
ATE319726T1 (de) * 2002-06-12 2006-03-15 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindungen, deren herstellung und verwendung in katalysatorsystemen für die polymerisation und copolymerisation von olefinen
AU2003242663A1 (en) 2002-06-26 2004-01-19 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Impact-resistant polyolefin compositions
CN100343327C (zh) 2002-06-26 2007-10-17 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 抗冲击聚烯烃组合物
US6995279B2 (en) 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
GB2409683B (en) 2002-08-16 2006-03-29 Johnson & Johnson Vision Care Molds for producing contact lenses
JP2005538198A (ja) * 2002-09-06 2005-12-15 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ エチレンの共重合方法
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
AU2003291627A1 (en) * 2002-09-20 2004-04-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supercritical polymerization process and polymers produced therefrom
JP2006502260A (ja) * 2002-10-10 2006-01-19 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ エチレンの共重合方法
US7199274B2 (en) * 2002-10-22 2007-04-03 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of substituted indenes
FR2846807A1 (fr) * 2002-10-31 2004-05-07 St Microelectronics Sa Circuit de commande de deux interrupteurs unidirectionnels en courant
US7534848B2 (en) * 2002-12-04 2009-05-19 Basell Polyolefine Gmbh 1-butene copolymers and process for preparing them
US7589160B2 (en) * 2002-12-04 2009-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing 1-butene polymers
WO2004052945A1 (en) * 2002-12-06 2004-06-24 Basell Polyolefine Gmbh Organometallic transition metal compound, biscyclopentadienyl ligand system, catalyst system and process for preparing polyolefins
KR200306360Y1 (ko) * 2002-12-14 2003-03-07 주식회사 신영데코 음이온 방출 장식용 시트
US7195806B2 (en) 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
CN100351275C (zh) 2003-03-21 2007-11-28 陶氏环球技术公司 形态控制的烯烃聚合方法
WO2005023891A1 (en) * 2003-09-11 2005-03-17 Basell Polyolefine Gmbh Multistep process for preparing heterophasic propylene copolymers
US20060287436A1 (en) * 2003-09-11 2006-12-21 Anteo Pelliconi Multistep process for preparing heterophasic propylene copolymers
JP4590037B2 (ja) * 2003-09-30 2010-12-01 日本ポリプロ株式会社 オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法
US7189790B2 (en) 2003-09-30 2007-03-13 Japan Polypropylene Corporation Catalyst component for olefin polymerization, catalyst for α-olefin polymerization and process for the production of α-olefin polymer
ATE520737T1 (de) 2003-11-06 2011-09-15 Basell Poliolefine Srl Polypropylenzusammensetzung
EP1735354A1 (en) * 2004-04-16 2006-12-27 Exxonmobil Chemical Company Inc. Heterocyclic substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7285608B2 (en) 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
JP4897670B2 (ja) 2004-05-04 2012-03-14 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー アタクチック１−ブテンポリマー類の製造方法
US8039540B2 (en) 2004-06-08 2011-10-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition having a high balance of stiffness, impact strength and elongation at break and low thermal shrinkage
JP4381898B2 (ja) * 2004-06-18 2009-12-09 三井化学株式会社 プロピレン系重合体、プロピレン系重合体の製造方法、及び塗装性材料
JP2008505198A (ja) * 2004-07-05 2008-02-21 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 重合触媒、主族配位化合物、ポリオレフィンの製造方法及びポリオレフィン
EP1774485B1 (en) * 2004-07-08 2016-05-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supercritical conditions
US7169864B2 (en) * 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
WO2006065809A2 (en) * 2004-12-16 2006-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization
PL1831303T3 (pl) 2004-12-17 2010-09-30 Dow Global Technologies Inc Kompozycje polietylenowe o zmodyfikowanej reologii
WO2006097500A1 (en) 2005-03-18 2006-09-21 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds
JP5075113B2 (ja) * 2005-03-18 2012-11-14 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー メタロセン化合物
US7728086B2 (en) 2005-03-23 2010-06-01 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polymerization of olefins
EP1861435B1 (en) 2005-03-23 2016-01-13 Basell Polyolefine GmbH Process for the polymerization of olefins
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
EP1877453A1 (en) 2005-05-03 2008-01-16 Basell Polyolefine GmbH Process for the polymerization of alpha olefins
ATE515533T1 (de) 2005-05-11 2011-07-15 Basell Poliolefine Srl Polymerisationsverfahren zur herstellung von polyolefinblends
US7232869B2 (en) * 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
EP1891123B1 (en) * 2005-06-13 2018-08-29 Basell Polyolefine GmbH Process for the copolymerization of propylene
DE102005052654A1 (de) * 2005-11-04 2007-05-16 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren unter Verwendung von speziellen verbrückten Metallocen-Katalysatoren
US8034886B2 (en) 2005-11-04 2011-10-11 Ticona Gmbh Process for manufacturing high to ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts
US7709577B2 (en) 2005-12-07 2010-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US7667064B2 (en) * 2005-12-14 2010-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7550544B2 (en) 2005-12-14 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
JP2007161876A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系重合体およびその製造方法
US7763562B2 (en) * 2005-12-14 2010-07-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization
WO2007070041A1 (en) 2005-12-14 2007-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7538168B2 (en) 2005-12-14 2009-05-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
DE102005061326A1 (de) * 2005-12-20 2007-06-21 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallocenen aus recycelten, substituierten Cyclopentadienylderivaten
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
EP1996600B1 (en) 2006-03-17 2011-09-28 Basell Polyolefine GmbH Metallocene compounds
JP2009533382A (ja) 2006-04-12 2009-09-17 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー メタロセン化合物
EP1847555A1 (en) * 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
US20070255028A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
US8110518B2 (en) * 2006-04-28 2012-02-07 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
BRPI0706040B1 (pt) 2006-05-02 2018-03-06 Dow Global Technologies Inc. Encapamento de cabo de força ou comunicação, e método para produzir um encapamento de cabo de força ou comunicação
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
US8242237B2 (en) * 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
WO2008077530A2 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
US7256240B1 (en) 2006-12-22 2007-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
US7872086B2 (en) 2008-01-17 2011-01-18 Tonen Chemical Corporation Polymeric material and its manufacture and use
EP2114567B1 (en) 2007-03-06 2015-04-15 Basell Polyolefine GmbH Iron complexes and their use in polymerization processes
US8080610B2 (en) 2007-03-06 2011-12-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers
WO2008124040A1 (en) 2007-04-09 2008-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polyroplene compositions
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
US20100084363A1 (en) 2007-05-02 2010-04-08 Michie Jr William J High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles
CN101679556B (zh) 2007-06-04 2012-06-06 埃克森美孚化学专利公司 超溶液均相丙烯聚合
US8133832B2 (en) * 2007-07-27 2012-03-13 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for polymerization of olefinic monomers, process for preparing polymers, and polymers prepared by the process
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
CN101855250B (zh) * 2007-09-13 2013-01-02 埃克森美孚研究工程公司 增塑剂与基础聚合物的在线共混
EP2195349B1 (en) * 2007-09-13 2012-07-11 ExxonMobil Research and Engineering Company In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends
CN101910216A (zh) * 2007-10-25 2010-12-08 鲁姆斯诺沃伦技术公司 柄型金属茂化合物的外消旋选择性合成、柄型金属茂化合物、含有该化合物的催化剂、通过使用该催化剂制备烯烃聚合物的方法和烯烃均聚物及共聚物
US8138285B2 (en) * 2007-10-26 2012-03-20 Fina Technology, Inc. Fluorinated impregnated catalyst systems and methods of forming the same
US7906588B2 (en) 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
EP2220101B1 (en) 2007-12-18 2018-09-19 Basell Polyolefine GmbH Transition metal compounds
US7910679B2 (en) * 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
WO2009082463A1 (en) * 2007-12-20 2009-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line process to produce pellet-stable polyolefins
CN103254497B (zh) * 2007-12-20 2015-11-18 埃克森美孚研究工程公司 生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物的在线共混方法
US8318875B2 (en) * 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
US7812104B2 (en) * 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
ATE531776T1 (de) 2008-02-18 2011-11-15 Basell Polyolefine Gmbh Poylmer-haftzusammensetzung
CN101959665B (zh) 2008-02-29 2014-10-01 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚烯烃组合物
EP2103634A1 (en) 2008-03-20 2009-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
JP5315773B2 (ja) 2008-04-24 2013-10-16 住友化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物
RU2501813C2 (ru) 2008-07-23 2013-12-20 Базелль Полиолефине Гмбх Способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов
WO2010022941A1 (en) 2008-08-29 2010-03-04 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for injection moldings
WO2010034463A1 (en) 2008-09-25 2010-04-01 Basell Polyolefine Gmbh Impact resistant lldpe composition and films made thereof
CN102216350B (zh) 2008-09-25 2014-10-29 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的薄膜
JP5181104B2 (ja) * 2008-12-10 2013-04-10 株式会社プライムポリマー プロピレン系ブロック共重合体
EP2358767B1 (en) 2008-12-18 2013-02-20 Univation Technologies, LLC Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
EP2367855B1 (en) 2008-12-23 2012-09-05 Basell Polyolefine GmbH Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems
CN102361925B (zh) 2009-01-30 2013-08-14 陶氏环球技术有限责任公司 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制备的封闭器件、和制备所述封闭器件的方法
CN102356100B (zh) 2009-03-30 2014-01-08 三井化学株式会社 烯烃与共轭二烯的共聚物及其制备方法
DE102009020090A1 (de) 2009-05-06 2010-11-11 Lanxess Deutschland Gmbh Reduktion des Einflusses der Wasseraufnahme auf die elektrische Leitfähigkeit von elektrisch leitfähigen Polyamid-Formmassen
EP2483348B2 (en) 2009-10-02 2019-11-27 Dow Global Technologies LLC Block composites and impact modified compositions
WO2011072851A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
WO2011134897A2 (en) 2010-04-30 2011-11-03 Basell Polyolefine Gmbh Polymer filament or fiber
US20130137331A1 (en) 2010-06-15 2013-05-30 Galen C. Richeson Nonwoven Fabrics Made From Polymer Blends And Methods For Making Same
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
WO2012149391A1 (en) 2011-04-28 2012-11-01 Adherent Laboratories, Inc. Polyolefin based hot melt adhesive composition
US8445620B2 (en) 2011-08-04 2013-05-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Elastic propylene-alpha-olefin copolymer compositions and processes to produce them
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
US10059081B2 (en) 2011-12-22 2018-08-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwoven materials prepared therefrom
US9328232B2 (en) 2012-02-24 2016-05-03 Japan Polypropylene Corporation Propylene-ethylene copolymer resin composition and moulded article, film and sheet thereof
JP5883322B2 (ja) * 2012-03-26 2016-03-15 住友理工株式会社 樹脂製フューエルチューブ
KR101549206B1 (ko) 2012-05-08 2015-09-02 주식회사 엘지화학 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
EP2746301B1 (en) 2012-12-21 2018-05-30 Borealis AG Catalyst
CN104918947A (zh) 2012-12-28 2015-09-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法
JP6015443B2 (ja) * 2012-12-30 2016-10-26 日本ポリプロ株式会社 架橋インデニル化合物の精製方法
CN103086834B (zh) * 2013-01-08 2015-05-27 上海化工研究院 一种联芳基茚类化合物的制备方法
KR102214265B1 (ko) 2013-01-14 2021-02-10 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 증가된 생산성을 갖는 촉매 시스템의 제조 방법
JP5695687B2 (ja) * 2013-03-05 2015-04-08 日本ポリエチレン株式会社 エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法
EP3011089B1 (en) 2013-06-18 2020-12-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwoven materials prepared therefrom
US11214036B2 (en) 2013-06-18 2022-01-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwoven materials prepared therefrom
SG11201509739VA (en) 2013-07-17 2015-12-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Process using substituted metallocene catalysts and products therefrom
CN105358586A (zh) 2013-07-17 2016-02-24 埃克森美孚化学专利公司 环丙基取代的茂金属催化剂
ES2703344T3 (es) 2013-07-17 2019-03-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc Metalocenos y composiciones catalíticas derivadas de ellos
WO2015009470A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
US9938364B2 (en) 2013-07-17 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
EP3022234B1 (en) 2013-07-17 2018-12-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
US9671047B2 (en) 2013-10-14 2017-06-06 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene of raised temperature resistance
WO2015147187A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 三井化学株式会社 オレフィン系樹脂、その製造方法およびプロピレン系樹脂組成物
US20150299525A1 (en) 2014-04-18 2015-10-22 IFS Industries Inc. Low density and high performance packaging hot melt
JP5899269B2 (ja) * 2014-06-11 2016-04-06 ヤフー株式会社 生成装置、生成方法および生成プログラム
JP5901697B2 (ja) * 2014-06-11 2016-04-13 ヤフー株式会社 配信装置、配信方法および配信プログラム
JP2016050189A (ja) * 2014-08-31 2016-04-11 日本ポリエチレン株式会社 メタロセン化合物、それを用いるオレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法
US10766981B2 (en) 2014-09-30 2020-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal polypropylenes and method of making same
EP3204452A4 (en) 2014-10-06 2017-08-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin containing amorphous ethylene elastomer
EP3294781B1 (en) 2015-05-08 2021-08-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
EP3303423A1 (en) 2015-06-05 2018-04-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
CN107922537B (zh) 2015-06-05 2021-07-27 埃克森美孚化学专利公司 气相或淤浆相中多相聚合物的制备
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
WO2016196331A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
US20180320102A1 (en) 2015-11-09 2018-11-08 Mitsui Chemicals, Inc. Viscosity modifier for lubricating oils, additive composition for lubricating oils, and lubricating oil compositions
US10883197B2 (en) 2016-01-12 2021-01-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp High melt flow polypropylene homopolymers for fiber applications
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US10822481B2 (en) 2017-01-05 2020-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin compositions with ethylene-propylene copolymers
JP2019172946A (ja) * 2017-05-26 2019-10-10 三井化学株式会社 プロピレン系重合体の製造方法
JP7223540B2 (ja) * 2017-09-27 2023-02-16 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
KR102001965B1 (ko) * 2017-10-12 2019-07-19 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법
US11591417B2 (en) 2017-12-13 2023-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes
KR102412130B1 (ko) 2017-12-26 2022-06-23 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
US11542346B2 (en) * 2018-03-19 2023-01-03 Borealis Ag Catalysts for olefin polymerization
WO2019217173A1 (en) 2018-05-02 2019-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2019213227A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
WO2020023207A1 (en) 2018-07-26 2020-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer foam films and methods for making the same
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
WO2020102380A1 (en) 2018-11-13 2020-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and films
WO2020102385A1 (en) 2018-11-13 2020-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
EP3927765A1 (en) 2019-02-20 2021-12-29 Fina Technology, Inc. Polymer compositions with low warpage
EP3940009A4 (en) 2019-03-12 2023-03-15 Mitsui Chemicals, Inc. OLEFIN-BASED RESIN, CROSSLINKER THEREOF, AND METHODS OF PRODUCTION THEREOF
US11186665B2 (en) 2019-10-04 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition and method for preparing polyethylene
US11472828B2 (en) 2019-10-11 2022-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers
WO2021080803A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact copolymer compositions
WO2021080813A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions and processes for the production thereof
EP4053175A4 (en) 2019-10-30 2023-11-15 China Petroleum & Chemical Corporation Metallocene compound, and preparation method therefor and application thereof
CN112745413B (zh) * 2019-10-30 2023-06-13 中国石油化工股份有限公司 一种茂金属聚丙烯的制备方法及装置
MX2022005844A (es) 2019-12-03 2022-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno para filamentos o fibras.
EP4069775B1 (en) 2019-12-03 2024-04-03 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition for filaments or fibers
US20230018505A1 (en) 2019-12-17 2023-01-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films Made of Polyethylene Blends for Improved Sealing Performance and Mechanical Properties
US12152135B2 (en) 2020-03-12 2024-11-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high MD tear resistance
WO2021195070A1 (en) 2020-03-26 2021-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making 3-d objects from blends of polypropylene and semi-amorphous polymers
WO2021257335A1 (en) 2020-06-15 2021-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A combination comprising two propylene-based polymers and compositions comprising the same
KR102733546B1 (ko) * 2020-08-04 2024-11-21 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2022203463A1 (ko) * 2021-03-26 2022-09-29 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 부직포
WO2022203461A1 (ko) * 2021-03-26 2022-09-29 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 제조방법
WO2022232123A1 (en) 2021-04-26 2022-11-03 Fina Technology, Inc. Thin single-site catalyzed polymer sheets
US20240209124A1 (en) 2021-04-30 2024-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
CN113667042B (zh) * 2021-08-28 2022-02-11 潍坊驼王实业有限公司 一种熔喷无纺布的制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
DE3726067A1 (de) 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
IL89525A0 (en) * 1988-03-21 1989-09-10 Exxon Chemical Patents Inc Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
JP2826362B2 (ja) * 1990-02-13 1998-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
DE59107973D1 (de) * 1990-11-12 1996-08-08 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Olefinpolymers
EP0485821B1 (de) * 1990-11-12 1996-06-12 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
EP0485823B1 (de) * 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
DE4120009A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
JP3402473B2 (ja) * 1991-08-20 2003-05-06 日本ポリケム株式会社 オレフィン重合用触媒
TW300901B (fi) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
ATE286918T1 (de) * 1991-10-15 2005-01-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers unter verwendung von metallocenen mit speziell substituierten indenylliganden
DE69207348T2 (de) * 1991-10-28 1996-06-27 Shell Int Research Katalisatorzusammensetzung
TW318184B (fi) * 1991-11-30 1997-10-21 Hoechst Ag
TW309523B (fi) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
TW294669B (fi) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
EP0882731A3 (de) * 1992-08-15 2000-05-31 TARGOR GmbH Verbrückte Metallocenverbindungen und ihre Verwendung als Olefinpolymerisationskatalysatore
EP0812854B2 (en) * 1993-06-07 2011-04-20 Mitsui Chemicals, Inc. Novel transition metal compound, olefin polymerization catalyst comprising said compound, process for olefin polymerization using said catalyst and propylene homo- and copolymer
JP3423378B2 (ja) * 1993-11-12 2003-07-07 三井化学株式会社 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
US5847176A (en) * 1997-06-30 1998-12-08 Boulder Scientific Company Preparation of chiral titanocenes

Also Published As

Publication number Publication date
DE59310245D1 (de) 2002-01-17
AU4149193A (en) 1994-01-06
US20010021755A1 (en) 2001-09-13
EP0576970B1 (de) 1998-01-14
AU661587B2 (en) 1995-07-27
FI932961A0 (fi) 1993-06-24
EP0790076A2 (de) 1997-08-20
TW294669B (fi) 1997-01-01
US6051727A (en) 2000-04-18
ES2169288T3 (es) 2002-07-01
RU2118961C1 (ru) 1998-09-20
US6255506B1 (en) 2001-07-03
FI932961A (fi) 1993-12-28
DE59307969D1 (de) 1998-02-19
JP2006028191A (ja) 2006-02-02
EP0790076B1 (de) 2001-12-05
ATE162194T1 (de) 1998-01-15
JPH06100579A (ja) 1994-04-12
EP0790076A3 (de) 1998-03-18
EP0576970A1 (de) 1994-01-05
ATE209964T1 (de) 2001-12-15
ZA934577B (en) 1994-02-01
US5786432A (en) 1998-07-28
US6242544B1 (en) 2001-06-05
CA2099214C (en) 2005-08-30
JP3737134B2 (ja) 2006-01-18
KR940005641A (ko) 1994-03-22
JP4167254B2 (ja) 2008-10-15
CA2099214A1 (en) 1993-12-28
ES2112355T3 (es) 1998-04-01
US5770753A (en) 1998-06-23
KR100283824B1 (ko) 2001-04-02
US5840644A (en) 1998-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI107449B (fi) Metalloseeneja, jotka sisältävät ligandeina aryylisubstituoituja indenyylijohdannaisia, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö katalyytteinä
JP4519952B2 (ja) 高分子量コポリマー
KR100284726B1 (ko) 벤조 융합된 인데닐 유도체를 리간드로서 함유하는 메탈로센 및 이의 제조방법
RU2142466C1 (ru) Металлоцены, содержащая их каталитическая система, способ полимеризации олефинов, полиолефин, формованное изделие
AU651914B2 (en) Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
US5239022A (en) Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
AU661142B2 (en) Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
US5459218A (en) Syndiotactic polypropylene prepared using silyl bridged metallocenes
RU2144539C1 (ru) Металлоцены, содержащая их каталитическая система, способ получения полиолефинов, полиолефин
US6380120B1 (en) Metallocene compositions
KR100451680B1 (ko) 유기금속화합물
US6376411B1 (en) Metallocene compositions
US6380330B1 (en) Metallocene compositions
JP4165720B2 (ja) メタロセン化合物
EP0567952B1 (en) Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
JP4169371B2 (ja) 立体剛性メタロセン化合物
JP2002516358A (ja) 触媒組成物およびプロピレン重合のためのその使用
US6365763B1 (en) Method for producing metallocenes
JP4153062B2 (ja) 部分的に水素化されたπリガンドを含有するメタロセン
JP2001011089A (ja) 遷移金属化合物、触媒組成物、その製造方法及びオレフィン重合用としての使用
CA2193319A1 (en) Supported catalyst system, a process for its preparation and its use for the polymerization of olefins
JPH10298220A (ja) 遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分

Legal Events

Date Code Title Description
GB Transfer or assigment of application

Owner name: TARGOR GMBH

PC Transfer of assignment of patent

Owner name: LUMMUS NOVOLEN TECHNOLOGY GMBH

Free format text: LUMMUS NOVOLEN TECHNOLOGY GMBH

MA Patent expired