JP3883999B2 - 有機エレクトロルミネッセント素子 - Google Patents
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Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセント素子に関するものであり、特に青色発光層とオレンジ色発光層を備えた有機エレクトロルミネッセント素子に関するものである。
有機エレクトロルミネッセント素子は、ホール注入電極から注入されたホールと電子注入電極から注入された電子とが、発光層とキャリア輸送層との界面や発光層内で再結合して発光する素子であり、無機エレクトロルミネッセント素子に比べて、低い電圧で駆動できるため、平面表示ディスプレイとして近年特に注目されている。
有機エレクトロルミネッセント素子においては、発光材料を選択することによって適当な色彩に発光する発光素子とすることができ、マルチカラーやフルカラーの表示装置として期待されている。
有機エレクトロルミネッセント素子においては、高い輝度で、発光効率が高く、かつ信頼性に優れたものが求められている。特許文献１においては、赤色発光層または緑色発光層を備えた有機エレクトロルミネッセント素子において、キャリア輸送層及び／または発光層にキャリア輸送用または励起エネルギー移動用のドーパントをドープさせることにより、発光特性及び寿命が改善されることが開示されている。
特開２０００−１６４３６２号公報
しかしながら、青色発光層を備えた有機エレクトロルミネッセント素子においては、具体的に検討されておらず、発光効率及び信頼性を向上させることができる青色発光層を備える有機エレクトロルミネッセント素子が求められている。
本発明の目的は、発光効率及び信頼性等に優れた青色発光層とオレンジ色発光層を備える有機エレクトロルミネッセント素子を提供することにある。
本発明は、ホール注入電極と電子注入電極の間に発光層が設けられた有機エレクトロルミネッセント素子であり、発光層として、青色発光層とオレンジ色発光層を有しており、該青色発光層に、ホスト材料と、発光性ドーパントと、ホスト材料のキャリア移動を補完するためのアシストドーパントが含まれていることを特徴としている。
本発明によれば、青色発光層に、ホスト材料と、発光性ドーパントと、アシストドーパントが含まれている。アシストドーパントは、ホスト材料のキャリア移動を補完するものであり、アシストドーパントが含まれることにより、発光層中のキャリア移動が促進され、キャリアの再結合の確率が高くなり、発光効率が高められる。また、信頼性も高められる。
ホスト材料は、発光層中の各構成材料の中で、一般には最も高い比率で含まれるものであり、発光層の成膜化を容易にし、発光層の膜を支持する役割を果たす。従って、ホスト材料には、成膜後に結晶化が起こりにくく、化学変化が起こりにくい安定した化合物であることが求められる。また、電極間に通電した際には、一般に、ホスト分子内でキャリアの再結合が起こり、その励起エネルギーを発光性ドーパントに移動させて発光性ドーパントを発光させる役割を有している。
発光性ドーパントは、蛍光または燐光を有する化合物であり、ホスト分子から励起エネルギーを譲り受けて励起し失活して発光する。
アシストドーパントは、ホスト材料の有するキャリア輸送性を補完し、発光層内へのキャリアの注入及び移動を促進する役割を有している。
ホスト材料が電子移動性材料である場合、すなわち電子移動及びホール移動のうち電子移動が優先して生じる材料である場合には、アシストドーパントとしては、ホール移動性材料が用いられる。ホール移動性材料とは、電子移動及びホール移動のうちホール移動が優先して生じる材料である。一方、ホスト材料がホール移動性材料である場合には、アシストドーパントとして電子移動性材料が用いられる。発光層にホール移動性材料、電子輸送性材料という相反する性質を持つ材料を混在させることにより、発光層自体をバイポーラ、すなわち両キャリア輸送性にする。このことにより、発光層内の再結合確率を高め、発光効率を向上させる。
アシストドーパントとしてのホール移動性材料は、ホスト材料より絶対値の小さい最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位を有し、かつホスト材料より高いホール移動度を有することが好ましい。また、アシストドーパントとしての電子移動性材料は、ホスト材料より、絶対値の大きい最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位を有し、かつホスト材料より高い電子移動度を有することが好ましい。
電子移動性のホスト材料としては、アントラセン誘導体が挙げられる。この場合、上述のようにアシストドーパントとしてはホール移動性材料が用いられる。ホール移動性のアシストドーパントとしては、フェニルアミン誘導体が挙げられる。また、この場合に用いられる発光性ドーパントとしては、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、またはアントラセン誘導体などが挙げられる。
本発明において、アシストドーパントは、青色発光層の厚み方向において一部の領域にのみ含まれていてもよい。すなわち、青色発光層において、ホスト材料と、発光性ドーパントと、アシストドーパントが含まれる領域が、青色発光層の厚み方向における一部の領域だけであってもよい。この場合、他の領域においては、ホスト材料と発光性ドーパントのみが含まれる。このようにアシストドーパントが含まれる領域を限定することにより、発光領域に効率的にキャリアを移動させることができ、再結合確率を向上させて、発光効率を向上させることができる。
本発明における青色発光層の発光ピーク波長は、４５０ｎｍ〜５２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、発光色として青色〜青緑色であることが好ましい。
本発明におけるオレンジ色発光層の発光ピーク波長は、５５０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、その発光色は黄色〜赤色であることが好ましい。発光層として、青色発光層とオレンジ色発光層を設けることにより、白色を発光する有機エレクトロルミネッセント素子とすることができる。
本発明における青色発光層の発光材料としては、以下の構造式（１）で表されるアントラセン誘導体（以下、ＤＢｚＡという場合がある）を用いることができる。
本発明によれば、発光効率及び信頼性等に優れた青色発光層とオレンジ色発光層を備える白色発光の有機エレクトロルミネッセント素子とすることができる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
＜ホスト材料＞
実施例、参考例及び比較例においては、以下の構造式（２）で表されるアントラセン誘導体（以下、ＤＮＡという）をホスト材料として用いた。
実施例、参考例及び比較例においては、以下の構造式（２）で表されるアントラセン誘導体（以下、ＤＮＡという）をホスト材料として用いた。
＜発光性ドーパント＞
実施例、参考例及び比較例においては、上記のＤＢｚＡ、並びに以下の構造式（３）で表されるペリレン誘導体、及び以下の構造式（４）で表されるオキサジアゾール誘導体を発光性ドーパントとして用いた。
実施例、参考例及び比較例においては、上記のＤＢｚＡ、並びに以下の構造式（３）で表されるペリレン誘導体、及び以下の構造式（４）で表されるオキサジアゾール誘導体を発光性ドーパントとして用いた。
発光性ドーパントとして用いられるペリレン誘導体としては、例えば、上記構造式（３）で表されるペリレン誘導体において、上記置換基Ｃ（ＣＨ3)3を他の置換基に変えたもの、並びに上記置換基及び他の置換基の置換位置を変えたものなどが挙げられる。
発光性ドーパントとして用いられるオキサジアゾール誘導体としては、例えば、上記構造式（４）で表されるオキサジアゾール誘導体において、置換基Ｎ（ＣＨ3)2を他の置換基に変えたもの、並びに上記置換基及び他の置換基の置換位置を変えたものなどが挙げられる。
（ＤＢｚＡの合成）
ＤＢｚＡ（９，１０−ビス（４−（６−メチルベンゾチアゾール−２−イル）フェニル）アントラセン）は、以下の式に示す反応により合成することができる。すなわち、化合物Ａ（１−ヨード−（４−（６−メチルベンゾチアゾール−２−イル）フェニル）を出発原料として用い、この化合物Ａのヨウ素をリチウムに置換し、このリチウム置換物に、アントラキノンを反応させて、化合物Ｂを合成し、この化合物Ｂの脱水反応によりＤＢｚＡを合成することができる。
ＤＢｚＡ（９，１０−ビス（４−（６−メチルベンゾチアゾール−２−イル）フェニル）アントラセン）は、以下の式に示す反応により合成することができる。すなわち、化合物Ａ（１−ヨード−（４−（６−メチルベンゾチアゾール−２−イル）フェニル）を出発原料として用い、この化合物Ａのヨウ素をリチウムに置換し、このリチウム置換物に、アントラキノンを反応させて、化合物Ｂを合成し、この化合物Ｂの脱水反応によりＤＢｚＡを合成することができる。
化合物Ａ（１０ｇ、０．０２８４ｍｏｌ）をアルゴン置換したガラス容器に採取し、乾燥したトルエン１００ｍｌを加え撹拌する。ヘキサンに溶解したｎ−ＢｕＬｉを化合物Ａに対して１．１当量加え撹拌する。アントラキノン（２．９ｇ、０．０１３９ｍｏｌ）をアルゴン置換したガラス容器に採取し、乾燥したトルエン１００ｍｌを加え撹拌する。このアントラキノン溶液に、ヨウ素をＬｉに置換した化合物Ａをゆっくりと滴下する。滴下完了後、室温で２４時間撹拌する。反応溶液を分液ロートに移し、希塩酸及び水で洗浄する。有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥する。乾燥剤を分離した後、溶媒を減圧下で除去する。得られた化合物Ｂをシリカゲルカラムを用いて精製する。精製した化合物ＢをＴＨＦ３００ｍｌに溶解した後、塩化錫を塩酸に溶解した溶液を加え室温で１２時間撹拌する。反応溶液を分液ロートに移し、トルエンを加えた後、希塩酸及び水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加え乾燥する。乾燥剤を分離し、溶媒を減圧下で除去した後、得られたＤＢｚＡをシリカゲルカラムを用いて精製する。
得られたＤＢｚＡのマススペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）測定による分子量は、６２４．２１４であった。また、元素分析の結果は、Ｃ：８０．８重量％、Ｈ：４．９９重量％、Ｎ：５．０３重量％（計算値Ｃ：８０．７４重量％、Ｈ：４．５２重量％、Ｎ：４．４８重量％）であった。
＜アシストドーパント＞
実施例及び参考例においては、以下の構造式で表されるフェニルアミン誘導体（ＮＰＢ、ｍＴＰＤ、及びｐＴＰＤ）を用いた。
実施例及び参考例においては、以下の構造式で表されるフェニルアミン誘導体（ＮＰＢ、ｍＴＰＤ、及びｐＴＰＤ）を用いた。
＜ホール注入層＞
実施例、参考例及び比較例においては、以下の構造式で表される銅フタロシアニン（以下、ＣｕＰｃという）を用いた。
実施例、参考例及び比較例においては、以下の構造式で表される銅フタロシアニン（以下、ＣｕＰｃという）を用いた。
実施例、参考例及び比較例においては、ＮＰＢを用いてホール輸送層を形成した。
＜電子輸送層＞
実施例、参考例及び比較例においては、以下の構造式で表されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑという）を用いて電子輸送層を形成した。
実施例、参考例及び比較例においては、以下の構造式で表されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑという）を用いて電子輸送層を形成した。
（参考例１）
図１に示すように、ガラス基板１の上に、インジウム−錫化合物（以下、ＩＴＯという）からなる透明なホール注入電極（陽極）２を形成し、このホール注入電極２の上に、ＣｕＰｃからなるホール注入層３（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このホール注入層３の上に、ＮＰＢからなるホール輸送層４（膜厚７５ｎｍ）を形成した。
図１に示すように、ガラス基板１の上に、インジウム−錫化合物（以下、ＩＴＯという）からなる透明なホール注入電極（陽極）２を形成し、このホール注入電極２の上に、ＣｕＰｃからなるホール注入層３（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このホール注入層３の上に、ＮＰＢからなるホール輸送層４（膜厚７５ｎｍ）を形成した。
ホール輸送層４の上に、ＤＮＡからなるホスト材料中に、発光性ドーパントとしてＤＢｚＡが２．５重量％含有され、アシストドーパントとしてＮＰＢが７重量％含有された青色発光層５を形成した。
青色発光層５の上に、Ａｌｑからなる電子輸送層６（膜厚１０ｎｍ）を形成した。電子輸送層６の上に、ＬｉＦ（膜厚１ｎｍ）及びＡｌ（膜厚２００ｎｍ）からなる電子注入電極（陰極）７を形成した。
上記各層は、５×１０-5Ｐａの真空中で、抵抗加熱による真空蒸着法で形成した。
以上のようにして作製した有機エレクトロルミネッセント素子について発光特性を評価した。発光輝度が５００ｃｄ／ｍ2の時の発光効率、電圧、及び色度を測定し、表２に測定結果を示した。
また、定電流連続発光における初期輝度半減期（初期輝度５００ｃｄ／ｍ2）を測定し、寿命として表２に測定結果を示した。
（比較例１）
参考例１において、青色発光層にアシストドーパントとしてのＮＰＢが含有されていないこと以外は、参考例１と同様にして有機エレクトロルミネッセント素子を作製し、参考例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
参考例１において、青色発光層にアシストドーパントとしてのＮＰＢが含有されていないこと以外は、参考例１と同様にして有機エレクトロルミネッセント素子を作製し、参考例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
（参考例２）
表４に示すように、本参考例では、青色発光層を、第１の青色発光層と第２の青色発光層から構成し、第１の青色発光層にのみアシストドーパントを含有させている。第１の青色発光層には、７重量％のＮＰＢと、２．５重量％のＤＢｚＡが含有されており、その膜厚は１０ｎｍである。第２の青色発光層には、２．５重量％のＤＢｚＡが含有されており、その膜厚は３０ｎｍである。
表４に示すように、本参考例では、青色発光層を、第１の青色発光層と第２の青色発光層から構成し、第１の青色発光層にのみアシストドーパントを含有させている。第１の青色発光層には、７重量％のＮＰＢと、２．５重量％のＤＢｚＡが含有されており、その膜厚は１０ｎｍである。第２の青色発光層には、２．５重量％のＤＢｚＡが含有されており、その膜厚は３０ｎｍである。
（実施例１）
本実施例では、発光層として、青色発光層に加えて、さらにオレンジ色発光層を設け、白色有機エレクトロルミネッセント素子とした。ホール輸送層の上に、オレンジ色発光層を設け、オレンジ色発光層の上に青色発光層を設けた。各層の構成を表６に示す。表６に示すように、オレンジ色発光層は、ホスト材料としてＮＰＢを用い、発光性ドーパントとしてルブレンを３重量％含有させている。オレンジ色発光層の厚みは１０ｎｍとした。また、青色発光層の構成は、参考例１と同様にしている。ルブレンの構造式を以下に示す。
本実施例では、発光層として、青色発光層に加えて、さらにオレンジ色発光層を設け、白色有機エレクトロルミネッセント素子とした。ホール輸送層の上に、オレンジ色発光層を設け、オレンジ色発光層の上に青色発光層を設けた。各層の構成を表６に示す。表６に示すように、オレンジ色発光層は、ホスト材料としてＮＰＢを用い、発光性ドーパントとしてルブレンを３重量％含有させている。オレンジ色発光層の厚みは１０ｎｍとした。また、青色発光層の構成は、参考例１と同様にしている。ルブレンの構造式を以下に示す。
（比較例２）
青色発光層において、アシストドーパントであるＮＰＢを含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして白色有機エレクトロルミネッセント素子を作製した。各層の構成を表６に示す。
青色発光層において、アシストドーパントであるＮＰＢを含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして白色有機エレクトロルミネッセント素子を作製した。各層の構成を表６に示す。
作製した素子について、実施例１と同様にして発光特性及び寿命を評価した。評価結果を表７に示す。
（参考例３〜６及び比較例３〜４）
表８に示すように、発光層のホスト材料としてＤＮＡを用い、発光性ドーパント及びアシストドーパントとして、表８に示す化合物を表８に示す割合で含有させて各発光層を形成したこと以外は、参考例１と同様にして青色発光有機エレクトロルミネッセント素子を作製した。
表８に示すように、発光層のホスト材料としてＤＮＡを用い、発光性ドーパント及びアシストドーパントとして、表８に示す化合物を表８に示す割合で含有させて各発光層を形成したこと以外は、参考例１と同様にして青色発光有機エレクトロルミネッセント素子を作製した。
参考例３においては、青色発光層に、発光性ドーパントとして構造式（３）のペリレン誘導体を２重量％含有させ、アシストドーパントとしてＮＰＢを７重量％含有させている。参考例４においては、青色発光層に、発光ドーパントとして構造式（４）のオキサジアゾール誘導体を２重量％含有させ、アシストドーパントとしてＮＰＢを７重量％含有させている。参考例５においては、青色発光層に、発光性ドーパントとしてＤＢｚＡを２重量％含有させ、アシストドーパントとしてｍＴＰＤを７重量％含有させている。参考例６においては、青色発光層に、発光性ドーパントとしてＤＢｚＡを２重量％含有させ、アシストドーパントとしてｐＴＰＤを７重量％含有させている。
比較例３においては、青色発光層に、発光性ドーパントとして構造式（３）のペリレン誘導体を２重量％含有させ、アシストドーパントを含有させていない。比較例４においては、青色発光層に、発光性ドーパントとして構造式（４）のオキサジアゾール誘導体を２重量％含有させ、アシストドーパントを含有させていない。
１…基板
２…ホール注入電極（陽極）
３…ホール注入層
４…ホール輸送層
５…青色発光層
６…電子輸送層
７…電子注入電極（陰極）
２…ホール注入電極（陽極）
３…ホール注入層
４…ホール輸送層
５…青色発光層
６…電子輸送層
７…電子注入電極（陰極）
Claims (7)
- ホール注入電極と電子注入電極の間に発光層が設けられた有機エレクトロルミネッセント素子であって、
前記発光層として、上記ホール注入電極側に位置するオレンジ色発光層と上記電子注入電極側に位置する青色発光層との２層を備え、
上記オレンジ色発光層はホール輸送性のホスト材料と発光性ドーパントを含み、上記青色発光層は、電子移動性のホスト材料と発光性ドーパントと共に前記電子移動性のホスト材料のキャリア移動を補完するためのホール移動性のアシストドーパントを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。 - 前記電子移動性のホスト材料がアントラセン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
- 前記青色発光層の発光性ドーパントが、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、またはアントラセン誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
- 前記青色発光層のアシストドーパントが、フェニルアミン誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
- 前記青色発光層のアシストドーパントが、前記青色発光層の厚み方向において一部の領域にのみ含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
- 前記青色発光層の発光ピーク波長が４５０ｎｍ〜５２０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
- 以下の構造式（１）で表されるアントラセン誘導体を前記青色発光層の発光性ドーパントとして用いたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
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