JP4019254B2 - 導電性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、体積抵抗が小さく、安定した抵抗値を得ることができ、更に低弾性、高接着性を有し、半導体装置におけるチップや基板等の導電性接着剤や電気の接点、或いは配線等に好適に用いられる導電性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、半導体装置のリードフレームと半導体チップの接着において、金メッキしたリードフレームや金テープの小片を用いてＡｕ−Ｓｉ共晶を形成させる方法が高信頼性の面で有効であったが、コスト面等から導電性ペーストを用いる方法に切り替わっている。通常、導電性ペーストは、銀等の金属粉末をバインダーとなる有機樹脂に配合したものが用いられるが、近年の半導体チップの大型化や半田リフロー温度の高温化に伴い、導電性ペーストに対する信頼性の向上が重要になりつつある。低体積抵抗率の導電性ペーストを得るためには、バインダーとなる有機樹脂に大量の導電性粉末を配合する必要があり、これによりバインダー樹脂本来の特性である低弾性、高接着性、機械特性或いは作業性等が極度に低下するといった問題があった。
【０００３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、少量の導電性フィラーでも体積抵抗が小さく、しかも安定した抵抗値を与え、低弾性、高接着性等を有する導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、バインダーとなる熱硬化性或いは熱可塑性樹脂と導電性フィラー、更に有機樹脂又はゴムの微粒子を特定量配合することで、導電性フィラーの配合量が少量にも拘わらず低体積抵抗率を得ることができ、その結果、バインダー樹脂本来の低弾性、高接着性、機械特性或いは作業性を有効にできることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００５】
従って、本発明は、
（Ａ）ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール樹脂から選ばれる１種又は２種以上の樹脂：１００重量部、
（Ｂ）導電性フィラー：５〜２，０００重量部、
（Ｃ）シリコーンゴム球状微粒子、該微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆したシリコーン微粒子又はそれらの混合物：０．１〜３００重量部
を主成分としてなることを特徴とする導電性樹脂組成物、及び
（Ａ）エポキシ樹脂：１００重量部、
（Ｂ）導電性フィラー：５〜２，０００重量部、
（Ｃ）シリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆したシリコーン微粒子：０．１〜３００重量部
を主成分としてなることを特徴とする導電性樹脂組成物を提供する。
【０００６】
本発明の導電性樹脂組成物によれば、低体積抵抗並びに体積抵抗率の安定化を実現すると共に、接着性に優れ、かつ半導体パッケージの熱的ストレスによる半導体チップの反りやクラックの発生を抑えることが可能であり、高信頼性の半導体装置を形成し得る。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の導電性樹脂組成物における（Ａ）成分は、熱硬化性又は熱可塑性樹脂である。熱硬化性或いは熱可塑性樹脂を具体的に挙げると、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びそれらの共重合体樹脂、更に好ましくはポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、及びそれらの共重合体樹脂等が挙げられる。
【０００８】
本発明で用いられるポリイミド樹脂には、その前駆体であるポリアミック酸樹脂も含まれる。ポリアミック酸樹脂は、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機基、Ｙは二価の有機基、ｎは１〜３００の整数）
で表され、それを脱水閉環してなるポリイミド樹脂は一般式（２）
【０００９】
【化２】
（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機基、Ｙは二価の有機基、ｎは１〜３００の整数）
で表される。
【００１０】
一般式（１）で表されるポリアミック酸樹脂は下記構造式（３）
【００１１】
【化３】
（但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（４）
Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2 （４）
（但し、Ｙは上記と同様の意味を示す。）
で表されるジアミンとを常法に従って、ほぼ等モルで有機溶剤中で反応させることによって得られる。
【００１２】
なお、上記式（１）においてｎは１〜３００の整数、好ましくは２〜３００の整数、特には５〜３００の整数であるが、このような繰り返し数を有するポリアミック酸樹脂は、上記の方法により容易に得ることができる。更に一般式（２）で表されるポリイミド樹脂については、上記一般式（１）で表されるポリアミック酸樹脂を常法により脱水、閉環することで得られる。
【００１３】
ここで、上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例を具体的に示すと下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
【化４】
【００１５】
なお、上記式（３）のテトラカルボン酸二無水物は、所望により上記のものの１種又は２種以上を用いてもよい。
【００１６】
上記式（４）で表されるジアミンのうち、好ましくは１〜８０モル％、更に好ましくは１〜５０モル％は下記構造式（５）
【化５】
（式中、Ｒ1は炭素原子数３〜９の二価の有機基、Ｒ2、Ｒ3は炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、ｍは１〜２００の整数である。）
で表されるジアミノシロキサン化合物であることが、基材に対する接着性、柔軟性、上記シリコーン微粒子の分散性の点から好ましい。
【００１７】
一般式（５）で表されるシロキサンジアミン（又はα，ω−ジアミノシロキサン）において、Ｒ1で表される炭素原子数３〜９の二価の有機基としては、例えば、−（ＣＨ2）3−，−（ＣＨ2）4−，−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−，−（ＣＨ2）6−，−（ＣＨ2）8−等のアルキレン基、
【化６】
等のアリーレン基、これらを組み合わせたアルキレン・アリーレン基、−（ＣＨ2）3−Ｏ−，−（ＣＨ2）4−Ｏ−等のオキシアルキレン基、
【化７】
等のオキシアリーレン基やこれらを組み合わせた
【化８】
等のオキシアルキレン・アリーレン基などの、エーテル酸素原子を含んでもよい二価炭化水素基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ2、Ｒ3で表される炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。ｍは１〜２００の整数であり、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜８０の整数である。
【００１９】
一般式（５）で表されるシロキサンジアミンの例としては、具体的には、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化９】
【００２１】
これらの上記式（５）で表されるジアミノシロキサン化合物は所望により１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００２２】
更に上記式（４）で表されるジアミンのうち、上記式（５）で表されるジアミノシロキサン化合物以外のジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等であるが、これらに限定されるものではない。また、これらのジアミン化合物も所望により１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００２３】
ポリアミック酸樹脂及びポリイミド樹脂の生成反応について具体的な例を挙げると、上述の出発原料を、不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、８０℃以下、好ましくは０〜４０℃で反応させて、ポリアミック酸樹脂を合成する。更に得られたポリアミック酸樹脂を、通常、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃に昇温させることにより、ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミド樹脂を合成する方法が採られる。上記反応に使用する有機溶媒は、得られるポリアミック酸に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶剤は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いるのが望ましい。
【００２５】
なお、樹脂の分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸無水物及び／又はアニリン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミンを添加することもできる。但し、ジカルボン酸無水物の添加量は、ジカルボン酸二無水物１００重量部当たり、通常、０〜２重量部であり、モノアミンの添加量は、ジアミン１００重量部当たり、通常、０〜２重量部である。
【００２６】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物が好ましいが、分子構造、分子量などは特に制限はない。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこのハロゲン化物のジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、レゾルシンのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２−ジオキシベンゼン或いはレゾルシノール、多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）、過酸化法によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。なお、上記のエポキシ基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ化合物にモノエポキシ化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエポキシ化合物としてはスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなどが例示される。また、用いるエポキシ樹脂は必ずしも１種類のみに限定されるものではなく、２種もしくはそれ以上を併用することができる。
【００２７】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来から知られているエポキシ樹脂用の種々のものを使用することができ、これには、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどのアミン系化合物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂或いは“Ｓｕｐｅｒ Ｂｅｃｋｃｉｔｅ”１００１［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“Ｈｉｔａｎｏｌ”４０１０［（株）日立製作所製］、Ｓｃａｄｏ ｆｏｒｍ Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）などの商品名で知られているフェノール樹脂などの、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を含有するフェノール樹脂；“Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ”Ｐ．１３８［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“メラン”［（株）日立製作所製］、“Ｕ−Ｖａｎ”１０Ｒ［東洋高圧工業（株）製］などの商品名で知られている炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ樹脂；式ＨＳ（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＳ）nＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＨ（ｎ＝１〜１０の整数）で示されるような１分子中にメルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシル無水こはく酸、無水クロレンディック酸などの有機酸もしくはその無水物（酸無水物）などが挙げられる。上記した硬化剤のうちでもフェノール系樹脂（フェノールノボラック樹脂）は本発明の組成物に良好な成形作業性を与え、優れた耐湿性を与え、また、この硬化剤は毒性がなく、比較的安価であるので望ましいものである。上記した硬化剤は、その使用にあたっては必ずしも１種類に限定されるものではなく、それら硬化剤の硬化性能などに応じて２種以上を併用してもよい。
【００２８】
この硬化剤の使用量は、その具体的種類によって好適な配合量は相違するが、一般には前記エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の範囲とされる。これは、硬化剤の使用量が１重量部未満では、本発明の組成物を良好に硬化させることが困難となり、逆にそれが１００重量部を超えると経済的に不利となるほか、エポキシ樹脂が希釈されて硬化に長時間を要するようになり、更には硬化物の物性が低下するという不利が生じるからである。
【００２９】
本発明で用いられるポリアミド樹脂は、常法に従って、二塩基酸とジアミンの重縮合、環状ラクタム開環重合、アミノカルボン酸の重縮合等により得られる。具体的には、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド樹脂、ナイロンＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６Ｇ等の脂肪族−芳香族ポリアミド樹脂、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＭＰＩＡ）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）等の芳香族ポリアミド樹脂、及び、これらの共重合体や混合物等を挙げることができる。
【００３０】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂は、分子骨格にアミド基とイミド基を有し、例えば、トリカルボン酸とジアミンとを常法に従って反応させることによって得られる。トリカルボン酸としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸等が挙げられ、ジアミンとしては、前記式（４）の化合物等が挙げられ、それらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。ポリアミドイミド樹脂の製造方法には、酸クロリド法、イソシアネート法及び直接重合法等があり、市販品では、ＴＯＲＬＯＮ（Ａｍｏｃｏ社製）、ＴＩ−５０００シリーズ・ＴＩ−１０００シリーズ（東レ社製）、スミカＰＡＩ（住友化学社製）等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられるフェノール樹脂としては、フェノールに対してホルムアルデヒドを過剰にしてアルカリ触媒存在下で反応させて得られるレゾール型、また、ホルムアルデヒドに対してフェノールを過剰にして酸触媒存在下で反応させて得られるノボラック型のどちらでもよく、特に限定されない。具体的にはビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＡＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、フェノールノボラック型樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられ、これらフェノール樹脂を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
本発明で用いられるシリコーン樹脂としては、縮合硬化型、付加硬化型、有機過酸化物硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型のオルガノポリシロキサン組成物等が挙げられる。縮合硬化型シリコーンとしては、例えば両末端シラノール基封鎖の長鎖ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサン又はテトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物とを有機錫系触媒の存在下で反応させるものを挙げることができる。付加硬化型シリコーンとしては、例えば両末端、或いは両末端及び鎖中にビニル基を有する直鎖状メチルビニルシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとを白金触媒の存在下で反応（ヒドロシリル化付加反応）させるものを挙げることができる。また、上記直鎖状メチルビニルシロキサンを有機過酸化物の存在下でラジカル重合させるものを挙げることができる。紫外線硬化型シリコーンは、基本的に波長２００〜４００ｎｍの紫外線のエネルギーにより硬化するものであり、いずれの硬化機構によるものでもよい。具体的には、アクリル或いはメタクリル基を有するオルガノポリシロキサンに光重合開始剤を加えたアクリルシリコーン系、メルカプト基とビニル基等の不飽和二重結合を有するオルガノポリシロキサンに光重合開始剤を加えたメルカプト−ビニル付加重合系、熱硬化の付加反応型と同じ白金触媒を用いた付加反応系、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンにオニウム塩触媒を添加したカチオン重合系などがあり、いずれも使用することができる。電子硬化型シリコーンとしては、ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンに電子線を照射し、ラジカル重合により硬化させるいずれのものも使用することができる。
【００３３】
次に、（Ｂ）成分の導電性フィラーとしては、金属粉末、導電性金属メッキ粉末、更に導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、導電性酸化チタン等の導電性無機物等又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは金属粉末、導電性金属メッキ粉末、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いられる金属粉末の粒径は特に限定されないが、好ましくは平均粒径が０．０５〜１００μｍ、特に０．１〜５０μｍの範囲がよい。なお、金属粉末の形状は特に限定されず、例えば、粒状、樹枝状、フレーク状、不定形状であり、またこれらの形状を有する金属粉末の混合物であってもよいが、低抵抗を実現するためには完全に独立した分散ではなく、金属の粉末が部分的に連結していることが望ましい。
【００３５】
本発明で使用する金属粉末としては、銀粉末、金粉末、ニッケル粉末等が例示され、特に銀粉末が好ましい。銀粉末は、特に限定されるものではなく、例えば、電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、化学的製法などで製造された粉末が挙げられる。なお、粉砕法による銀粉末の場合、銀粉末を粉砕する装置は特に限定されず、例えば、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、圧延ローラ、乳鉢等の公知の装置が挙げられる。また、還元銀、アトマイズ銀、電解銀又はこれら２種以上の混合物からなる銀粉末を圧延する条件は特に限定されず、使用する銀粉末の粒径や形状により選択する必要がある。
【００３６】
本発明で用いられる導電性金属メッキ粉末は、金属メッキシリカ粉末、ガラスビーズ、フェノール樹脂を銀メッキしたものが例示され、特に金属メッキシリカ粉末が好ましい。金属メッキシリカ粉末は、シリカの表面が金属メッキにより被覆されたもので、メッキする金属としては、金、銀、ニッケル等が例示され、金、ニッケルが特に好ましい。また、金属メッキシリカ粉末の比表面積は、１ｍ2／ｇ以下が望ましい。比表面積が１ｍ2／ｇを超えると、バインダー樹脂に添加する際に分散性が悪くなるおそれがある。金属メッキシリカ粉末は、シリカ上にニッケル層を介して金層が形成された構造を有するものが好ましい。この場合、金属とシリカの密着性を向上させるために、シリカとニッケルの間にケイ素系化合物を介在したシリカ−ケイ素系化合物−ニッケル−金の４層構造を有するものが特に好ましい。ケイ素系化合物としてはＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＥ−９０３（信越化学工業（株）製商品名）等のカーボンファンクショナル（ＣＦ）シランモノマーや還元性を有するケイ素系高分子化合物が好適に用いられる。
【００３７】
（Ｂ）導電性フィラーの配合量は、（Ａ）熱硬化性又は熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜２，０００重量部であり、好ましくは１０〜１，０００重量部である。５重量部未満では導電性材料として十分に体積抵抗率が下がらず、また２，０００重量部を超えるとバインダー樹脂の特性が著しく低下するため好ましくない。
【００３８】
本発明で用いられる（Ｃ）成分としては、シリコーンゴム球状微粒子が耐熱性、耐湿性の点から好ましく、特にその粒子表面をポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆したシリコーン微粒子が、バインダー樹脂との相溶性、接着性の点から好ましい。
【００３９】
本発明で用いられるシリコーンゴム球状微粒子は、分子構造式中に一般式（６）
−（Ｒ4 2ＳｉＯ）a− （６）
で示される線状オルガノポリシロキサンブロックを有する分子の、ゴム弾性をもつ球状の硬化物からなるものである。
【００４０】
ここで、上記一般式（６）中のＲ4は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの一価ハロゲン化炭化水素基、更には上記炭化水素基の水素原子の一部がエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの反応性基含有の有機基で置換された基から選択される１種又は２種以上の炭素数１〜２０の一価の基で、その９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。ａは５未満では線状オルガノポリシロキサンの特徴が十分に出ないため、内部応力低下及び潤滑性向上の効果が十分に得られなくなるし、ａの最大値は特に定めるものではないが、実際に５，０００より大きいとシリコーンゴム球状微粒子の製造が困難となるために、ａは５〜５，０００、好ましくは１０〜１，０００の数である。
【００４１】
また、このシリコーンゴム球状微粒子は、その粒子中にシリコーンオイル、オルガノシラン、無機系粉末、有機系粉末などを含有していてもよいが、この球状微粒子は、平均粒径が０．１μｍ未満では粒子の流動性が低くなり、凝集性も高くなるし、１００μｍを超えるとバインダー樹脂の成形性、バインダー樹脂の特性を損なうおそれがあるので、これは平均粒径が０．１〜１００μｍのものとすることが必要であり、好ましい範囲は１〜５０μｍである。
【００４２】
このシリコーンゴム球状微粒子の製造における架橋方式としては、メトキシシリル基（≡ＳｉＯＣＨ3）とヒドロキシシリル基（≡ＳｉＯＨ）などとの縮合反応、メルカプトシリル基（≡ＳｉＳＨ）とビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）とのラジカル反応、ビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）と≡ＳｉＨ基との付加反応によるものなどが例示されるが、反応性、反応工程上の点からは付加反応によるものが好ましいので、これには（ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを（ｃ）白金系触媒の存在下で付加反応させ、硬化させる組成物を用いることが好ましい。
【００４３】
上記（ａ）成分はシリコーンゴム球状微粒子を与えるオルガノポリシロキサンの主成分であり、（ｃ）成分の触媒作用により（ｂ）成分と付加反応して硬化する成分である。（ａ）成分は１分子中にケイ素原子に結合したビニル基を少なくとも２個有することが必要であり、このビニル基は分子のどの部分に存在してもよいが、少なくとも分子の末端に存在することが好ましい。ビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては前述のＲ4と同様の一価の基から選択されるものが挙げられるが、その９０モル％以上がメチル基であることが望ましい。また、このものの分子構造は直鎖状であっても少量の分岐が混在したものであってもよく、本成分の分子量も特に限定されるものではない。
【００４４】
シリコーンゴム球状微粒子は、上記した（ａ）成分を（ｃ）成分の存在下で（ｂ）成分と反応させて硬化させる際に、球状微粒子とすることにより製造できるが、これには（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の混合物を高温のスプレードライ中で硬化させる方法、有機溶媒中で硬化させる方法、エマルジョン状の混合物としたのち硬化させる方法などがある。これらの中では、本発明に用いられるシリコーン微粒子の製造においてシリコーンゴム球状微粒子を水分散液として使用するとよいことから、エマルジョン状の混合物としたのちエマルジョン粒子中で硬化させる方法とすることが好ましい。
【００４５】
本発明に用いられるシリコーン微粒子は、上記平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆してなるものであり、この製造方法としては、平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンゴム球状微粒子の水分散液に、アルカリ性物質又はアルカリ性水溶液とオルガノトリアルコキシシランを添加し、オルガノトリアルコキシシランを加水分解縮合反応させるとよく、この方法で本発明に好適なものを製造することができる。
【００４６】
このポリオルガノシルセスキオキサンは、下記一般式（７）
Ｒ5ＳｉＯ3/2 （７）
で示されるシロキサン単位を構成単位とする樹脂状の重合物である。
【００４７】
上記一般式（７）中のＲ5は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの一価ハロゲン化炭化水素基、更には上記炭化水素基の水素原子の一部がエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの反応性基を有する一価の有機基で置換された基から選択される１種又は２種以上からなる炭素数１〜２０個の有機基である。なお、このＲ5はその５０モル％以上がメチル基であることが好ましく、上記したＲ5ＳｉＯ3/2単位の他に、その被覆性を損なわない範囲で少量のＲ5 2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ5 3ＳｉＯ1/2単位、ＳｉＯ2単位が含有されていてもよい。
【００４８】
このポリオルガノシルセスキオキサン樹脂は、シリコーンゴム球状微粒子の表面全面を均一に被覆していてもよいし、表面の一部を被覆していてもよいが、このポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の量は、これがシリコーンゴム球状微粒子の１００重量部に対し１重量部未満では得られるシリコーン微粒子の流動性、分散性及び本発明の樹脂組成物への分散性が乏しくなり、５００重量部より多くなるとシリコーンゴム球状微粒子の特性つまり低応力化効果が十分に発揮されなくなるので、１〜５００重量部とすることが必要であるが、好ましくは５〜１００重量部とすればよい。
【００４９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）熱硬化性又は熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜３００重量部であり、好ましくは１〜２００重量部である。０．１重量部未満では体積抵抗率を低下させるのに十分な硬化収縮を得ることができず、また３００重量部を超えると逆に導電性フィラー同士の接触を妨げ、体積抵抗率の増加を引き起こすため好ましくない。
【００５０】
本発明の導電性樹脂組成物は、ペースト状で基材等に塗布後、加熱硬化して導電層を形成し得る。この際、組成物の粘度を下げ、基材等への塗布性及び作業性を改善するために、有機溶剤に分散させて使用することも可能である。この有機溶剤として、例えば、前記ポリアミック酸樹脂の合成時に用いた溶媒のほか、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、ジオキサンなどのエーテル系、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル−２−アセタートなどのエステル系溶媒を、樹脂の溶解性を損なわない範囲で用いることができる。
【００５１】
更にシート状に成型した後に、加熱圧着等の手段により基材等へ接着させることで導電層を形成することもできる。
【００５２】
更に、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損わない範囲内で酸化防止剤、熱安定剤、無機質充填剤（例えば、シリカ、アルミナ等）、顔料、染料等の着色剤などを目的に応じて添加することができる。
【００５３】
本発明の導電性樹脂組成物より形成される導電層は、体積抵抗率の膜厚依存性が小さく、広範囲の膜厚で低体積抵抗率を示す。また、バインダー樹脂が有する基材に対する高接着性、低弾性等の特性を極度に落とすことなく導電性を付与できるため、半導体チップとリードフレームとの接着において、熱的ストレスによる半導体チップの反りやクラックの発生を抑えることが可能であり、高信頼性の半導体装置を提供し得る。更に導電バンプの形成、電気的接点の接合、配線パターンの形成等、導電性及び加工性を要する用途にも幅広い範囲にわたり利用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で、粘度は２３℃での値である。
また、下記の例において、体積抵抗率は、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ ２３０１−１９６９に準じ、下記方法で測定した。
【００５５】
体積抵抗率の測定方法
図１に示したように、長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ０．０１〜１．０ｍｍの試験片１を上部電極２及び下部電極３で挟む。上部電極２は、長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ５ｍｍの一対の電流端子２ａ，２ａをポリエチレンなどの絶縁物４に取り付け、その上に重り５を置いて上記電流端子２ａ，２ａに５ｋｇの重量が加わるようにする。一方、下部電極３は、長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ５ｍｍの一対の電流端子３ａ，３ａと長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍの一対のナイフ状の電圧端子３ｂ，３ｂとからなり、これら電流端子３ａ，３ａは上記上部電極２の電流端子２ａ，２ａと互いに対向するように配置する。また、上記試験片１上には絶縁板６を介して０．５ｋｇの重り７が載置され、下部電極３は絶縁板８上にセットされる。この状態で上部電極２と下部電極３を接続し、体積抵抗率を測定する。
複素弾性率については、動的粘弾性スペクトロメーター（ヨシミズ社製）を用いて２５℃，３０Ｈｚでの測定値を記載した。
【００５６】
なお、この実施例で使用する原料化合物を下記の省略記号で示す。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン
ＡＰＭ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
【００５７】
［合成例１］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を具備したフラスコ内にテトラカルボン酸二無水物成分としてＢＴＤＡ９．６６ｇ（０．０３モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを仕込み、これにジアミン成分としてＤＰＥ６．００ｇ（０．０３モル）を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１７．０ｇを反応系の温度が５０℃を超えないように調整しつつ徐々に滴下した。滴下終了後、更に室温で１２時間撹拌し、反応を促進させ、黄褐色透明のポリアミック酸の溶液を得た。この溶液の粘度は２９Ｐａ・ｓ、樹脂固形分は２５．１％であった。これをポリアミック酸溶液−１とする。
【００５８】
［合成例２］
合成例１と同様の装置にＢＰＤＡ２９．４２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＡＰＭ７．４６グラム（０．０３ｍｏｌ）及びＢＡＰＰ２８．７３グラム（０．０７ｍｏｌ）をシクロヘキサノン１９６．８ｇ中、室温で１２時間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液にトルエン３０ｇを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを付したジムロート冷却管を取り付け、１８０℃で８時間反応させて、ポリイミド樹脂溶液を合成した。この溶液の粘度は６６Ｐａ・ｓ、樹脂固形分は２５．３％であった。これをポリイミド溶液−１とする。
【００５９】
［合成例３］
下記式（ｉ）
【化１０】
で示される粘度が６００ｃＳのメチルビニルシロキサン５００ｇと、下記式（ｉｉ）
【化１１】
で示される粘度が３０ｃＳのメチルハイドロジェンポリシロキサン２０ｇを、容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合したのち、ポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）オクチルフェニルエーテル１ｇ、水１５０ｇを加えて６，０００ｒｐｍで撹拌を継続したところ、転相が起り、増粘が認められたが、更にそのままで２，０００ｒｐｍで撹拌を行いながら水３２９ｇを加えたところ、Ｏ／Ｗ型エマルジョンが得られた。次いで、このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．０５％）１ｇとポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）オクチルフェニルエーテル１ｇの混合物を添加し、１２時間反応を行ったところ、分散液（以下シリコーンゴム球状微粒子水分散液−１と呼称）が得られたが、この分散液中の粒子の平均粒径をコールターカウンター（コールターエレクトロニクス社製）を用いて測定したところ、１５μｍであった。３リットルのガラスフラスコに水２，２９０ｇ、上記で得られたシリコーンゴム球状微粒子水分散液−１を５８０ｇ、及びアンモニア水（濃度２８重量％）６０ｇを仕込み、水温を１０℃とし、翼回転数２００ｒｐｍの条件で錨型撹拌翼により撹拌を行った。このときの液のｐＨは１１．２であったが、この液にメチルトリメトキシシラン６５ｇを２０分かけて滴下し、この間液温を５〜１５℃に保ち、更に４時間撹拌を行ったのち、５５〜６０℃まで加熱し、引き続き１時間撹拌を行い、得られた液を加圧ろ過器を用いて水約３０％のケーキ状物とした。次いで、このケーキ状物を熱風循環乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕した。得られた微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、これは球状微粒子であることが確認されたが、これについては界面活性剤を用いて水に分散させてその平均粒径をコールターカウンターを用いて測定したところ、１５μｍであった。また、このシリコーン微粒子は、重量分析により、シリコーンゴム球状微粒子１００重量部に対してポリオルガノシルセスキオキサン樹脂が１０重量部被覆されたものであった。得られたシリコーン微粒子をシリコーン微粒子−１と呼称する。
【００６０】
［合成例４］
前記した合成例３におけるＯ／Ｗ型エマルジョン作製時に使用したポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）オクチルフェニルエーテル１ｇを５ｇとし、合成例３と同様にしてシリコーンゴム球状微粒子水分散液（以下、シリコーンゴム球状微粒子水分散液−２と呼称）を得たが、この分散液中の粒子の平均粒径をコールターカウンターを用いて測定したところ、３μｍであった。このシリコーンゴム球状微粒子水分散液−２をシリコーンゴム球状微粒子水分散液−１の代りに使用した他は、合成例３と同様にしてシリコーン微粒子を作製した。得られた微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、これは球状微粒子であることが確認されたが、これについては界面活性剤を用いて水に分散させてその平均粒径をコールターカウンターを用いて測定したところ、３μｍであった。また、このシリコーン微粒子は重量分析により、シリコーンゴム球状微粒子１００重量部に対してポリオルガノシルセスキオキサン樹脂が１０重量部被覆されたものであった。得られたシリコーン微粒子をシリコーン微粒子−２と呼称する。
【００６１】
［実施例１］
ポリアミック酸溶液−１を１００重量部（内、ポリアミック酸樹脂固形分２５．１重量部）に対して平均粒径７μｍの銀粉末８０重量部、シリコーン微粒子−１の１０重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、１５０℃で１時間、更に２５０℃で４時間硬化したところ、膜厚約５０μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例２］
ポリアミック酸溶液−１を１００重量部（内、ポリアミック酸樹脂固形分２５．１重量部）に対して平均粒径５μｍの銀粉末１００重量部、シリコーン微粒子−２の１５重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、１５０℃で１時間、更に２５０℃で４時間硬化したところ、膜厚約５０μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例３］
ポリアミック酸溶液−１を１００重量部（内、ポリアミック酸樹脂固形分２５．１重量部）に対して平均粒径５μｍの銀メッキ銅粉末（Ｋｏｎｔａｋｔａｒｇｅｎ５、Ｅｃｋａｒｔ社製商品名）１００重量部、シリコーン微粒子−２の１５重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、１５０℃で１時間、更に２５０℃で４時間硬化したところ、膜厚約５０μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例４］
ポリイミド溶液−１を１００重量部（内、ポリイミド樹脂固形分２５．３重量部）に対して平均粒径７μｍの銀粉末１００重量部、シリコーン微粒子−１の１５重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、８０℃で１時間、更に２００℃で４時間硬化したところ、膜厚約５０μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例５］
エポキシ当量２２０のエポキシクレゾールノボラック樹脂（ＥＯＣＮ−１０２、日本化薬社製商品名）６７．９重量部、フェノールノボラック樹脂（ＭＰ−１２０、群栄化学社製商品名）３２．１重量部、平均粒径７μｍの銀粉末１５０重量部、シリコーン微粒子−１を１０重量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン１．５重量部、及びＭＩＢＫ３０重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、８０℃で１時間、更に１８０℃で４時間硬化したところ、膜厚約１５０μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例６］
エポキシ当量２２０のエポキシクレゾールノボラック樹脂（ＥＯＣＮ−１０２、日本化薬社製商品名）６７．９重量部、フェノールノボラック樹脂（ＭＰ−１２０、群栄化学社製商品名）３２．１重量部、平均粒径５μｍの銀メッキ銅粉末（Ｋｏｎｔａｋｔａｒｇｅｎ５、Ｅｃｋａｒｔ社製商品名）１５０重量部、シリコーン微粒子−２を１０重量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン１．５重量部、及びＭＩＢＫ３０重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、８０℃で１時間、更に１８０℃で４時間硬化したところ、膜厚約１５０μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例７］
液状エポキシ樹脂（ＲＥ−３１０、日本化薬社製商品名）５２．３重量部、酸無水物系エポキシ硬化剤（ＭＨ−７００、新日本理化社製商品名）４７．７重量部、平均粒径７μｍの銀粉末１５０重量部、シリコーン微粒子−１を１５重量部、イミダゾール系硬化触媒（２ＰＺ、四国化成社製商品名）１．０重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、１８０℃で４時間硬化したところ、膜厚約２００μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例１］
ポリアミック酸溶液−１を１００重量部（内、ポリアミック酸樹脂固形分２５．１重量部）に対して平均粒径７μｍの銀粉末８０重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、１５０℃で１時間、更に２５０℃で４時間硬化したところ、膜厚約５０μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例２］
ポリアミック酸溶液−１を１００重量部（内、ポリアミック酸樹脂固形分２５．１重量部）に対して平均粒径５μｍの銀粉末１００重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、１５０℃で１時間、更に２５０℃で４時間硬化したところ、膜厚約５０μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例３］
ポリイミド溶液−１を１００重量部（内、ポリイミド樹脂固形分２５．３重量部）に対して平均粒径７μｍの銀粉末１００重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、８０℃で１時間、更に２００℃で４時間硬化したところ、膜厚約５０μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例４］
エポキシ当量２２０のエポキシクレゾールノボラック樹脂（ＥＯＣＮ−１０２、日本化薬社製商品名）６７．９重量部、フェノールノボラック樹脂（ＭＰ−１２０、群栄化学社製商品名）３２．１重量部、平均粒径７μｍの銀粉末１００重量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン１．５重量部、及びシクロヘキサノン１１５重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、８０℃で１時間、更に１８０℃で４時間硬化したところ、膜厚約１５０μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００７４】
［比較例５］
液状エポキシ樹脂（ＲＥ−３１０、日本化薬社製商品名）５２．３重量部、酸無水物系エポキシ硬化剤（ＭＨ−７００、新日本理化社製商品名）４７．７重量部、平均粒径７μｍの銀粉末１２０重量部、イミダゾール系硬化触媒（２ＰＺ、四国化成社製商品名）１．０重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、１８０℃で４時間硬化したところ、膜厚約２００μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００７５】
［比較例６］
ポリアミック酸溶液−１を１００重量部（内、ポリアミック酸樹脂固形分２５．１重量部）に対して平均粒径７μｍの銀粉末８０重量部、シリコーン微粒子−１の８０重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、１５０℃で１時間、更に２５０℃で４時間硬化したところ、膜厚約５０μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【発明の効果】
本発明の導電性樹脂組成物は、低体積抵抗並びに体積抵抗率の安定化を実現すると共に、接着性に優れ、かつ半導体パッケージの熱的ストレスによる半導体チップの反りやクラックの発生を抑えることが可能であり、高信頼性の半導体装置を形成し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】体積抵抗率の測定方法を説明する概略図である。
【符号の説明】
１ 試験片
２ 上部電極
３ 下部電極
４ 絶縁物
５ 重り
６ 絶縁板
７ 重り
８ 絶縁板
【発明の属する技術分野】
本発明は、体積抵抗が小さく、安定した抵抗値を得ることができ、更に低弾性、高接着性を有し、半導体装置におけるチップや基板等の導電性接着剤や電気の接点、或いは配線等に好適に用いられる導電性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、半導体装置のリードフレームと半導体チップの接着において、金メッキしたリードフレームや金テープの小片を用いてＡｕ−Ｓｉ共晶を形成させる方法が高信頼性の面で有効であったが、コスト面等から導電性ペーストを用いる方法に切り替わっている。通常、導電性ペーストは、銀等の金属粉末をバインダーとなる有機樹脂に配合したものが用いられるが、近年の半導体チップの大型化や半田リフロー温度の高温化に伴い、導電性ペーストに対する信頼性の向上が重要になりつつある。低体積抵抗率の導電性ペーストを得るためには、バインダーとなる有機樹脂に大量の導電性粉末を配合する必要があり、これによりバインダー樹脂本来の特性である低弾性、高接着性、機械特性或いは作業性等が極度に低下するといった問題があった。
【０００３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、少量の導電性フィラーでも体積抵抗が小さく、しかも安定した抵抗値を与え、低弾性、高接着性等を有する導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、バインダーとなる熱硬化性或いは熱可塑性樹脂と導電性フィラー、更に有機樹脂又はゴムの微粒子を特定量配合することで、導電性フィラーの配合量が少量にも拘わらず低体積抵抗率を得ることができ、その結果、バインダー樹脂本来の低弾性、高接着性、機械特性或いは作業性を有効にできることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００５】
従って、本発明は、
（Ａ）ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール樹脂から選ばれる１種又は２種以上の樹脂：１００重量部、
（Ｂ）導電性フィラー：５〜２，０００重量部、
（Ｃ）シリコーンゴム球状微粒子、該微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆したシリコーン微粒子又はそれらの混合物：０．１〜３００重量部
を主成分としてなることを特徴とする導電性樹脂組成物、及び
（Ａ）エポキシ樹脂：１００重量部、
（Ｂ）導電性フィラー：５〜２，０００重量部、
（Ｃ）シリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆したシリコーン微粒子：０．１〜３００重量部
を主成分としてなることを特徴とする導電性樹脂組成物を提供する。
【０００６】
本発明の導電性樹脂組成物によれば、低体積抵抗並びに体積抵抗率の安定化を実現すると共に、接着性に優れ、かつ半導体パッケージの熱的ストレスによる半導体チップの反りやクラックの発生を抑えることが可能であり、高信頼性の半導体装置を形成し得る。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の導電性樹脂組成物における（Ａ）成分は、熱硬化性又は熱可塑性樹脂である。熱硬化性或いは熱可塑性樹脂を具体的に挙げると、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びそれらの共重合体樹脂、更に好ましくはポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、及びそれらの共重合体樹脂等が挙げられる。
【０００８】
本発明で用いられるポリイミド樹脂には、その前駆体であるポリアミック酸樹脂も含まれる。ポリアミック酸樹脂は、一般式（１）
【化１】
で表され、それを脱水閉環してなるポリイミド樹脂は一般式（２）
【０００９】
【化２】
で表される。
【００１０】
一般式（１）で表されるポリアミック酸樹脂は下記構造式（３）
【００１１】
【化３】
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（４）
Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2 （４）
（但し、Ｙは上記と同様の意味を示す。）
で表されるジアミンとを常法に従って、ほぼ等モルで有機溶剤中で反応させることによって得られる。
【００１２】
なお、上記式（１）においてｎは１〜３００の整数、好ましくは２〜３００の整数、特には５〜３００の整数であるが、このような繰り返し数を有するポリアミック酸樹脂は、上記の方法により容易に得ることができる。更に一般式（２）で表されるポリイミド樹脂については、上記一般式（１）で表されるポリアミック酸樹脂を常法により脱水、閉環することで得られる。
【００１３】
ここで、上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例を具体的に示すと下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
【化４】
なお、上記式（３）のテトラカルボン酸二無水物は、所望により上記のものの１種又は２種以上を用いてもよい。
【００１６】
上記式（４）で表されるジアミンのうち、好ましくは１〜８０モル％、更に好ましくは１〜５０モル％は下記構造式（５）
【化５】
で表されるジアミノシロキサン化合物であることが、基材に対する接着性、柔軟性、上記シリコーン微粒子の分散性の点から好ましい。
【００１７】
一般式（５）で表されるシロキサンジアミン（又はα，ω−ジアミノシロキサン）において、Ｒ1で表される炭素原子数３〜９の二価の有機基としては、例えば、−（ＣＨ2）3−，−（ＣＨ2）4−，−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−，−（ＣＨ2）6−，−（ＣＨ2）8−等のアルキレン基、
【化６】
【化７】
【化８】
【００１８】
Ｒ2、Ｒ3で表される炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。ｍは１〜２００の整数であり、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜８０の整数である。
【００１９】
一般式（５）で表されるシロキサンジアミンの例としては、具体的には、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化９】
これらの上記式（５）で表されるジアミノシロキサン化合物は所望により１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００２２】
更に上記式（４）で表されるジアミンのうち、上記式（５）で表されるジアミノシロキサン化合物以外のジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等であるが、これらに限定されるものではない。また、これらのジアミン化合物も所望により１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００２３】
ポリアミック酸樹脂及びポリイミド樹脂の生成反応について具体的な例を挙げると、上述の出発原料を、不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、８０℃以下、好ましくは０〜４０℃で反応させて、ポリアミック酸樹脂を合成する。更に得られたポリアミック酸樹脂を、通常、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃に昇温させることにより、ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミド樹脂を合成する方法が採られる。上記反応に使用する有機溶媒は、得られるポリアミック酸に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶剤は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いるのが望ましい。
【００２５】
なお、樹脂の分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸無水物及び／又はアニリン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミンを添加することもできる。但し、ジカルボン酸無水物の添加量は、ジカルボン酸二無水物１００重量部当たり、通常、０〜２重量部であり、モノアミンの添加量は、ジアミン１００重量部当たり、通常、０〜２重量部である。
【００２６】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物が好ましいが、分子構造、分子量などは特に制限はない。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこのハロゲン化物のジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、レゾルシンのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２−ジオキシベンゼン或いはレゾルシノール、多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）、過酸化法によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。なお、上記のエポキシ基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ化合物にモノエポキシ化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエポキシ化合物としてはスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなどが例示される。また、用いるエポキシ樹脂は必ずしも１種類のみに限定されるものではなく、２種もしくはそれ以上を併用することができる。
【００２７】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来から知られているエポキシ樹脂用の種々のものを使用することができ、これには、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどのアミン系化合物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂或いは“Ｓｕｐｅｒ Ｂｅｃｋｃｉｔｅ”１００１［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“Ｈｉｔａｎｏｌ”４０１０［（株）日立製作所製］、Ｓｃａｄｏ ｆｏｒｍ Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）などの商品名で知られているフェノール樹脂などの、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を含有するフェノール樹脂；“Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ”Ｐ．１３８［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“メラン”［（株）日立製作所製］、“Ｕ−Ｖａｎ”１０Ｒ［東洋高圧工業（株）製］などの商品名で知られている炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ樹脂；式ＨＳ（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＳ）nＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＨ（ｎ＝１〜１０の整数）で示されるような１分子中にメルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシル無水こはく酸、無水クロレンディック酸などの有機酸もしくはその無水物（酸無水物）などが挙げられる。上記した硬化剤のうちでもフェノール系樹脂（フェノールノボラック樹脂）は本発明の組成物に良好な成形作業性を与え、優れた耐湿性を与え、また、この硬化剤は毒性がなく、比較的安価であるので望ましいものである。上記した硬化剤は、その使用にあたっては必ずしも１種類に限定されるものではなく、それら硬化剤の硬化性能などに応じて２種以上を併用してもよい。
【００２８】
この硬化剤の使用量は、その具体的種類によって好適な配合量は相違するが、一般には前記エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の範囲とされる。これは、硬化剤の使用量が１重量部未満では、本発明の組成物を良好に硬化させることが困難となり、逆にそれが１００重量部を超えると経済的に不利となるほか、エポキシ樹脂が希釈されて硬化に長時間を要するようになり、更には硬化物の物性が低下するという不利が生じるからである。
【００２９】
本発明で用いられるポリアミド樹脂は、常法に従って、二塩基酸とジアミンの重縮合、環状ラクタム開環重合、アミノカルボン酸の重縮合等により得られる。具体的には、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド樹脂、ナイロンＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６Ｇ等の脂肪族−芳香族ポリアミド樹脂、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＭＰＩＡ）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）等の芳香族ポリアミド樹脂、及び、これらの共重合体や混合物等を挙げることができる。
【００３０】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂は、分子骨格にアミド基とイミド基を有し、例えば、トリカルボン酸とジアミンとを常法に従って反応させることによって得られる。トリカルボン酸としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸等が挙げられ、ジアミンとしては、前記式（４）の化合物等が挙げられ、それらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。ポリアミドイミド樹脂の製造方法には、酸クロリド法、イソシアネート法及び直接重合法等があり、市販品では、ＴＯＲＬＯＮ（Ａｍｏｃｏ社製）、ＴＩ−５０００シリーズ・ＴＩ−１０００シリーズ（東レ社製）、スミカＰＡＩ（住友化学社製）等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられるフェノール樹脂としては、フェノールに対してホルムアルデヒドを過剰にしてアルカリ触媒存在下で反応させて得られるレゾール型、また、ホルムアルデヒドに対してフェノールを過剰にして酸触媒存在下で反応させて得られるノボラック型のどちらでもよく、特に限定されない。具体的にはビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＡＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、フェノールノボラック型樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられ、これらフェノール樹脂を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
本発明で用いられるシリコーン樹脂としては、縮合硬化型、付加硬化型、有機過酸化物硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型のオルガノポリシロキサン組成物等が挙げられる。縮合硬化型シリコーンとしては、例えば両末端シラノール基封鎖の長鎖ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサン又はテトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物とを有機錫系触媒の存在下で反応させるものを挙げることができる。付加硬化型シリコーンとしては、例えば両末端、或いは両末端及び鎖中にビニル基を有する直鎖状メチルビニルシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとを白金触媒の存在下で反応（ヒドロシリル化付加反応）させるものを挙げることができる。また、上記直鎖状メチルビニルシロキサンを有機過酸化物の存在下でラジカル重合させるものを挙げることができる。紫外線硬化型シリコーンは、基本的に波長２００〜４００ｎｍの紫外線のエネルギーにより硬化するものであり、いずれの硬化機構によるものでもよい。具体的には、アクリル或いはメタクリル基を有するオルガノポリシロキサンに光重合開始剤を加えたアクリルシリコーン系、メルカプト基とビニル基等の不飽和二重結合を有するオルガノポリシロキサンに光重合開始剤を加えたメルカプト−ビニル付加重合系、熱硬化の付加反応型と同じ白金触媒を用いた付加反応系、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンにオニウム塩触媒を添加したカチオン重合系などがあり、いずれも使用することができる。電子硬化型シリコーンとしては、ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンに電子線を照射し、ラジカル重合により硬化させるいずれのものも使用することができる。
【００３３】
次に、（Ｂ）成分の導電性フィラーとしては、金属粉末、導電性金属メッキ粉末、更に導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、導電性酸化チタン等の導電性無機物等又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは金属粉末、導電性金属メッキ粉末、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いられる金属粉末の粒径は特に限定されないが、好ましくは平均粒径が０．０５〜１００μｍ、特に０．１〜５０μｍの範囲がよい。なお、金属粉末の形状は特に限定されず、例えば、粒状、樹枝状、フレーク状、不定形状であり、またこれらの形状を有する金属粉末の混合物であってもよいが、低抵抗を実現するためには完全に独立した分散ではなく、金属の粉末が部分的に連結していることが望ましい。
【００３５】
本発明で使用する金属粉末としては、銀粉末、金粉末、ニッケル粉末等が例示され、特に銀粉末が好ましい。銀粉末は、特に限定されるものではなく、例えば、電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、化学的製法などで製造された粉末が挙げられる。なお、粉砕法による銀粉末の場合、銀粉末を粉砕する装置は特に限定されず、例えば、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、圧延ローラ、乳鉢等の公知の装置が挙げられる。また、還元銀、アトマイズ銀、電解銀又はこれら２種以上の混合物からなる銀粉末を圧延する条件は特に限定されず、使用する銀粉末の粒径や形状により選択する必要がある。
【００３６】
本発明で用いられる導電性金属メッキ粉末は、金属メッキシリカ粉末、ガラスビーズ、フェノール樹脂を銀メッキしたものが例示され、特に金属メッキシリカ粉末が好ましい。金属メッキシリカ粉末は、シリカの表面が金属メッキにより被覆されたもので、メッキする金属としては、金、銀、ニッケル等が例示され、金、ニッケルが特に好ましい。また、金属メッキシリカ粉末の比表面積は、１ｍ2／ｇ以下が望ましい。比表面積が１ｍ2／ｇを超えると、バインダー樹脂に添加する際に分散性が悪くなるおそれがある。金属メッキシリカ粉末は、シリカ上にニッケル層を介して金層が形成された構造を有するものが好ましい。この場合、金属とシリカの密着性を向上させるために、シリカとニッケルの間にケイ素系化合物を介在したシリカ−ケイ素系化合物−ニッケル−金の４層構造を有するものが特に好ましい。ケイ素系化合物としてはＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＥ−９０３（信越化学工業（株）製商品名）等のカーボンファンクショナル（ＣＦ）シランモノマーや還元性を有するケイ素系高分子化合物が好適に用いられる。
【００３７】
（Ｂ）導電性フィラーの配合量は、（Ａ）熱硬化性又は熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜２，０００重量部であり、好ましくは１０〜１，０００重量部である。５重量部未満では導電性材料として十分に体積抵抗率が下がらず、また２，０００重量部を超えるとバインダー樹脂の特性が著しく低下するため好ましくない。
【００３８】
本発明で用いられる（Ｃ）成分としては、シリコーンゴム球状微粒子が耐熱性、耐湿性の点から好ましく、特にその粒子表面をポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆したシリコーン微粒子が、バインダー樹脂との相溶性、接着性の点から好ましい。
【００３９】
本発明で用いられるシリコーンゴム球状微粒子は、分子構造式中に一般式（６）
−（Ｒ4 2ＳｉＯ）a− （６）
で示される線状オルガノポリシロキサンブロックを有する分子の、ゴム弾性をもつ球状の硬化物からなるものである。
【００４０】
ここで、上記一般式（６）中のＲ4は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの一価ハロゲン化炭化水素基、更には上記炭化水素基の水素原子の一部がエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの反応性基含有の有機基で置換された基から選択される１種又は２種以上の炭素数１〜２０の一価の基で、その９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。ａは５未満では線状オルガノポリシロキサンの特徴が十分に出ないため、内部応力低下及び潤滑性向上の効果が十分に得られなくなるし、ａの最大値は特に定めるものではないが、実際に５，０００より大きいとシリコーンゴム球状微粒子の製造が困難となるために、ａは５〜５，０００、好ましくは１０〜１，０００の数である。
【００４１】
また、このシリコーンゴム球状微粒子は、その粒子中にシリコーンオイル、オルガノシラン、無機系粉末、有機系粉末などを含有していてもよいが、この球状微粒子は、平均粒径が０．１μｍ未満では粒子の流動性が低くなり、凝集性も高くなるし、１００μｍを超えるとバインダー樹脂の成形性、バインダー樹脂の特性を損なうおそれがあるので、これは平均粒径が０．１〜１００μｍのものとすることが必要であり、好ましい範囲は１〜５０μｍである。
【００４２】
このシリコーンゴム球状微粒子の製造における架橋方式としては、メトキシシリル基（≡ＳｉＯＣＨ3）とヒドロキシシリル基（≡ＳｉＯＨ）などとの縮合反応、メルカプトシリル基（≡ＳｉＳＨ）とビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）とのラジカル反応、ビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）と≡ＳｉＨ基との付加反応によるものなどが例示されるが、反応性、反応工程上の点からは付加反応によるものが好ましいので、これには（ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを（ｃ）白金系触媒の存在下で付加反応させ、硬化させる組成物を用いることが好ましい。
【００４３】
上記（ａ）成分はシリコーンゴム球状微粒子を与えるオルガノポリシロキサンの主成分であり、（ｃ）成分の触媒作用により（ｂ）成分と付加反応して硬化する成分である。（ａ）成分は１分子中にケイ素原子に結合したビニル基を少なくとも２個有することが必要であり、このビニル基は分子のどの部分に存在してもよいが、少なくとも分子の末端に存在することが好ましい。ビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては前述のＲ4と同様の一価の基から選択されるものが挙げられるが、その９０モル％以上がメチル基であることが望ましい。また、このものの分子構造は直鎖状であっても少量の分岐が混在したものであってもよく、本成分の分子量も特に限定されるものではない。
【００４４】
シリコーンゴム球状微粒子は、上記した（ａ）成分を（ｃ）成分の存在下で（ｂ）成分と反応させて硬化させる際に、球状微粒子とすることにより製造できるが、これには（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の混合物を高温のスプレードライ中で硬化させる方法、有機溶媒中で硬化させる方法、エマルジョン状の混合物としたのち硬化させる方法などがある。これらの中では、本発明に用いられるシリコーン微粒子の製造においてシリコーンゴム球状微粒子を水分散液として使用するとよいことから、エマルジョン状の混合物としたのちエマルジョン粒子中で硬化させる方法とすることが好ましい。
【００４５】
本発明に用いられるシリコーン微粒子は、上記平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆してなるものであり、この製造方法としては、平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンゴム球状微粒子の水分散液に、アルカリ性物質又はアルカリ性水溶液とオルガノトリアルコキシシランを添加し、オルガノトリアルコキシシランを加水分解縮合反応させるとよく、この方法で本発明に好適なものを製造することができる。
【００４６】
このポリオルガノシルセスキオキサンは、下記一般式（７）
Ｒ5ＳｉＯ3/2 （７）
で示されるシロキサン単位を構成単位とする樹脂状の重合物である。
【００４７】
上記一般式（７）中のＲ5は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの一価ハロゲン化炭化水素基、更には上記炭化水素基の水素原子の一部がエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの反応性基を有する一価の有機基で置換された基から選択される１種又は２種以上からなる炭素数１〜２０個の有機基である。なお、このＲ5はその５０モル％以上がメチル基であることが好ましく、上記したＲ5ＳｉＯ3/2単位の他に、その被覆性を損なわない範囲で少量のＲ5 2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ5 3ＳｉＯ1/2単位、ＳｉＯ2単位が含有されていてもよい。
【００４８】
このポリオルガノシルセスキオキサン樹脂は、シリコーンゴム球状微粒子の表面全面を均一に被覆していてもよいし、表面の一部を被覆していてもよいが、このポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の量は、これがシリコーンゴム球状微粒子の１００重量部に対し１重量部未満では得られるシリコーン微粒子の流動性、分散性及び本発明の樹脂組成物への分散性が乏しくなり、５００重量部より多くなるとシリコーンゴム球状微粒子の特性つまり低応力化効果が十分に発揮されなくなるので、１〜５００重量部とすることが必要であるが、好ましくは５〜１００重量部とすればよい。
【００４９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）熱硬化性又は熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜３００重量部であり、好ましくは１〜２００重量部である。０．１重量部未満では体積抵抗率を低下させるのに十分な硬化収縮を得ることができず、また３００重量部を超えると逆に導電性フィラー同士の接触を妨げ、体積抵抗率の増加を引き起こすため好ましくない。
【００５０】
本発明の導電性樹脂組成物は、ペースト状で基材等に塗布後、加熱硬化して導電層を形成し得る。この際、組成物の粘度を下げ、基材等への塗布性及び作業性を改善するために、有機溶剤に分散させて使用することも可能である。この有機溶剤として、例えば、前記ポリアミック酸樹脂の合成時に用いた溶媒のほか、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、ジオキサンなどのエーテル系、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル−２−アセタートなどのエステル系溶媒を、樹脂の溶解性を損なわない範囲で用いることができる。
【００５１】
更にシート状に成型した後に、加熱圧着等の手段により基材等へ接着させることで導電層を形成することもできる。
【００５２】
更に、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損わない範囲内で酸化防止剤、熱安定剤、無機質充填剤（例えば、シリカ、アルミナ等）、顔料、染料等の着色剤などを目的に応じて添加することができる。
【００５３】
本発明の導電性樹脂組成物より形成される導電層は、体積抵抗率の膜厚依存性が小さく、広範囲の膜厚で低体積抵抗率を示す。また、バインダー樹脂が有する基材に対する高接着性、低弾性等の特性を極度に落とすことなく導電性を付与できるため、半導体チップとリードフレームとの接着において、熱的ストレスによる半導体チップの反りやクラックの発生を抑えることが可能であり、高信頼性の半導体装置を提供し得る。更に導電バンプの形成、電気的接点の接合、配線パターンの形成等、導電性及び加工性を要する用途にも幅広い範囲にわたり利用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で、粘度は２３℃での値である。
また、下記の例において、体積抵抗率は、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ ２３０１−１９６９に準じ、下記方法で測定した。
【００５５】
体積抵抗率の測定方法
図１に示したように、長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ０．０１〜１．０ｍｍの試験片１を上部電極２及び下部電極３で挟む。上部電極２は、長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ５ｍｍの一対の電流端子２ａ，２ａをポリエチレンなどの絶縁物４に取り付け、その上に重り５を置いて上記電流端子２ａ，２ａに５ｋｇの重量が加わるようにする。一方、下部電極３は、長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ５ｍｍの一対の電流端子３ａ，３ａと長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍの一対のナイフ状の電圧端子３ｂ，３ｂとからなり、これら電流端子３ａ，３ａは上記上部電極２の電流端子２ａ，２ａと互いに対向するように配置する。また、上記試験片１上には絶縁板６を介して０．５ｋｇの重り７が載置され、下部電極３は絶縁板８上にセットされる。この状態で上部電極２と下部電極３を接続し、体積抵抗率を測定する。
複素弾性率については、動的粘弾性スペクトロメーター（ヨシミズ社製）を用いて２５℃，３０Ｈｚでの測定値を記載した。
【００５６】
なお、この実施例で使用する原料化合物を下記の省略記号で示す。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン
ＡＰＭ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
【００５７】
［合成例１］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を具備したフラスコ内にテトラカルボン酸二無水物成分としてＢＴＤＡ９．６６ｇ（０．０３モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを仕込み、これにジアミン成分としてＤＰＥ６．００ｇ（０．０３モル）を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１７．０ｇを反応系の温度が５０℃を超えないように調整しつつ徐々に滴下した。滴下終了後、更に室温で１２時間撹拌し、反応を促進させ、黄褐色透明のポリアミック酸の溶液を得た。この溶液の粘度は２９Ｐａ・ｓ、樹脂固形分は２５．１％であった。これをポリアミック酸溶液−１とする。
【００５８】
［合成例２］
合成例１と同様の装置にＢＰＤＡ２９．４２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＡＰＭ７．４６グラム（０．０３ｍｏｌ）及びＢＡＰＰ２８．７３グラム（０．０７ｍｏｌ）をシクロヘキサノン１９６．８ｇ中、室温で１２時間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液にトルエン３０ｇを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを付したジムロート冷却管を取り付け、１８０℃で８時間反応させて、ポリイミド樹脂溶液を合成した。この溶液の粘度は６６Ｐａ・ｓ、樹脂固形分は２５．３％であった。これをポリイミド溶液−１とする。
【００５９】
［合成例３］
下記式（ｉ）
【化１０】
【化１１】
【００６０】
［合成例４］
前記した合成例３におけるＯ／Ｗ型エマルジョン作製時に使用したポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）オクチルフェニルエーテル１ｇを５ｇとし、合成例３と同様にしてシリコーンゴム球状微粒子水分散液（以下、シリコーンゴム球状微粒子水分散液−２と呼称）を得たが、この分散液中の粒子の平均粒径をコールターカウンターを用いて測定したところ、３μｍであった。このシリコーンゴム球状微粒子水分散液−２をシリコーンゴム球状微粒子水分散液−１の代りに使用した他は、合成例３と同様にしてシリコーン微粒子を作製した。得られた微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、これは球状微粒子であることが確認されたが、これについては界面活性剤を用いて水に分散させてその平均粒径をコールターカウンターを用いて測定したところ、３μｍであった。また、このシリコーン微粒子は重量分析により、シリコーンゴム球状微粒子１００重量部に対してポリオルガノシルセスキオキサン樹脂が１０重量部被覆されたものであった。得られたシリコーン微粒子をシリコーン微粒子−２と呼称する。
【００６１】
［実施例１］
ポリアミック酸溶液−１を１００重量部（内、ポリアミック酸樹脂固形分２５．１重量部）に対して平均粒径７μｍの銀粉末８０重量部、シリコーン微粒子−１の１０重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、１５０℃で１時間、更に２５０℃で４時間硬化したところ、膜厚約５０μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例２］
ポリアミック酸溶液−１を１００重量部（内、ポリアミック酸樹脂固形分２５．１重量部）に対して平均粒径５μｍの銀粉末１００重量部、シリコーン微粒子−２の１５重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、１５０℃で１時間、更に２５０℃で４時間硬化したところ、膜厚約５０μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例３］
ポリアミック酸溶液−１を１００重量部（内、ポリアミック酸樹脂固形分２５．１重量部）に対して平均粒径５μｍの銀メッキ銅粉末（Ｋｏｎｔａｋｔａｒｇｅｎ５、Ｅｃｋａｒｔ社製商品名）１００重量部、シリコーン微粒子−２の１５重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、１５０℃で１時間、更に２５０℃で４時間硬化したところ、膜厚約５０μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例４］
ポリイミド溶液−１を１００重量部（内、ポリイミド樹脂固形分２５．３重量部）に対して平均粒径７μｍの銀粉末１００重量部、シリコーン微粒子−１の１５重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、８０℃で１時間、更に２００℃で４時間硬化したところ、膜厚約５０μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例５］
エポキシ当量２２０のエポキシクレゾールノボラック樹脂（ＥＯＣＮ−１０２、日本化薬社製商品名）６７．９重量部、フェノールノボラック樹脂（ＭＰ−１２０、群栄化学社製商品名）３２．１重量部、平均粒径７μｍの銀粉末１５０重量部、シリコーン微粒子−１を１０重量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン１．５重量部、及びＭＩＢＫ３０重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、８０℃で１時間、更に１８０℃で４時間硬化したところ、膜厚約１５０μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例６］
エポキシ当量２２０のエポキシクレゾールノボラック樹脂（ＥＯＣＮ−１０２、日本化薬社製商品名）６７．９重量部、フェノールノボラック樹脂（ＭＰ−１２０、群栄化学社製商品名）３２．１重量部、平均粒径５μｍの銀メッキ銅粉末（Ｋｏｎｔａｋｔａｒｇｅｎ５、Ｅｃｋａｒｔ社製商品名）１５０重量部、シリコーン微粒子−２を１０重量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン１．５重量部、及びＭＩＢＫ３０重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、８０℃で１時間、更に１８０℃で４時間硬化したところ、膜厚約１５０μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例７］
液状エポキシ樹脂（ＲＥ−３１０、日本化薬社製商品名）５２．３重量部、酸無水物系エポキシ硬化剤（ＭＨ−７００、新日本理化社製商品名）４７．７重量部、平均粒径７μｍの銀粉末１５０重量部、シリコーン微粒子−１を１５重量部、イミダゾール系硬化触媒（２ＰＺ、四国化成社製商品名）１．０重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、１８０℃で４時間硬化したところ、膜厚約２００μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例１］
ポリアミック酸溶液−１を１００重量部（内、ポリアミック酸樹脂固形分２５．１重量部）に対して平均粒径７μｍの銀粉末８０重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、１５０℃で１時間、更に２５０℃で４時間硬化したところ、膜厚約５０μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例２］
ポリアミック酸溶液−１を１００重量部（内、ポリアミック酸樹脂固形分２５．１重量部）に対して平均粒径５μｍの銀粉末１００重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、１５０℃で１時間、更に２５０℃で４時間硬化したところ、膜厚約５０μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例３］
ポリイミド溶液−１を１００重量部（内、ポリイミド樹脂固形分２５．３重量部）に対して平均粒径７μｍの銀粉末１００重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、８０℃で１時間、更に２００℃で４時間硬化したところ、膜厚約５０μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例４］
エポキシ当量２２０のエポキシクレゾールノボラック樹脂（ＥＯＣＮ−１０２、日本化薬社製商品名）６７．９重量部、フェノールノボラック樹脂（ＭＰ−１２０、群栄化学社製商品名）３２．１重量部、平均粒径７μｍの銀粉末１００重量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン１．５重量部、及びシクロヘキサノン１１５重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、８０℃で１時間、更に１８０℃で４時間硬化したところ、膜厚約１５０μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００７４】
［比較例５］
液状エポキシ樹脂（ＲＥ−３１０、日本化薬社製商品名）５２．３重量部、酸無水物系エポキシ硬化剤（ＭＨ−７００、新日本理化社製商品名）４７．７重量部、平均粒径７μｍの銀粉末１２０重量部、イミダゾール系硬化触媒（２ＰＺ、四国化成社製商品名）１．０重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、１８０℃で４時間硬化したところ、膜厚約２００μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００７５】
［比較例６］
ポリアミック酸溶液−１を１００重量部（内、ポリアミック酸樹脂固形分２５．１重量部）に対して平均粒径７μｍの銀粉末８０重量部、シリコーン微粒子−１の８０重量部を均一に混合し、導電性ペーストを得た。支持板に塗布後、１５０℃で１時間、更に２５０℃で４時間硬化したところ、膜厚約５０μｍの表面平滑な硬化膜が得られた。体積抵抗率及び複素弾性率の結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の導電性樹脂組成物は、低体積抵抗並びに体積抵抗率の安定化を実現すると共に、接着性に優れ、かつ半導体パッケージの熱的ストレスによる半導体チップの反りやクラックの発生を抑えることが可能であり、高信頼性の半導体装置を形成し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】体積抵抗率の測定方法を説明する概略図である。
【符号の説明】
１ 試験片
２ 上部電極
３ 下部電極
４ 絶縁物
５ 重り
６ 絶縁板
７ 重り
８ 絶縁板
Claims (4)
- （Ａ）ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール樹脂から選ばれる１種又は２種以上の樹脂：１００重量部、
（Ｂ）導電性フィラー：５〜２，０００重量部、
（Ｃ）シリコーンゴム球状微粒子、該微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆したシリコーン微粒子又はそれらの混合物：０．１〜３００重量部
を主成分としてなることを特徴とする導電性樹脂組成物。 - （Ａ）エポキシ樹脂：１００重量部、
（Ｂ）導電性フィラー：５〜２，０００重量部、
（Ｃ）シリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆したシリコーン微粒子：０．１〜３００重量部
を主成分としてなることを特徴とする導電性樹脂組成物。 - （Ｂ）成分の導電性フィラーが金属粉末、導電性金属メッキ粉末又はそれらの混合物である請求項１又は２記載の導電性樹脂組成物。
- （Ｂ）成分の導電性フィラーの平均粒径が０．０５〜１００μｍであり、（Ｃ）成分のシリコーンゴム球状微粒子の平均粒径が０．１〜１００μｍである請求項１、２又は３記載の導電性樹脂組成物。
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