JP4019645B2 - 重合性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合性組成物に関する。さらに詳しくは、エネルギー線、特にＵＶ光の照射によりフリーラジカルを発生し、ラジカル重合性化合物を短時間に硬化させ、例えば、成型樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、ホログラム材料、オーバーコート材、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、各種デバイス等の分野において良好な物性を持った重合物や硬化物を得るための重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＵＶ光の照射によって、アクリレート等の重合を引き起こす光重合開始剤は広い分野で用いられており、市販の光重合開始剤については、フォトポリマー懇話会編、「感光材料リストブック」、５５〜７２頁、１９９６年（ぶんしん出版）などにまとめられている。
【０００３】
近年、これら市販の光重合開始剤を上回る高い感度を持った光重合開始剤の研究が活発に行われており、その一つに分子内に光を吸収する部位とフリーラジカルを発生する部位とを併せ持つ光重合開始剤が提案されている。これは、上記二つの部位を同一分子内に同居させることで、これら二つの部位間の光誘起電子移動反応あるいは光エネルギー移動反応が起こりやすくなり、その結果フリーラジカルの発生効率が高まるという考えに基づいている。
【０００４】
例えば、光を吸収する部位としてベンゾフェノン構造やクマリン構造、ナフタレン構造を持ったアンモニウムカチオンと、ボレートアニオンとからなる光重合開始剤として以下の公知文献があげられる。ＰＣＴ特許ＷＯ９７／１６４０６号。Journal of American Chemical Society誌、第１１７巻、１１３６９〜１１３７０頁（１９９５年、米国化学会発行）。Macromolecules誌、第２９巻、８０４７〜８０５２頁（１９９６年、米国化学会発行）。Macromolecules誌、第３１巻、９５１〜９５４頁（１９９８年、米国化学会発行）。Macromolecules誌、第３２巻、３２８〜３３０頁（１９９９年、米国化学会発行）。Journal of Organic Chemistry誌、第６４巻、４５８〜４６３頁（１９９９年、米国化学会発行）。
【０００５】
さらに、これらのオニウムイオン型ラジカル重合開始剤のカチオン部分の電子受容性と光分解効率の関係についても研究がなされており、種々の置換基を導入したオニウム塩が報告されている。例えば、Macromolecules誌、第３１巻、６４７６〜６４８０頁（１９９８年、米国化学会発行）には分子内にベンゾチエニル基あるいはベンゾフリル基を導入したアンモニウムボレートが報告されている。これの重合開始剤は３６５ｎｍに吸収を有するため、該波長の紫外線照射に対して増感部位一体型の重合開始剤として機能しうる。
【０００６】
また、高い感度を持った光重合開始剤の他の例として、分子内にフリーラジカルを発生する部位を二つ以上設けるという提案がある。この例としては以下の公知文献に記載されているスルホニウムボレート錯体があげられ、ミヒラーズケトン、チオキサントン、ケトクマリン等の増感剤と併用することで光照射によってスルホニウムカチオン、ボレートアニオン双方からフリーラジカルが発生することによって高い感度を示すといわれている。特開平５−２１３８６１号公報。特開平５−２５５３４７号公報。特開平５−２５５４２１号公報。特開平６−１５７６２３号公報。Journal of Chemical Society, Chemical Communication誌、６７５〜６７６頁（１９９７年、英国化学会発行）。Macromolecules誌、第３１巻、６０２２〜６０２９頁（１９９８年、米国化学会発行）。Journal of Photoscience誌、第５巻、６３〜６７頁（１９９８年、韓国光化学会発行）。Macromolecules誌、第３２巻、６５４５〜６５５１頁（１９９９年、米国化学会発行）。Journal of Photopolymer Science and Technology誌、第１２巻、１１５〜１２０頁（１９９９年、フォトポリマー懇話会発行）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの重合開始剤を含む重合性組成物は、成型樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、ホログラム材料、オーバーコート材、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、各種デバイス等の分野において使用されている。近年、生産性の向上やコストダウンの観点から、従来公知の重合開始剤や添加剤を使用した重合性組成物に比較して、少ない添加量かつ少ない光照射エネルギーで硬化しうる材料、すなわち高感度な材料が普遍的に求められている。
【０００８】
また、これらの分野の中では色に関する特性が非常に厳しく管理されている場合も多い。例えば、カラーフィルター用レジストは顔料や染料以外の成分による着色や変色は、目的とする色を再現できなくなるため致命的な品質低下の原因となる。具体的には、青色カラーフィルター用レジストの場合、添加成分が黄色に着色してしまうと色純度が大きく低下し、最終的な製品である液晶ディスプレイの再現可能な色領域が大きく狭まることとなる。この色再現領域に対する要求は液晶ディスプレイの普及とともに近年特に強まってきている。
【０００９】
光硬化技術を応用した分野においては様々な照射波長が用いられているが、紫外線領域の照射波長としては３６５ｎｍおよび４０５ｎｍが最も良く用いられている。これらの紫外線照射波長に対して、高い重合感度を発現するには、重合性組成物中に含有される重合開始剤や増感剤が３６５ｎｍや４０５ｎｍに好適な吸収を有することが求められる。しかしながら、この紫外線照射波長領域に好適な吸収を有する公知の材料は４００ｎｍ付近あるいはそれより長波長側まで吸収を有することが多く、黄色に着色している。逆に、着色の少ない材料は３６５ｎｍや４０５ｎｍに好適な吸収を有さないため重合感度が低い場合が多い。重合性組成物にこのような好適な吸収を有さない材料を使用して高感度化を図るには、重合開始剤や増感剤の添加量を増加しなければならず、結果的に着色してしまったり、低分子化合物を大量に添加したことで膜特性の低下の原因につながる場合が多い。
【００１０】
従来公知のスルホニウムイオン型重合開始剤は３６５ｎｍおよび４０５ｎｍに吸収を有さないため、多くの増感剤の中から最適な増感剤を見出して組成比を決定した上で、併用して使用しなければならないという煩雑さがあった。また、ミヒラーズケトン、チオキサントン、ケトクマリン等の公知の増感剤は着色している場合が多く、光照射時に使用した増感剤の一部は分解するものの完全には消色することはないため、重合後の組成物の着色は避けられず、先に述べたカラーフィルターに代表される色に対して厳しい管理を行っている用途には好ましくない。
【００１１】
また、分子内にベンゾフェノン構造やクマリン構造、ナフタレン構造、ナフチル基、ベンゾチエニル基あるいはベンゾフリル基を導入したアンモニウムボレートは着色は少なく、増感剤を併用しなくても３６５ｎｍ付近に吸収を有するため重合開始剤として機能しうる。しかし、３６５ｎｍの吸収は非常に小さく、コストダウンや生産性の向上の観点から、より短時間でより少ない光照射量で硬化し得る高感度な重合性組成物が求められている中にあっては、高価なボレート構造を導入していている割には実用的な感度として不十分であった。
【００１２】
上記問題点をすべて満足した高感度な重合性組成物はこれまで知られておらず、増感剤を併用しなくとも紫外線領域の波長の照射光、特に３６５ｎｍあるいは４０５ｎｍの照射光に対して高い感度を発現し、着色度合いが小さい重合性組成物が求められていた。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される自己増感型重合開始剤（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含んでなる重合性組成物に関する。
一般式（１）
【００１４】
【化２】

【００１５】
（ただし、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子または−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹を表すが、少なくとも１つは、−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基を表わし、Ｒ ¹⁰ およびＲ ¹¹ は、それぞれ独立に、アルキル基を表わす。Ｚ^-は任意のアニオンを表す。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。
【００１７】
まず初めに、本発明の自己増感型重合開始剤（Ａ）について説明する。本発明の自己増感型重合開始剤（Ａ）は、一般式（１）に示される構造を有しており、ベンゼン環がアミノ基で置換されたフェナシル基を有するスルホニウムカチオンを含むことが特徴として挙げられる。自己増感型重合開始剤（Ａ）はベンゼン環がアミノ基で置換されたフェナシル基を直接スルホニウムに結合することにより、３００ｎｍから４００ｎｍ付近にかけて大きな吸収極大を有する。従って、最もよく用いられる紫外線領域の照射波長である３６５ｎｍ、さらに構造によっては４０５ｎｍに好適な吸収を有するようになり、その結果、スルホニウムカチオン構造自身が増感剤およびフリーラジカル発生部位として機能しうるようになり、非常に高感度な自己増感型重合開始剤として機能するという考えに基づいている。
【００１８】
例えば、化合物（１）はアセトニトリル中では３５３ｎｍにε＝３４８００の吸収極大を有し、３６５ｎｍにおいてもε＝２３０００の大きな吸収を有しており、非常に効率的に光を吸収することができる。図１に化合物（１）のアセトニトリル中での吸収スペクトルを示した。
【００１９】
化合物（１）
【００２０】
【化３】

【００２１】
自己増感型重合開始剤（Ａ）に対して紫外線領域の光を照射すると、一般式（２）に示した構造中の硫黄原子と炭素原子Ｃ²の間の結合が高い選択性を持って効率的に解裂し、ラジカルを発生すると考えられ、発生したラジカルが、ラジカル重合性化合物（Ｂ）を攻撃することにより重合が進行して硬化する。
一般式（２）
【００２２】
【化４】

【００２３】
自己増感型重合開始剤（Ａ）の光分解後は一般式（３）に示した生成物が重合性組成物内に生成すると考えられる。一般式（３）中の置換基Ｘは本発明の重合性組成物に用いる材料の組み合わせにより変化するが、多くの場合、水素原子またはラジカル重合性化合物（Ｂ）により形成された高分子鎖である。一般に一般式（３）に示される化合物の３００ｎｍから４００ｎｍ付近の吸収極大は、自己増感型重合開始剤（Ａ）に比較すると数十ｎｍ短波長側に存在する。従って、自己増感型重合開始剤（Ａ）に紫外線領域の光を照射してラジカルを発生させると、本発明の重合性組成物の吸収波長が短波長側にシフトすることとなる。３６５ｎｍあるいは４０５ｎｍに好適な吸収を有する化合物は黄色の着色を呈することが多いが、本発明の自己増感型重合開始剤（Ａ）は黄色の着色を呈していても、光照射後は着色度合いが大きく減少し、ほぼ無色に変化することが可能となる。
一般式（３）
【００２４】
【化５】

【００２５】
（ただし、Ｘは水素原子またはラジカル重合性化合物（Ｂ）が重合することにより形成された高分子鎖を表す。）
化合物（１）が光分解することにより生成する化合物の例として化合物（２）のアセトニトリル中での吸収スペクトルを図２に示した。化合物（２）は３２０ｎｍにε＝２１８００の吸収極大を有しており、化合物（１）に比較するとスペクトル全体が大きく短波長シフトしていることがわかる。
化合物（２）
【００２６】
【化６】

【００２７】
一般式（１）の構造について詳細に説明する。
【００２８】
一般式（１）中の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴について説明する。一般式（１）中の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は水素原子、アルキル基およびアリール基から選ばれる置換基を表す。
【００２９】
一般式（１）中の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等をあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
また、一般式（１）中の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴におけるアリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等をあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
これらのアルキル基やアリール基は、さらに他の置換基で置換されていても良く、例えばクロロメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、シアノメチル基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、ベンジル基、フェナシル基等の置換アルキル基や、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基等の置換アリール基も、一般式（１）中の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴におけるアルキル基やアリール基の範疇に含まれる。この中で、置換基Ｒ¹およびＲ²の好ましいアルキル基やアリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、ベンジル基、フェナシル基をあげることができる。
【００３２】
また、一般式（１）中の置換基Ｒ¹とＲ²にアルキル基を使用する場合、それらは互いに該アルキル基の一部分で共有結合し、環構造を形成していてもよい。
【００３３】
次に一般式（１）中の置換基Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹について説明する。置換基Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、少なくとも一つが−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹で示されるアミノ基であり、該アミノ基以外の置換基は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子から選ばれる置換基を表す。これらの置換基を適当に選択することにより、重合開始剤（Ａ）の吸収波長、溶解度を調整することが可能である。
【００３４】
置換基Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹のうち、アミノ基以外の置換基として使用可能なハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。
【００３５】
置換基Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹のうち、アミノ基以外の置換基として使用可能なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等をあげることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらアルキル基がさらに他の置換基で置換されていても良く、例えばクロロメチル基、ヒドロキシメチル基等の置換アルキル基も、置換基Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹のうち、アミノ基以外の置換基に使用可能なアルキル基の範疇に含まれる。この中で特に好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基をあげることができる。
【００３６】
置換基Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹のうち、アミノ基以外の置換基として使用可能なアルコキシル基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等をあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
置換基Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹のうち、アミノ基以外の置換基として使用可能なアシルオキシ基の例としては、アセトキシ基、エタノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等があげられるがこれらに限定されるものではない。
【００３８】
置換基Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹の、それぞれの置換基は同一である必要はなく、上記した置換基を任意に組み合わせて用いることができる。また、複数の置換基が一部分で結合して環構造を形成していてもよい。また、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹のうちの少なくとも１つが−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹であるが、−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹は１つであるものが好適に用いられる。
【００３９】
次に−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹中の置換基Ｒ¹⁰とＲ¹¹について説明する。−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹中の置換基Ｒ¹⁰およびＲ¹¹ はアルキル基を表す。
【００４０】
−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹中の置換基Ｒ¹⁰およびＲ¹¹におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等をあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
これらのアルキル基は、さらに他の置換基で置換されていても良く、例えばクロロメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、シアノメチル基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、ベンジル基、フェナシル基等の置換アルキル基が、−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹中の置換基Ｒ¹⁰およびＲ¹¹におけるアルキル基の範疇に含まれる。この中で、置換基Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、フェナシル基をあげることができる。
【００４３】
置換基Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同一である必要は無く、上記した置換基を任意に組み合わせて使用することが可能であるが、置換基Ｒ¹⁰およびＲ¹¹ともにアルキル基の場合は高度が良好であるため、特に好ましい。
【００４４】
また、−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹中の置換基Ｒ¹⁰とＲ ¹¹ は互いに該アルキル基の一部分で共有結合し、環構造を形成していてもよい。また、環構造を形成する場合、その環を形成する原子として酸素、硫黄、窒素原子等のヘテロ原子を用いることも可能である。このようなアミノ基の例としてはモルフォリノ基を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
次に、一般式（１）におけるアニオンＺ^-について説明する。一般式（１）中のアニオンＺ^-としては、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＨＳＯ₃ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-等の求核性アニオンがあげられる。また、ｐ−トルエンスルホン酸やｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸に代表されるアルキルベンゼンスルホン酸イオンもアニオンとして使用することが可能である。さらに、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃ ^-等の非求核性アニオンもアニオンＺ^-として用いることができる。また、アルキル基またはアリール基で置換されたボレートアニオンも本発明のアニオンＺ^-の範疇に含まれる。本発明の重合性組成物が親油性の場合には、上述の非求核性アニオンを持った自己増感型重合開始剤（Ａ）を用いることが好ましいが、特にこれらのアニオンに限定されることはない。
【００４６】
さらに、一般式（１）のアニオンＺ^-が下記一般式（４）で表されるボレートアニオンの場合、上述のスルホニウムカチオン部位のみならずボレートアニオンも分解してフリーラジカルを発生するため、より一層の高い感度を示す。
一般式（４）
【００４７】
【化７】

【００４８】
（ただし、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³は炭素数６〜１０の置換基を有していても良いアリール基を、Ｒ¹²は炭素数６〜１０の置換基を有しても良いアリール基または、炭素数１〜８の一級アルキル基を表す。）
一般式（４）におけるＡｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³で表される炭素数６〜１０の置換基を有しても良いアリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基に加え、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等の置換アリール基があげられる。この内好ましいものとしては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍ−フルオロフェニル基があげられる。
【００４９】
一般式（４）における置換基Ｒ¹²で表される炭素数６〜１０の置換基を有しても良いアリール基としては、上述の置換基Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³で表される炭素数６〜１０の置換基を有しても良いアリール基と同じものをあげることができるが、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³とＲ⁵とは必ずしも同じものでなくても構わない。また置換基Ｒ¹²における炭素数１〜８の一級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等をあげることができる。一般式（４）の置換基の組み合わせとしては、Ｒ¹²が炭素数１〜８の一級アルキル基の場合の方が、炭素数６〜１０の置換基を有しても良いアリール基の場合よりも感度的に優れているため好ましい。
【００５０】
以上述べた本発明の自己増感型重合開始剤（Ａ）として特に好ましい具体例としては、先に述べた化合物（１）の他に、下記の化合物（３）〜化合物（２５）をあげることができる（ただし、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｈｅｘはヘキシル基、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【００５１】

【００５２】

【００５３】
つぎに、本発明に用いるラジカル重合性化合物（Ｂ）について説明する。本発明におけるラジカル重合性化合物（Ｂ）とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を少なくとも一つ以上を有する化合物を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。
【００５４】
このようなラジカル重合性化合物（Ｂ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、酸アミドや酸無水物があげられ、さらには、アクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物（Ｂ）の具体例をあげる。
アクリレート類の例：
単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート。
三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。
メタクリレート類の例：
単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
その他の単官能メタクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。
三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート。
アリレート類の例：
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。
酸アミド類の例：
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
スチレン類の例：
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
他のビニル化合物の例：
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
【００５５】
上記のラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業（株）社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学（株）社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学（株）社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業（株）社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン（株）社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬（株）社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、（株）日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業（株）社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル（株）社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等があげられる。
【００５６】
また以下に示す環状化合物もラジカル重合性化合物（Ｂ）としてあげられる。
三員環化合物の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第１７巻、３１６９頁（１９７９年）記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション（Makromol.Chem.Rapid Commun.）、第５巻、６３頁（１９８４年）記載の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第２３巻、１９３１頁（１９８５年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２１巻、４３３１頁（１９８３年）記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁（１９８５年）記載の２，３−ジビニルオキシラン類。
環状ケテンアセタール類の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第２０巻、３０２１頁（１９８２年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２１巻、３７３頁（１９８３年）記載の２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Polym.Preprints）、第３４巻、１５２頁（１９８５年）記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２０巻、３６１頁（１９８２年）、マクロモレキュラー・ケミー（Makromol.Chem.）、第１８３巻、１９１３頁（１９８２年）およびマクロモレキュラー・ケミー（Makromol.Chem.）、第１８６巻、１５４３頁（１９８５年）記載の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパン、マクロモレキュルズ（Macromolecules）、第１５巻、１７１１頁（１９８２年）記載の４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Polym.Preprints）、第３４巻、１５４頁（１９８５年）記載の５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。
【００５７】
さらに、ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以下に示す文献に記載のものもあげることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）があげられる。
【００５８】
さらに本発明の重合性組成物は、下記に示すカルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）を添加して用いることができる。ここでカルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）とは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル［以下、（メタ）アクリル酸エステルと略記する］とアクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体は単独であるいは２種以上混合しても差し支えない。
【００５９】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとしては、テトラヒドリフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００６０】
本発明のラジカル重合性化合物（Ｂ）は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。また本発明の自己増感型重合開始剤（Ａ）は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．０１から２０重量部の範囲で用いるのが好ましく、さらに、０．１から１０重量部の範囲で用いるのがより好ましい。またカルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して２０から５００重量部の範囲で用いるのが好ましく、さらに５０から１５０重量部の範囲で用いるのがより好ましい。
【００６１】
本発明の重合性組成物は、有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシー、１９８７年）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知の有機高分子重合体があげられる。
【００６２】
本発明の重合性組成物は、粘度調整をはじめとする塗工適正の向上等を目的として、必要に応じて溶媒を添加して使用することも可能である。本発明の重合性組成物に添加して使用することのできる溶媒は特に限定されず、本発明の重合性組成物と均一に混合することのできる溶媒であればいかなるものも使用可能である。例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、芳香族系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系等の公知の溶媒等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
また、本発明の重合性組成物は他の増感剤を用いなくとも十分な感度を有しているが、さらに感度向上や硬化後の膜特性を向上させる目的で、増感剤や他の光重合開始剤と併用することが可能である。本発明の重合性組成物と混合して併用可能な増感剤や他の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２等のクマリン類、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）等のケトクマリン類、さらにチバスペシャリテーケミカルズ光重合開始剤総合カタログ（１９９７年発行）記載のイルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１があげられる。
【００６４】
また、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、米国特許第２８４８３２８号、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号な公報らびにMacromolecules誌、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年、米国化学会発行）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号公報、ヨーロッパ特許第１２６７１２号、Journal of Imaging Science誌、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、特開昭５５−１２７５５０公報号ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等も併用可能な光重合開始剤としてあげることができる。
【００６５】
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能である。本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【００６６】
また、本発明の重合性組成物はさらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加することが可能である。本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、米国特許第４４１４３１２号や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、英国特許第３５５８３２２号や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類があげられる。
【００６７】
本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、染料や有機顔料、無機顔料、ホスフィンやホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤、還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体、希釈を目的とした有機溶剤等と混合して使用しても良い。
【００６８】
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布してインキ、刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
【００６９】
【作用】
本発明の自己増感型重合開始剤（Ａ）は、紫外線領域の照射光に対して鋭敏なラジカル重合開始剤として機能する。また、自己増感型重合開始剤（Ａ）は光照射前は黄色味を呈していても、光分解後には着色度合いが大きく低下してほとんど無色に変化する特徴を有している。その反応メカニズムについては以下のように考えられる。自己増感型重合開始剤（Ａ）中のスルホニウム構造はそれ自身が、３６５ｎｍや４０５ｎｍといった紫外線領域の照射光領域に好適な吸収を有しているため、増感機能を併せ持った重合開始剤として機能する。すなわち、紫外線で光励起された場合、分子内で効率的な電子移動あるいはエネルギー移動を起こして、非常に速やかに光分解してラジカルを生成することが可能であるため高感度な重合開始剤として機能していると考えられる。自己増感型重合開始剤（Ａ）中のスルホニウム構造は、３６５ｎｍに比較的大きな吸収を有するため黄色味に着色することがあるが、この吸収はラジカル発生、すなわち光分解により短波長側にシフトするため、光照射後においては着色度合いが大きく減少し、無色あるいはほぼ無色の重合物を得ることが可能である。また自己増感型重合開始剤（Ａ）中のスルホニウムイオンは電子受容性が高いため、光励起された際には自身の分解だけでなく、カウンターアニオンが電子供与性を有する場合にはさらに効率的に分解が進行すると考えられる。一般式（１）中のアニオンＺ^-が一般式（５）で表されるボレートアニオンの場合には、該ボレートアニオンは電子供与性が高いだけでなく、アニオン自身も分解してフリーラジカルを発生する。したがってこの場合、フリーラジカルは、スルホニウムカチオン、ボレートアニオン双方から発生するため極めて高い感度が得られる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、例中、部とは重量部を示す。まず、実施例に先だって、上述した本発明の自己増感型重合開始剤（Ａ）の合成例のいくつかを示す。
【００７１】
合成例１
化合物（１）の合成
dimethyl(2-(4-Dimethylaminophenyl)-2-oxoethyl)sulfonium bromide ０．９９部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、Lithium butyltriphenylborate １．００部を含んだ水溶液１００部を、１０分間かけて２５℃にて滴下した後、イオン交換水５００部を加えた。生成した淡黄色結晶を濾過、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（１）１．２４部を得た。
【００７２】
元素分析 C₃₄H₄₂BNOS
理論値 C, 77.99; H, 8.09; N, 2.68; S, 6.12
測定値 C, 78.00; H, 8.08; N, 2.69; S, 6.10
合成例２
化合物（３）の合成
1-[2-(4-Morpholin-4-yl-phenyl)-2-oxoethyl]tetrahydrothiophenium bromide １．２１部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、Lithium butyltriphenylborate１．００部を含んだ水溶液１００部を、１０分間かけて２５℃にて滴下した後、イオン交換水５００部を加えた。生成した淡黄色結晶を濾過、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（３）１．１４部を得た。
【００７３】
元素分析 C₃₈H₄₆BNO₂S
理論値 C, 77.14; H, 7.84; N, 2.37; S, 5.42
測定値 C, 77.12; H, 7.84; N, 2.38; S, 5.40
合成例３
化合物（６）の合成
[2-(4-Dibutylaminophenyl)-2-oxoethyl]methylphenylsulfonium bromide １．４７部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、Lithium butyltriphenylborate１．００部を含んだ水溶液１００部を、１０分間かけて２５℃にて滴下した後、イオン交換水５００部を加えた。生成した淡黄色結晶を濾過、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（６）１．２８部を得た。
【００７４】
元素分析 C₄₅H₅₆BNOS
理論値 C, 80.69; H, 8.43; N, 2.09; S, 4.79
測定値 C, 80.69; H, 8.40; N, 2.10; S, 4.77
合成例４
化合物（１２）の合成
dimethyl[2-(2-Dimethylaminophenyl)-2-oxoethyl]sulfonium bromide ０．９９部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、Lithium butyltriphenylborate１．００部を含んだ水溶液１００部を、１０分間かけて２５℃にて滴下した後、イオン交換水５００部を加えた。生成した淡黄色結晶を濾過、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（１２）１．２５部を得た。
【００７５】
元素分析 C₃₄H₄₂BNOS
理論値 C, 77.99; H, 8.09; N, 2.68; S, 6.12
測定値 C, 78.01; H, 8.09; N, 2.68; S, 6.11
合成例５
化合物（１５）の合成
dimethyl[2-(3-Dimethylaminophenyl)-2-oxoethyl]sulfonium bromide ０．９９部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、Lithium butyltriphenylborate１．００部を含んだ水溶液１００部を、１０分間かけて２５℃にて滴下した後、イオン交換水５００部を加えた。生成した淡黄色結晶を濾過、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（１５）１．３９部を得た。
【００７６】
元素分析 C₃₄H₄₂BNOS
理論値 C, 77.99; H, 8.09; N, 2.68; S, 6.12
測定値 C, 78.00; H, 8.11; N, 2.64; S, 6.09
合成例６
化合物（１６）の合成
[2-(4-Dibutylamino-2-ethylphenyl)-2-oxoethyl]dimethylsulfonium bromide１．１５部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、Lithium butyltris(3-fluorophenyl)borate１．００部を含んだ水溶液１００部を、１０分間かけて２５℃にて滴下した後、イオン交換水５００部を加えた。生成した淡黄色結晶を濾過、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（１６）０．９９部を得た。
【００７７】
元素分析 C₄₂H₅₅BF₃NOS
理論値 C, 73.13; H, 8.04; N, 2.03; S, 4.65
測定値 C, 73.05; H, 8.06; N, 2.04; S, 4.69
合成例７
化合物（１８）の合成
[2-(4-Dimethylamino-3-methylphenyl)-2-oxoethyl]dimethylsulfonium bromide ０．９３部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、Sodium tetraphenylborate１．００部を含んだ水溶液１００部を、１０分間かけて２５℃にて滴下した後、イオン交換水を５００部加えた。生成した淡黄色結晶を濾過、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（１８）１．０４部を得た。
【００７８】
元素分析 C₃₇H₄₀BNOS
理論値 C, 79.70; H, 7.23; N, 2.51; S, 5.75
測定値 C, 79.71; H, 7.24; N, 2.52; S, 5.78
実施例１〜実施例１５および比較例１〜比較例１５
重合開始剤６部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００部および増感剤０部または３部からなる重合性組成物を第１表に示す組成にて配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてガラス板に塗工し、６０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜圧は約１．５μｍであった。この塗工物に対して、３５０〜３８０ｎｍの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを通して高圧水銀ランプの光を照射することにより８０ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーを与えた。光照射後における重合性組成物の膜のタックと、光照射前後における重合性組成物の膜の色味を評価した結果についても第１表に示した。比較例に使用した重合開始剤および増感剤は以下に示す構造を有する。

【００７９】

【００８０】
【表１】

【００８１】
実施例１の重合性組成部の膜は光照射前は極薄い黄色みを呈していたが光照射後には、完全に無色になっていた。実施例１の重合性組成物の膜の吸収スペクトルおよび、光照射後の硬化した該重合性組成物の吸収スペクトルを第３図に示した。実施例１の重合性組成物の膜は３６５ｎｍ付近に非常に大きな吸収極大を有しており４００ｎｍ付近にも若干の吸収を有していた。しかし、光照射後においては吸収極大が短波長側にシフトし、４００ｎｍ付近の吸収が完全に消失していることが確認された。
【００８２】
実施例１６〜実施例１８および比較例１６〜比較例２５
重合開始剤６部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００部および増感剤０部または３部からなる重合性組成物を第２表に示す組成にて配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてガラス板に塗工し、６０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜圧は約１．５μｍであった。この塗工物に対して、３５０〜３８０ｎｍの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを通して高圧水銀ランプの光を照射することにより２００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーを与えた。光照射後における重合性組成物膜のタックと、光照射前後における重合性組成物の膜の色味を評価した結果についても第２表に示した。比較例に使用した重合開始剤は以下に示す構造を有する。

【００８３】
【表２】

【００８４】
実施例１９〜実施例２４および比較例２６〜比較例３５
重合開始剤６部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００部および増感剤０部または３部からなる重合性組成物を第３表に示す組成にて配合し塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてガラス板に塗工し、６０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜圧は約１．５μｍであった。この塗工物に対して、３５０〜３８０ｎｍの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを通して高圧水銀ランプの光を照射することにより３００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーを与えた。光照射後における重合性組成物の膜のタックと、光照射前後における重合性組成物の膜の色味を評価した結果についても第３表に示した。比較例に使用した重合開始剤は以下に示す構造を有する。

【００８５】
【表３】

【００８６】
実施例２５〜実施例４０
実施例１におけるペンタエリスリトールトリアクリレート１００部のかわりに、第４表に示したラジカル重合性化合物（Ｂ）各々１００部にかえた他は、実施例１と全く同様の操作で、実験をそれぞれ行った。いずれの実施例もタックフリーの膜が得られた。また、実施例２５〜実施例４０の重合性組成物の膜は光照射前はいずれも淡黄色を呈していたが、光照射後は着色程度が大きく減少し、ほぼ無色になっていることが確認された。
【００８７】

実施例４１〜実施例５５および比較例３６〜５０
重合開始剤３部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてペンタエリスリトールトリアクリレート５０部、カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）としてメタクリル酸／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（共重合比＝重量換算で２５／５０／５／２０、重量平均分子量１０万）５０部、溶剤としてメチルエチルケトン１６００部、増感剤０部または２部からなる組成物を第５表のように配合し、スピンコーターを用いて乾燥後の膜圧が約１．５μｍの厚みになるようにステンレス板上に塗布した。この重合性組成物が塗布されたステンレス板をオーブン中６０℃にて１分間保持して乾燥させた後、該ステンレス板を日本分光（株）ＳＳ−２５ＣＰ型分光照射装置を用いて露光した。露光後、１％炭酸ナトリウム水溶液にて該ステンレス板を現像し、不溶化した段数と光照射前後における重合性組成物の膜の色味を評価した結果を第５表に示した。この実験では硬化した段数の値が大きいほど高い感度を有している。
【００８８】
【表４】

【００８９】
【発明の効果】
本発明の自己増感型重合開始剤（Ａ）はラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合開始剤として有効であり、これらからなる重合性組成物は、光の照射により良好な物性をもった硬化物を得ることが可能である。また、紫外線に領域の照射光に対して非常に高感度であるため、低エネルギーの露光によっても効率的に硬化することが可能である。したがって、本発明の重合性組成物は、成型樹脂、注型樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、光造形樹脂、プリント基板用レジスト、カラーフィルター用レジスト、ドライフィルムレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、印刷版用感光性樹脂、感光性インキジェット、印刷（オフセット、グラビア、シルクスクリーン）用インキ、印刷校正用カラープルーフ、塗料、表面コート剤、接着剤、粘着剤、離型剤、ホログラム記録材料等の各種材料に使用できる。また、本発明の重合性組成物は光照射後において可視領域の吸収が大きく減少するため、カラーフィルター用レジストに代表される特に色の管理が厳しい用途においても好適に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物（１）の吸収スペクトル
【図２】化合物（２）の吸収スペクトル
【図３】実施例１の重合性組成物膜の吸収スペクトル

Claims (1)

1. 下記一般式（１）で表される自己増感型重合開始剤（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含んでなる重合性組成物。
   一般式（１）
   

   

   （ただし、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子または−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹を表すが、少なくとも１つは、−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基を表わし、Ｒ ¹⁰ およびＲ ¹¹ は、それぞれ独立に、アルキル基を表わす。Ｚ^-は任意のアニオンを表す。）

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