JP4601267B2

JP4601267B2 - 感光性黒色組成物、それを用いたブラックマトリックス基板およびカラーフィルタ

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Publication number: JP4601267B2
Application number: JP2003176274A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　　寛; 和則山田; 港　　浩一; 健糸井; 瑞仁谷
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd; Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc; Artience Co Ltd
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2003-06-20
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2023-06-20
Also published as: JP2005010604A; CN1329749C; CN1573369A; TW200506521A; KR20040110101A; TWI287694B; KR101072425B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶の表示装置または固体撮像素子等と組み合わせて用いるカラーフィルタのブラックマトリックスの製造に用いられる感光性黒色組成物、それを用いたブラックマトリックス基板およびカラーフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルタの赤、緑、青のフィルタセグメントの隙間部分には、コントラスト向上を目的として、遮光性を有するブラックマトリックスと呼ばれる格子状の黒色パターンを形成するのが一般的である。
従来、ブラックマトリックスは、クロム、ニッケル等の金属の薄膜で形成されていたが、表示品位およびコストの点から、カーボンブラック等の黒色顔料または数種類の顔料を混合して黒色にした顔料を分散した感光性黒色組成物を用いて形成する検討がなされている。感光性黒色組成物を用いて形成されるブラックマトリックスは、表面の光の反射率が低く、製造工程の短縮化が可能で、大型のカラーフィルタの生産が可能なことから、クロム等の金属材料を用いて形成されるブラックマトリックスより優れた点が多い。
【０００３】
しかし、感光性黒色組成物を用いてフォトリソグラフィ法でブラックマトリックスを形成しようとする場合、高遮光性を得るために多量のカーボンブラック等の黒色顔料を組成物中に配合する必要があるが、顔料含有量が高くなる程、顔料を均一に分散させることが困難になり、感光性黒色組成物の経時粘度増加といった分散安定性の低下を生じる問題があった。また、遮光性が高くなるにつれ感度が著しく低下し、活性エネルギー線の照射を行っても硬化塗膜が得られにくくなり、充分な硬化塗膜を得るには、より多くの露光量が必要となり生産性の低下、ブラックマトリックス形状の劣化を招く点で問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、ブラックマトリックス形成用組成物に、下記一般式（Ｂ）で示される色素誘導体が配合されていた（例えば、特許文献１参照。）。
一般式（Ｂ）
【化３】

[Ｑは有機色素残基、Ｘ₁は水素原子またはカルボキシル基、スルホン酸基、Ｘ₂は以下に示す置換基、i, jはそれぞれ独立に1〜4の整数を示す。
【化４】

Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基もしくは複素環残基、Yは水素原子、ハロゲン原子、−NO₂、−NH₂もしくは−SO₃H、kは1〜４までの整数、ｎは1〜４までの整数、Aは下記一般式で示される２価の結合基
【化５】

Ｚ₁は、直接結合、−CONH−Ｒ₃−、−SO₂NH−Ｒ₃−、もしくは−CH₂NHCOCH₃−Ｒ₃−、Ｚ₂は−NＨ−もしくは−O−、Ｚ₃は水酸基、アルコキシ基もしくは下記一般式で示される置換基を示す。
【化６】

またはiが１の場合−ＮＨ−Ｚ₁−Ｑであってもよい。]
【０００５】
【特許文献１】
特開平3-153780号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、一般式（Ｂ）で示される色素誘導体を含む感光性黒色組成物は、耐熱性、耐薬品性等において優れた特性を示すが、分散安定性、感度、ブラックマトリックス形状、基板に対する密着性、遮光性に関しては要求性能を満たすことはできなかった。
そこで、本発明は、耐熱性、耐薬品性等において優れた特性を示し、さらに分散安定性、感度、ブラックマトリックス形状、基板に対する密着性、遮光性にも優れる感光性黒色組成物、それを用いたブラックマトリックス基板およびカラーフィルタの提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明における感光性黒色組成物は、比表面積が５０〜２００ｍ²／ｇであるカーボンブラック、フタロシアニン系色素誘導体、アントラキノン系色素誘導体およびベンズイミダゾロン系色素誘導体からなる群から選ばれる下記一般式（Ａ）で示される色素誘導体、及びエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする感光性黒色組成物である。
一般式（Ａ）
【化７】

（式中、Ｑはフタロシアニン系、アントラキノン系またはベンズイミダゾロン系有機色素残基、Ｘは直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−Ｙ₂−、または−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−Ｙ₂−（但し、Ｙ₂は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリール基を表す。）、
Ｙ₁は−ＮＨ−または−Ｏ−、Ｚは水酸基、アルコキシ基、下記一般式で示される置換基、またはｎが１の場合には−ＮＨ−Ｘ−Ｑ、
【化８】

（式中、Ｙ₃は−ＮＨ−または−Ｏ−）、
Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、またはＲ₁とＲ₂とで形成される少なくとも窒素原子を含むヘテロ環、ｍは１から６の整数、ｎは１から４の整数を表す。）
【０００８】
本発明における感光性黒色組成物において、カーボンブラックのフタル酸ジブチルの吸油量は120cc/100g以下であることが好ましく、カーボンブラックの平均1次粒子径は20〜50nmであることが好ましい。
また、本発明におけるブラックマトリックス基板は、上記感光性黒色組成物から形成されているブラックマトリックスを具備するものであり、ブラックマトリックスの乾燥膜厚１μｍあたりの光学濃度は3.0以上であることが好ましい。
さらに、本発明におけるカラーフィルタは、上記ブラックマトリックス基板上に、黒色以外の少なくとも２色のフィルタセグメントが形成されているカラーフィルタである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず、感光性黒色組成物について説明する。
感光性黒色組成物は、比表面積が５０〜２００ｍ²／ｇであるカーボンブラック、フタロシアニン系色素誘導体、アントラキノン系色素誘導体およびベンズイミダゾロン系色素誘導体からなる群から選ばれる上記一般式（Ａ）で示される色素誘導体、及びエチレン性不飽和化合物を含有する組成物である。
感光性黒色組成物に含有されるカーボンブラックは、遮光性を有する黒色顔料であり、市販のカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学（株）製＃２６０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２３０、ＤＥＧＵＳＳＡ社製ＰｒｉｎｔｅｘＬ，ＰｒｉｎｔｅｘＰ，Ｐｒｉｎｔｅｘ３０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ４０，Ｐｒｉｎｔｅｘ４５，Ｐｒｉｎｔｅｘ５５，Ｐｒｉｎｔｅｘ６０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３００，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５０，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０等が挙げられる。カーボンブラックは、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１０】
カーボンブラックとしては、ブラックマトリックスの形状の観点から、比表面積が50〜200m²/gであるものを用いる。比表面積が50 m²/g未満のカーボンブラックを用いる場合には、ブラックマトリックス形状の劣化を引き起こし、200 m²/gより大きいカーボンブラックを用いる場合には、カーボンブラックに一般式（A）で示される色素誘導体が過度に吸着してしまい、諸物性を発現させるためには多量の一般式（A）で示される色素誘導体を配合する必要が生じるためである。
【００１１】
また、カーボンブラックとしては、感度の点から、フタル酸ジブチル（以下、「DBP」という。）の吸油量が120cc/100g以下のものが好ましく、少なければ少ないものほどより好ましい。
更に、カーボンブラックの平均1次粒子径は、20〜50nmであることが好ましい。平均１次粒子径が20nm未満のカーボンブラックは、高濃度に分散させることが困難であり、経時安定性の良好な感光性黒色組成物が得られ難く、50nmより大きいカーボンブラックを用いると、ブラックマトリックス形状の劣化を招くことがあるためである。
感光性黒色組成物中のカーボンブラックの含有量は、組成物の固形分を基準として２０〜７０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましい。カーボンブラックの含有量が２０重量％未満の場合は充分な遮光性が得られず、７０重量％より多い場合は分散安定性が得られ難く、感度の低下を招き、ブラックマトリックスの形成が困難になる可能性がある。
【００１２】
感光性黒色組成物に含有される色素誘導体は、フタロシアニン系色素誘導体、アントラキノン系色素誘導体およびベンズイミダゾロン系色素誘導体からなる群から選ばれる一般式（Ａ）で示されるものであり、カーボンブラックをエチレン性不飽和化合物中に分散させる働きをする。一般式（Ａ）で示される色素誘導体としては、例えば、下記一般式（１）〜（１０）で示される色素誘導体が挙げられる。
【化９】

【００１３】
【化１０】

【００１４】
【化１１】

【００１５】
一般式（Ａ）で示される色素誘導体を構成する有機色素としては、フタロシアニン系、アントラキノン系、ベンズイミダゾロン系の有機顔料または染料が挙げられる。
【００１６】
一般式（Ａ）で示される色素誘導体は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
一般式（Ａ）で示される色素誘導体の含有量は、カーボンブラック１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．５〜２０重量部であることがより好ましい。色素誘導体の含有量が０．１重量部より少ない場合は、カーボンブラックを分散する効果が充分に発揮されず、３０重量部より多い場合は、カーボンブラックの分散が不安定になるため好ましくない。
【００１７】
感光性黒色組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和二重結合を1個または２個以上有する化合物であり、モノマー、オリゴマー、感光性樹脂を用いることができる。モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート等が挙げられ、感光性樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等に公知の方法でエチレン性不飽和二重結合を導入したものが挙げられる。
エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
感光性黒色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化してブラックマトリックスを形成する場合には、光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。
【００１９】
また、感光性黒色組成物には、増感剤を含有させてもよい。増感剤としては、例えば、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。上記増感剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。
【００２０】
さらに、感光性黒色組成物には、該組成物をアルカリ現像型とするため、アルカリ可溶性樹脂を含有させることができる。また、感光性黒色組成物には、耐熱性や密着性の付与等の目的に応じて、アルカリ可溶性樹脂と共に、アルカリ可溶性を有しない樹脂を含有させることもできる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸共重合体やスチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２１】
アルカリ可溶性樹脂は、塗膜の耐熱性や耐溶剤性、耐薬品性の付与など種々の目的に応じて２種以上の樹脂を組み合わせて用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性黒色組成物の固形分を基準として３〜７０重量％であることが好ましく、５〜６０重量％であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が３重量％未満ではアルカリ現像性が低くなり、７０重量％を越えると感光性黒色組成物の硬化性や、ブラックマトリックスの形成に用いる場合には遮光性が低くなる。
【００２２】
感光性黒色組成物には、カーボンブラックを充分に分散させ、所望の膜厚のブラックマトリックスを形成するために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独もしくは混合して用いる。
【００２３】
感光性黒色組成物には、塗工性向上、感度の向上、密着性の向上などを目的として、連鎖移動剤、界面活性剤、シランカップリング剤、他の添加剤などを添加しても良い。
感光性黒色組成物は、カーボンブラック、一般式（Ａ）で示される色素誘導体、エチレン性不飽和化合物、および必要に応じて光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、溶剤、その他の添加剤を混合し、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散装置を用いて分散することにより製造することができる。
感光性黒色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００２４】
次に、ブラックマトリックス基板について説明する。
ブラックマトリックス基板は、ガラス板等の透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により感光性黒色組成物を塗布したのち、フォトマスクを介して組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射し、溶剤またはアルカリ現像液に漬浸するかスプレーなどにより現像液を噴霧して未照射部、すなわち未硬化部を除去して現像を行い、所望の形状のブラックマトリックスを形成することにより作成される。
【００２５】
感光性黒色組成物の塗布膜厚は、0.2〜5μｍ（乾燥時）の範囲であることが好ましく、塗工性と遮光性のバランス取りが容易な0.5〜2μｍの範囲であることがより好ましい。
また、ブラックマトリックスの乾燥膜厚１μｍあたりの光学濃度は、高遮光性の観点から、3.0以上であることが好ましい。光学濃度は、高いほど好ましいが、活性エネルギー線が紫外線、可視光である場合に硬化塗膜が得られにくくなることから、概ね4.5以下が望ましい。
【００２６】
アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、活性エネルギー線による露光感度を上げるために、感光性黒色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射することもできる。
【００２７】
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。組成物塗布面側から照射する電子線の線源には、熱電子放射銃、電界放射銃等を使用することができる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度が安定であることから、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。組成物塗布面側から照射する活性エネルギー線量は、５〜１０００ｍＪの範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい２０〜３００ｍＪの範囲であることが好ましい。
【００２８】
最後に、カラーフィルタについて説明する。
カラーフィルタは、上記ブラックマトリックス基板上に、黒以外の少なくとも２色のフィルタセグメントが形成されているものである。フィルタセグメントの色は、青色、緑色、赤色、シアン、エロー、マゼンタ、橙色、紫色などから２〜６色程度選択される。同色系の色で、濃度の違うフィルタセグメントが形成されていてもよい。
ブラックマトリックス基板上へのフィルタセグメントの形成法としては、グラビアオフセット印刷法、水無しオフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィー法、コロイド粒子の電気泳動により着色材を透明導電膜の上に電着形成する電着法、転写ベースシートの表面に予め形成したフィルタセグメント層をブラックマトリックス基板上に転写させる転写法等が挙げられる。
【００２９】
印刷法は、印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷法によりカラーフィルタを製造する場合には、印刷機上でのインキの流動性の制御が重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィー法は、ブラックマトリックス基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により着色レジストを塗布し、次いでフォトマスクを介して紫外線露光を行い、未露光部を溶剤またはアルカリ現像液で洗い流して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他の色について繰り返してカラーフィルタを製造する方法である。この製造法は、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【００３０】
着色レジストは、本発明における感光性黒色組成物に含有されるカーボンブラックの代わりに、所望の色の着色剤を含有するレジストであるが、一般式（Ａ）で示される色素誘導体は必ずしも含有しなくてもよい。着色剤としては、各種の耐性に優れた着色剤が使用されるが、耐光性、耐熱性や耐溶媒性の観点から顔料を使用することが好ましく、光吸収能の大きさから有機顔料を使用することが特に好ましい。代表的な顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。
【００３１】
イエローの着色剤としては、ピグメントイエロー１２，１３，１４，２０，２４，８３，８６，９３，９４，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６，１７３等が挙げられる。
橙色の着色剤としては、ピグメントオレンジ１３，３１，３６，３８，４０，４２，４３，５１，５５，５９，６１，６４，６５等が挙げられる。
赤色およびマゼンタの着色剤としては、ピグメントレッド９，９７，１２２，１２３，１４４，１４９，１６６，１６８，１７７，１９０，１９２，２１５，２１６，２２４，２５４，２５５等が挙げられる。
【００３２】
紫色の着色剤としては、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３２，３３，３６，３７，３８等が挙げられる。
青色およびシアンの着色剤としては、ピグメントブルー１５（１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４、１５：６等）、２１、２２，６０，６４等が挙げられる。
緑色の着色剤としては、ピグメントグリーン７，１０，３６，４７等が挙げられる。
これらの着色剤は、所望の色を得るために２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、実施例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
[アクリル樹脂溶液の調製]
反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度でメタクリル酸60.0部、メタクリル酸ブチル65.0部、メタクリル酸メチル65.0部、スチレン60.0部、及びアゾビスイソブチロニトリル10.0部の混合物を1時間かけて滴下し、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けて樹脂溶液を合成した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃で20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。尚、アクリル樹脂の重量平均分子量は40000であった。
【００３４】
[カーボンブラック分散体の調製]
下記の実施例および比較例に記載したカーボンブラックおよび色素誘導体を、上記アクリル樹脂溶液24部、シクロヘキサノン40部と均一に混合し、直径1mmのガラスビーズを用いてサンドミルにて5時間分散することによりカーボンブラック分散体を調製した。実施例および比較例に使用したカーボンブラックの物性値を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【化１２】

【００３７】
（実施例1）
・カーボンブラック(三菱化学社製「＃40」) 10.0部
・色素誘導体▲１▼ 0.5部
（実施例２）
・カーボンブラック(三菱化学社製「＃260」) 8.0部
・色素誘導体▲２▼ 0.3部
（実施例3）
・カーボンブラック(三菱化学社製「MA77」) 12.0部
・色素誘導体▲３▼ 1.0部
【００３８】
（比較例1）
・カーボンブラック(CABOT社製「ブラックパールズ800」) 8.0部
・色素誘導体▲１▼ 0.2部
（比較例2）
・カーボンブラック(CABOT社製「MONARCH120」) 10.0部
・色素誘導体▲２▼ 0.8部
【００３９】
[カーボンブラック分散体の経時安定性評価]
カーボンブラック分散体の分散直後の粘度と40℃で7日間保存後の粘度を比較し、経時安定性を評価した。結果を表２に示す。
[感光性黒色組成物の調製]
カーボンブラック分散体60部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)4.3部、光重合開始剤(チバガイギー社製「イルガキュア907」)1.4部、増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB-F」)0.2部、及びシクロヘキサノン21.6部の混合物を均一に攪拌混合した後、1μmのフィルターで濾過して感光性黒色組成物を調製した。得られた感光性黒色組成物について、感度、ブラックマトリックス形状、ガラス密着性、光学濃度を下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
[感度]
感光性黒色組成物をスピンコート法により10cm×10cmのガラス基板に塗工した後、70℃で15分の乾燥により乾燥膜厚1μmの塗膜を作成した。その後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を100mJ/cm²露光した。次いで、炭酸ナトリウム水溶液を用いて未露光部をスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し未露光部を取り除き、露光部分の現像後の膜厚を測定した。
[ブラックマトリックス形状]
ブラックマトリックス基板を上記方法にて作成した。露光部分に形成されたブラックマトリックス形状の直線性の良否を光学顕微鏡により観察して評価を行った。
【００４１】
[ガラス密着性]
感光性黒色組成物を上記方法によりガラス基板に塗工し、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を300mJ/cm²露光した。次いで、炭酸ナトリウム水溶液を用いて未露光部をスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し未露光部を取り除き、230℃で1時間加熱した。次いでJIS K5400に準じた碁盤目付着性試験方法により塗膜のガラス密着性を評価し、碁盤目100個中の剥離個数を数えた。
[光学濃度]
感光性黒色組成物を上記方法によりガラス基板に塗工した後、230℃で1時間加熱した。このようにして得られた感光性黒色組成物塗工基板の光学濃度（OD）を、マクベス濃度計（GRETAG D200-II）により測定し、膜厚1.0μmにおける光学濃度（OD）を求めた。
【００４２】
【表２】

【００４３】

【００４４】
表２に示すように、比表面積が50〜200m²/gであるカーボンブラックを用いない場合には、カーボンブラック分散体の経時安定性、感度が得られず、ブラックマトリックスの形状不良を招き、ガラス密着性が得られなかった。これに対して、比表面積が50〜200m²/gであるカーボンブラックを用いた場合には、カーボンブラック分散体の経時安定性が良好で、感度に優れ、ブラックマトリックス形状、ガラス密着性が良好であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、高濃度に、安定してカーボンブラックを分散することができるようになった。また、本発明の感光性黒色組成物は、経時安定性に優れ、高感度化が達成されており、本発明の感光性黒色組成物を用いることにより、ブラックマトリックス形状、ガラス密着性、光学濃度ともに良好であり、ブラックマトリックスを構成する際に要求される性能を備えているブラックマトリックス基板が得られるようになった。

Claims

比表面積が５０〜２００ｍ²／ｇであるカーボンブラック、フタロシアニン系色素誘導体、アントラキノン系色素誘導体およびベンズイミダゾロン系色素誘導体からなる群から選ばれる下記一般式（Ａ）で示される色素誘導体、及びエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする感光性黒色組成物。
一般式（Ａ）

（式中、Ｑはフタロシアニン系、アントラキノン系またはベンズイミダゾロン系有機色素残基、Ｘは直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−Ｙ₂−、または−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−Ｙ₂−（但し、Ｙ₂は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリール基を表す。）、Ｙ₁は−ＮＨ−または−Ｏ−、Ｚは水酸基、アルコキシ基、下記一般式で示される置換基、またはｎが１の場合には−ＮＨ−Ｘ−Ｑ、

（式中、Ｙ₃は−ＮＨ−または−Ｏ−）、
Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、またはＲ₁とＲ₂とで形成される少なくとも窒素原子を含むヘテロ環、ｍは１から６の整数、ｎは１から４の整数を表す。）
カーボンブラックのフタル酸ジブチルの吸油量が１２０ｃｃ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の感光性黒色組成物。
カーボンブラックの平均１次粒子径が２０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の感光性黒色組成物。
請求項１ないし３いずれか１項に記載の感光性黒色組成物から形成されているブラックマトリックスを具備することを特徴とするブラックマトリックス基板。
ブラックマトリックスの乾燥膜厚１μｍあたりの光学濃度が３．６以上４．５以下であることを特徴とする請求項４記載のブラックマトリックス基板。
請求項４または５記載のブラックマトリックス基板上に、黒色以外の少なくとも２色のフィルタセグメントが形成されていることを特徴とするカラーフィルタ。