JP5205584B2 - 有機電界発光素子および表示装置 - Google Patents
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Description
サイエンス(Science),267巻,3号,1995年,1332頁
<1> 少なくとも一対の電極間に少なくとも正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を挟持してなる有機電界発光素子であって、該発光層がすくなくとも2種の同系色の燐光を発生する発光材料を含有し、該2種の発光材料の内、Ea値がより大きい発光材料を該発光層の正孔輸送層に近接した領域により高密度に含有し、Ea値がより小さい発光材料を該発光層の電子輸送層に近接した領域により高密度に含有し、前記2種の発光材料のEa値の差が0.1eV以上0.5eV以下であることを特徴とする有機電界発光素子。
<2> 少なくとも一対の電極間に少なくとも正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を挟持してなる有機電界発光素子であって、該発光層がすくなくとも2種の同系色の燐光を発生する発光材料を含有し、該2種の発光材料の内、Ip値がより小さい発光材料を該発光層の電子輸送層に近接した領域により高密度に含有し、Ip値がより大きい発光材料を該発光層の正孔輸送層に近接した領域により高密度に含有し、前記2種の発光材料のIp値の差が0.1eV以上0.5eV以下であることを特徴とする有機電界発光素子。
<3> 少なくとも一対の電極間に少なくとも正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を挟持してなる有機電界発光素子であって、該発光層がすくなくとも2種の同系色の燐光を発生する発光材料を含有し、該2種の発光材料の内、Ea値がより大きく、かつIp値がより大きい発光材料を該発光層の正孔輸送層に近接した領域により高密度に含有し、Ea値がより小さく、かつIp値がより小さい発光材料を該発光層の電子輸送層に近接した領域により高密度に含有し、前記2種の発光材料のEa値の差が0.1eV以上0.5eV以下であり、かつIp値の差が0.1eV以上0.5eV以下であることを特徴とする有機電界発光素子。
<4> 前記2種の発光材料による発光ピーク波長の差が30nm以下であることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
<5> 前記発光層の前記正孔輸送層に近い領域の発光材料が白金化合物であり、前記発光層の前記電子輸送層に近い領域の発光材料がイリジウム化合物であることを特徴とする<1>〜<4>のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
<6> 前記発光層が少なくとも2層より成り、前記正孔輸送層に近い第1の発光層が前記白金化合物を含有し、前記電子輸送層に近い第2の発光層が前記イリジウム化合物を含有することを特徴とする<5>に記載の有機電界発光素子。
<7> 前記白金化合物が白金を中心金属とした燐光発光性有機金属錯体であることを特徴とする<5>または<6>に記載の有機電界発光素子。
<8> 前記イリジウム化合物がイリジウムを中心金属とした燐光発光性有機金属錯体であることを特徴とする<5>〜<7>のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
<9> 前記白金化合物が3座以上の多座配位子を含む燐光発光性有機金属錯体であることを特徴とする<5>〜<8>のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
<10> 前記イリジウム化合物が2座以上の多座配位子を含む燐光発光性有機金属錯体であることを特徴とする<5>〜<9>のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
<11> <1>〜<10>のいずれか1項に記載の有機電界発光素子を用いたパッシブ型マトリックス駆動の表示装置。
<12> 電流密度10mA/cm2以上で駆動される<11>に記載の表示装置。
Ea値の差がこの範囲より小さいと、電子トラップ性に差が無さ過ぎるために高電流密度時に漏れる電子を捕捉することが難しくなり、またこの範囲より大きいと低電流密度時に効率が非常に低くなるという問題があり好ましくない。
本発明の第2の態様は、少なくとも一対の電極間に少なくとも正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を挟持してなる有機電界発光素子であって、該発光層がすくなくとも2種の同系色の燐光を発生する発光材料を含有し、該2種の発光材料の内、Ip値がより小さい発光材料を該発光層の電子輸送層に近接した領域により高密度に含有し、Ip値がより大きい発光材料を該発光層の正孔輸送層に近接した領域により高密度に含有し、前記2種の発光材料のIp値の差が0.1eV以上0.5eV以下である。より好ましくは、Ip値の差が0.2eV以上0.4eV以下である。
Ip値の差がこの範囲より小さいと、正孔トラップ性に差が無さ過ぎるために高電流密度時に漏れる正孔を捕捉することが難しくなり、またこの範囲より大きいと低電流密度時に効率が非常に低くなるという問題があり好ましくない。
本発明の第3の態様は、少なくとも一対の電極間に少なくとも正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を挟持してなる有機電界発光素子であって、該発光層がすくなくとも2種の同系色の燐光を発生する発光材料を含有し、該2種の発光材料の内、Ea値がより大きく、かつIp値がより大きい発光材料を該発光層の正孔輸送層に近接した領域により高密度に含有し、Ea値がより小さく、かつIp値がより小さい発光材料を該発光層の電子輸送層に近接した領域により高密度に含有し、前記2種の発光材料のEa値の差が0.1eV以上0.5eV以下であり、かつIp値の差が0.1eV以上0.5eV以下である。より好ましくは、前記2種の発光材料のEa値の差が0.2eV以上0.4eV以下であり、かつIp値の差が0.2eV以上0.4eV以下である。
Ea値の差およびIp値の差がこの範囲より小さい電荷トラップ性に差が無さ過ぎるために高電流密度時に漏れる両電荷を捕捉することが難しくなり、またこの範囲より大きいと低電流密度時に効率が非常に低くなるという問題があり好ましくない。
好ましくは、前記発光層が少なくとも2層より成り、前記正孔輸送層に近い第1の発光層が前記白金化合物を含有し、前記電子輸送層に近い第2の発光層が前記イリジウム化合物を含有する。
好ましくは、前記白金化合物が白金を中心金属とした燐光発光性有機金属錯体であり、前記イリジウム化合物がイリジウムを中心金属とした燐光発光性有機金属錯体である。より好ましくは、前記白金化合物が3座以上の多座配位子を含む燐光発光性有機金属錯体であり、前記イリジウム化合物が2座以上の多座配位子を含む燐光発光性有機金属錯体である。
本発明に於いては、発光層に白金化合物およびイリジウム化合物が混在しても良いが、該発光層の正孔輸送層に近い領域により多量に白金化合物が存在し、一方、該発光層の電子輸送層に近い領域にイリジウム化合物がより多量に存在する。本発明に於いて、より多量に存在するとは、発光層の該当領域に含まれる全ての発光材料の中で、該発光材料が発光層の該当する領域に単独で含有されるか、あるいは他の発光材料と共存する場合は、発光材料の該当領域における総量に対して該発光材料が55質量%以上、好ましくは80質量%以上含有されていることを意味する。例えば発光層の正孔輸送層に近い領域においては、白金化合物のみが発光材料として含有されるか、イリジウム化合物が共存する場合には、白金化合物の含有率が発光材料の総量に対して55質量%以上、好ましくは80質量%以上含まれていることを示す。
好ましくは、前記白金化合物が白金を中心金属とした燐光発光性有機金属錯体であり、前記イリジウム化合物がイリジウムを中心金属とした燐光発光性有機金属錯体である。
特に、パッシブ型マトリックス駆動の表示装置とした場合、高電流密度でのロールオフが改良され、高効率高輝度発光が実現される。
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極(陽極と陰極)間に少なくとも発光層を含む有機化合物層を有し、更に、好ましくは、陽極と該発光層との間に正孔注入層を、また陰極と該発光層との間に電子輸送層を有する。
<電極>
本発明の有機電界発光素子の一対の電極は、少なくとも一方は透明電極であり、もう一方は背面電極となる。背面電極は透明であっても、非透明であっても良い。
<有機化合物層の構成>
前記有機化合物層の層構成としては、特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記透明電極上に又は前記背面電極上に形成されるのが好ましい。この場合、有機化合物層は、前記透明電極又は前記背面電極上の前面又は一面に形成される。
有機化合物層の形状、大きさ、および厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
・陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極、
・陽極/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/陰極、
・陽極/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/電子注入層/陰極、
・陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/陰極、
・陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/電子注入層/陰極。
2)正孔輸送層
本発明に用いられる正孔輸送層は正孔輸送材を含む。前記正孔輸送材としては正孔を輸送する機能、もしくは陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば特に制限されることはなく用いることが出来る。本発明に用いられる正孔輸送材としては、低分子正孔輸送材、および高分子正孔輸送材のいずれも用いることができる。
本発明に用いられる正孔輸送材の具体例として、例えば以下の材料を挙げることができる。
これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明おいては、正孔輸送層と陽極の間に正孔注入層を設けることができる。
正孔注入層とは、陽極から正孔輸送層に正孔を注入しやすくする層であり、具体的には前記正孔輸送材の中でイオン化ポテンシャルの小さな材料が好適用いられる。例えばフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、およびスターバースト型トリアリールアミン化合物等を挙げることができ、好適に用いることができる。
正孔注入層の膜厚は、1nm〜30nmが好ましい。
この他にも、特開平6−212153、特開平11−111463、特開平11−251067、特開2000−196140、特開2000−286054、特開2000−315580、特開2001−102175、特開2001−160493、特開2002−252085、特開2002−56985、特開2003−157981、特開2003−217862、特開2003−229278、特開2004−342614、特開2005−72012、特開2005−166637、特開2005−209643等に記載の化合物を好適に用いることが出来る。
本発明における発光層は、すくなくとも2種の同系色の燐光を発生する発光材料を含有する。本発明の第1の態様では、該2種の発光材料の内、Ea値がより大きい発光材料を該発光層の正孔輸送層に近接した領域により高密度に含有し、Ea値がより小さい発光材料を該発光層の電子輸送層に近接した領域により高密度に含有する。本発明の第2の態様では、該2種の発光材料の内、Ip値がより小さい発光材料を該発光層の電子輸送層に近接した領域により高密度に含有し、Ip値がより大きい発光材料を該発光層の正孔輸送層に近接した領域により高密度に含有する。本発明の第3の態様では、該2種の発光材料の内、Ea値がより大きく、かつIp値がより大きい発光材料を該発光層の正孔輸送層に近接した領域により高密度に含有し、Ea値がより小さく、かつIp値がより小さい発光材料を該発光層の電子輸送層に近接した領域により高密度に含有する。
発光層を複数の発光層からなる積層体とする場合、好ましい積層構成の例として下記が挙げられる。
・陽極/正孔輸送層/Ea値がより大きい発光材料をより高密度で含有する発光層/Ea値がより小さい発光材料をより高密度で含有する発光層/電子輸送層/陰極
・陽極/正孔輸送層/Ip値がより大きい発光材料をより高密度で含有する発光層/Ip値がより小さい発光材料をより高密度で含有する発光層/電子輸送層/陰極
・陽極/正孔輸送層/Ea値およびIp値がともにより大きい発光材料をより高密度で含有する発光層/Ea値またはIp値がより小さい発光材料またはEa値およびIp値がともにより小さい発光材料をより高密度で含有する発光層/電子輸送層/陰極
・陽極/正孔輸送層/白金化合物をより高密度で含有する発光層/イリジウム化合物をより高密度で含有する発光層/電子輸送層/陰極
・陽極/正孔輸送層/白金化合物をより高密度で含有する発光層/白金化合物とイリジウム化合物を含有する発光層/イリジウム化合物をより高密度で含有する発光層/電子輸送層/陰極
本発明における発光層は、少なくとも2種の同系色の燐光を発生する発光材料を含有する。好ましくは、前記2種の発光材料による発光ピーク波長の差が30nm以下であり、より好ましくは20nn以下である。
例えば、該遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金であり、更に好ましくはイリジウム、白金である。
ランタノイド原子としては、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、及びガドリニウムが好ましい。
具体的な配位子としては、好ましくは、ハロゲン配位子(好ましくは塩素配位子)、芳香族炭素環配位子(例えば、シクロペンタジエニルアニオン、ベンゼンアニオン、またはナフチルアニオンなど)、含窒素ヘテロ環配位子(例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、またはフェナントロリンなど)、ジケトン配位子(例えば、アセチルアセトンなど)、カルボン酸配位子(例えば、酢酸配位子など)、アルコラト配位子(例えば、フェノラト配位子など)、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子であり、より好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。
上記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよいし、また、2つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
上記オルトメタル化錯体の中でも、三重項励起子から発光する化合物が本発明においては発光効率向上の観点から好適に使用することができる。
白金を中心金属とした燐光発光性有機金属錯体として、下記の具体的化合物を挙げることが出来る。
本発明に用いられるイリジウム化合物は、好ましくは2座以上の多座配位子を含むイリジウムを中心金属とした燐光発光性有機金属錯体である。
イリジウムを中心金属とした燐光発光性有機金属錯体として、下記の具体的化合物を挙げることが出来る。
ホスト材の発光層における含有量としては0質量%〜99.9質量%が好ましく、さらに好ましくは0質量%〜99.0質量%である。
本発明の有機EL素子は、発光効率を向上させるため、複数の発光層の間に電荷発生層が設けた構成をとることができる。
前記電荷発生層は、電界印加時に電荷(正孔及び電子)を発生する機能を有すると共に、発生した電荷を電荷発生層と隣接する層に注入させる機能を有する層である。
具体的には、導電性を有するものであっても、ドープされた有機層のように半導電性を有するものであっても、また、電気絶縁性を有するものであってもよく、特開平11−329748や、特開2003−272860や、特開2004−39617に記載の材料が挙げられる。
また、前記電荷発生層として、V2O5などの電気絶縁性材料を用いることもできる。
電荷発生層の形成方法は、特に限定されるものではなく、前述した有機化合物層の形成方法を用いることができる。
本発明においては、発光層と電子輸送層との間にブロック層を設けることができる。ブロック層とは発光層で生成した励起子の拡散抑制する層であり、また正孔が陰極側に突き抜けることを抑制する層である。
本発明においては電子輸送材を含む電子輸送層を設けることができる。
電子輸送材としては電子を輸送する機能、もしくは陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば制限されることはなく、前記ブロック層の説明時に挙げた電子輸送材を好適に用いることができる。
前記電子輸送層の厚みとしては、10nm〜200nmが好ましく、20nm〜80nmがより好ましい。
本発明おいては、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を設けることができる。
電子注入層とは、陰極から電子輸送層に電子を注入しやすくする層であり、具体的にはフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム等のリチウム塩、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属塩、酸化リチウム、酸化アルミニウム、酸化インジウム、または酸化マグネシウム等の絶縁性金属酸化物等を好適に用いることができる。
電子注入層の膜厚は0.1nm〜5nmが好ましい。
この他にも、特開平6−212153、特開2000−196140、特開2003−68468、特開2003−229278、特開2004−342614等に記載の材料を用いることが出来る。
前記有機化合物層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコ−ト法、ディップコ−ト法、キャスト法、ダイコ−ト法、ロ−ルコ−ト法、バ−コ−ト法、またはグラビアコ−ト法等の湿式製膜法いずれによっても好適に製膜することができる。
中でも発光効率、耐久性の点から乾式法が好ましい。
10)基板
本発明に用いられる基板の材料としては、第一の基板および第二の基板ともに水分を透過させない材料又は水分透過率の極めて低い材料が好ましく、また、前記有機化合物層から発せられる光を散乱乃至減衰等のさせることのない材料が好ましい。具体的例として、例えばYSZ(ジルコニア安定化イットリウム)、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリアリレ−ト、アリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、およびポリ(クロロトリフルオロエチレン)等の合成樹脂等の有機材料、などが挙げられる。
前記有機材料の場合、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、低吸湿性等に優れていることが好ましい。これらの中でも、前記透明電極の材料が該透明電極の材料として好適に使用される酸化錫インジウム(ITO)である場合には、該酸化錫インジウム(ITO)との格子定数の差が小さい材料が好ましい。これらの材料は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
基板には、さらに必要に応じて、ハ−ドコ−ト層、およびアンダ−コ−ト層などを設けてもよい。
本発明に用いられる陽極としては、通常、前記有機化合物層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
陽極の抵抗値としては、103Ω/□以下が好ましく、102Ω/□以下がより好ましい。
本発明においては、生じた発光を導光部材となる透明基板に効率良く導光させるために、透明基板にあらかじめ設けられる電極は光透過性電極であることが好ましい。特に好ましい陽極電極はITOである。
本発明に用いることの出来る陰極としては、通常、前記有機化合物層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
また、陰極と有機化合物層との間に前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属のフッ化物等による誘電体層を0.1nm〜5nmの厚みで挿入してもよい。
なお、該誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレ−ティング法等により形成することができる。
陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、前記陰極の材料を1nm〜10nmの厚みに薄く製膜し、更に前記ITOやIZO等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
(樹脂封止層)
本発明の機能素子は樹脂封止層により大気との接触により、酸素や水分による素子性能の劣化を抑制することが好ましい。
<素材>
樹脂封止層の樹脂素材としては、特に限定されることはなく、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、ゴム系樹脂、またはエステル系樹脂等を用いることができるが、中でも水分防止機能の点からエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の中でも熱硬化型エポキシ樹脂、または光硬化型エポキシ樹脂が好ましい。
<作製方法>
樹脂封止層の作製方法は特に限定されることはなく、例えば、樹脂溶液を塗布する方法、樹脂シートを圧着または熱圧着する方法、蒸着やスパッタリング等により乾式重合する方法が挙げられる。
<膜厚み>
樹脂封止層の厚みは1μm以上、1mm以下が好ましい。更に好ましくは5μm以上、100μm以下であり、最も好ましくは10μm以上50μm以下である。これよりも薄いと、第2の基板を装着時に上記無機膜を損傷する恐れがある。またこれよりも厚いと電界発光素子自体の厚みが厚くなり、有機電界発光素子の特徴である薄膜性を損なうことになる。
本発明に用いられる封止接着剤は、端部よりの水分や酸素の侵入を防止する機能を有する。
<素材>
前記封止接着剤の材料としては、前記樹脂封止層で用いる材料と同じものを用いることができる。中でも、水分防止の点からエポキシ系の接着剤が好ましく、中でも光硬化型接着剤あるいは熱硬化型接着剤が好ましい。
封止剤に添加されているフィラーとしては、SiO2、SiO(酸化ケイ素)、SiON(酸窒化ケイ素)またはSiN(窒化ケイ素)等の無機材料が好ましい。フィラーの添加により、封止剤の粘度が上昇し、加工適正が向上し、および耐湿性が向上する。
封止接着剤は乾燥剤を含有しても良い。乾燥剤としては、酸化バリウム、酸化カルシウム、または酸化ストロンチウムが好ましい。
封止接着剤に対する乾燥剤の添加量は、0.01質量%以上20質量%以下であることが好ましく、更に好ましくは0.05質量%以上15質量%以下である。これよりも少ないと、乾燥剤の添加効果が薄れることになる。またこれよりも多い場合には封止接着剤中に乾燥剤を均一分散させることが困難になり好ましくない。
<封止接着剤の処方>
・ポリマー組成、濃度、
封止接着剤としては特に限定されることはなく、前記のものを用いることができる。例えば光硬化型エポキシ系接着剤としては長瀬ケムテック(株)製のXNR5516を挙げることができる。そこに直接前記乾燥剤を添加し、分散せしめれば良い。
・厚み
封止接着剤の塗布厚みは1μm以上1mm以下であることが好ましい。これよりも薄いと封止接着剤を均一に塗れなくなり好ましくない。またこれよりも厚いと、水分が侵入する道筋が広くなり好ましくない。
<封止方法>
本発明においては、上記乾燥剤の入った封止接着剤をディスペンサー等により任意量塗布し、塗布後第2基板を重ねて、硬化させることにより機能素子を得ることができる。
本発明の有機EL素子は、パッシブマトリックス型駆動の表示装置およびアクティブマトリックス型駆動の表示装置のいずれにも好ましく用いることが出来る。本発明の有機EL素子の特徴がより好ましく発揮される表示装置は、パッシブマトリックス型駆動の表示装置である。本発明の有機EL素子は高電流密度領域で高発光効率の高輝度発光を得ることができ、高い耐久性を有していて、燐光発光材料を用いたパッシブマトリックス型駆動の表示装置においても十分に高輝度を安定して得ることができる。
特に、本発明の有機EL素子は、電流密度10mA/cm2以上で駆動される表示装置で高い発光効率で高輝度である。
本発明においては、東陽テクニカ製ソースメジャーユニット2400型を用いて、直流定電圧をEL素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社製輝度計BM−8を用いて測定し、200cd/m2における外部量子効率を算出した値を用いる。
本発明の発光素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、または光通信等に好適に利用できる。特に、パッシブマトリックス型駆動の表示装置等の発光輝度が高い領域で駆動されるデバイスに好ましく用いられる。
1.発光材料のEa値、Ip値、および発光スペクトルの測定
(発光材料のEa値、およびIp値の測定)
3種の発光材料、mCP、Ir(ppy)3、および白金錯体Pt−1について下記に従ってEa値、およびIp値を測定した。
真空蒸着法により、各試料をガラス基板上に100nmの厚みに蒸着して測定用試料を作製した。得られた試料を理研計器(株)製の大気中電子分光装置AC−2により光量が20nWにおけるIp値を測定した。
また、真空蒸着法により石英基板上に100nnの厚みに蒸着して測定用試料を作製し、得られた試料を日立製作所製の日立分光光度計U3310型で波長180nm〜700nmの分光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルの最も長波側の吸収端からエネルギーギャップ値(Eg(ev))を算出した。得られたEg値とIp値から下記式(1)によりEaを算出した。
Ea(ev)=Eg(eV)−Ip(eV) (1)
測定試料A:真空蒸着法により、mCPとmCPに対して6.0質量%のIr(ppy)3をドープした発光層を50nmの厚みに石英基板上に蒸着した。
測定用試料B:真空蒸着法により、mCPとmCPに対して15.0質量%の白金錯体Pt−1をドープした発光層を50nmの厚みに石英基板上に蒸着した。
得られた試料に365nmの励起光を照射して、ミノルタ社製CS−1000にて発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルを図1に示した。横軸は波長、縦軸は発光強度をピーク波長における強度を1.0としてノーマライズして示した。試料Aの発光ピーク波長は513nm、試料Bの発光ピーク波長は504nmであった。発光ピーク波長の差は9nmであり、実質的に同系色であった。
1)比較の有機EL素子A1の作製
0.5mm厚み、2.5cm角のガラス基板を洗浄容器に入れ、2−プロパノール中で超音波洗浄した後、30分間UV−オゾン処理を行った。この透明陽極上に真空蒸着法にて以下の層を蒸着した。本発明の実施例における蒸着速度は特に断りのない場合は0.2nm/秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。以下に記載の膜厚も水晶振動子を用いて測定したものである。
正孔注入層:陽極(ITO)の上に、2−TNATAを膜厚140nmに蒸着した。
正孔輸送層:正孔注入層の上に、α−NPDを膜厚7nmに蒸着した。
第二正孔輸送層:正孔輸送層の上にアミン化合物AM−1を厚み3nmに蒸着した。
発光層:第二正孔輸送層の上にmCPとmCPに対して6.0質量%のIr(ppy)3をドープした発光層を30nmの厚みに蒸着した。
電子輸送層:発光層の上にBAlqを厚み40nmに蒸着した。
電子注入層:電子輸送層の上にLiFを厚み1nmに蒸着した。
陰極:電子輸送層の上にパタ−ニングしたマスク(発光領域が2mm×2mmとなるマスク)を設置し、金属アルミニウムを100nm蒸着し陰極とした。
有機EL素子A1の作製において、発光層として、mCPとmCPに対して15.0質量%の白金錯体Pt−1をドープした厚み30nmの発光層を用いた以外は有機EL素子A1と同様にして比較の有機EL素子A2を作製した。
有機EL素子A1の作製において、発光層として、下記の2層の発光層を用いた以外は有機EL素子A1と同様にして比較の有機EL素子A3を作製した。
発光層1(正孔輸送層に近接):mCPとmCPに対して6.0質量%のIr(ppy)3をドープした厚み15nmの発光層。
発光層2(電子輸送層に近接):mCPとmCPに対して15.0質量%の白金錯体Pt−1をドープした厚み15nmの発光層。
有機EL素子A1の作製において、発光層として、下記の発光層を用いた以外は有機EL素子A1と同様にして比較の有機EL素子A4を作製した。
発光層:mCPとmCPに対して6.0質量%のIr(ppy)3、および15.0質量%の白金錯体Pt−1をドープした厚み30nmの発光層。
有機EL素子A1の作製において、発光層として、下記の2層の発光層を用いた以外は有機EL素子A1と同様にして本発明の有機EL素子1を作製した。
発光層1(正孔輸送層に近接):mCPとmCPに対して15.0質量%の白金錯体Pt−1をドープした厚み15nmの発光層。
発光層2(電子輸送層に近接):mCPとmCPに対して6.0質量%のIr(ppy)3をドープした厚み15nmの発光層。
有機EL素子A1の作製において、発光層として、下記の3層の発光層を用いた以外は有機EL素子A1と同様にして本発明の有機EL素子2を作製した。
発光層1(正孔輸送層に近接):mCPとmCPに対して15.0質量%の白金錯体Pt−1をドープした厚み10nmの発光層。
発光層2(中間の発光層):mCPとmCPに対して6.0質量%のIr(ppy)3、および15.0質量%の白金錯体Pt−1をドープした厚み10nmの発光層。
発光層3(電子輸送層に近接):mCPとmCPに対して6.0質量%のIr(ppy)3をドープした厚み10nmの発光層。
(評価項目)
(1)外部発光量子効率
駆動電流密度を変化させて、輝度1,000cd/m2と30,000cd/m2における外部発光量子効率を測定した。測定方法としては、有機EL素子の正面における分光放射輝度を分光放射輝度計(コニカミノルタ(株)製CS−1000)を用いて測定し、放射強度の角度依存性をLambertian性と仮定し、波長ごとの放射強度を放出フォトン数に換算し、駆動電流密度との比から外部発光量子効率を求めた。
得られた結果を表3に示した。
表3のデータより明らかに、本発明の有機EL素子は、電流密度を高くして30,000cd/m2の輝度の発光をさせた場合の外部量子効率が極めて高い。さらに1,000cd/m2の低い輝度における外部量子効率に対して、高輝度にして外部量子効率は低下せず、むしろ増加した。また、表には示さなかったが、発光色は30,000cd/m2の高輝度でも1,000cd/m2の低輝度でも殆ど変化が認められなかった。
それに対して、比較の有機EL素子はいずれも30,000cd/m2の輝度の発光をさせた場合に外部量子効率が著しく低下した。
1.有機EL素子の作製
1)比較の有機EL素子B1の作製
0.5mm厚み、2.5cm角のガラス基板を洗浄容器に入れ、2−プロパノール中で超音波洗浄した後、30分間UV−オゾン処理を行った。この透明陽極上に真空蒸着法にて以下の層を蒸着した。本発明の実施例における蒸着速度は特に断りのない場合は0.2nm/秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。以下に記載の膜厚も水晶振動子を用いて測定したものである。
正孔注入層:陽極(ITO)の上に、2−TNATAを膜厚100nmに蒸着した。
正孔輸送層:正孔注入層の上に、α−NPDを膜厚7nmに蒸着した。
第二正孔輸送層:正孔輸送層の上にアミン化合物AM−1を厚み3nmに蒸着した。
発光層:第二正孔輸送層の上に下記の発光層を2層蒸着した。
発光層1:mCPとmCPに対して8.0質量%のFIrpicをドープした発光層を15nmの厚みに蒸着した。
発光層2:mCPとmCPに対して8.0質量%の(btp)2Ir(acac)をドープした発光層を15nmの厚みに蒸着した。
電子輸送層:発光層の上にBAlqを厚み40nmに蒸着した。
電子注入層:電子輸送層の上にLiFを厚み1nmに蒸着した。
陰極:電子輸送層の上にパタ−ニングしたマスク(発光領域が2mm×2mmとなるマスク)を設置し、金属アルミニウムを100nm蒸着し陰極とした。
比較の有機EL素子B1の作製において、発光層として、下記の2層の発光層を用いた以外は有機EL素子B1と同様にして本発明の有機EL素子3を作製した。
発光層1(正孔輸送層に近接):mCPとmCPに対して15.0質量%の白金錯体Pt−2をドープした厚み15nmの発光層。
発光層2(電子輸送層に近接):mCPとmCPに対して8.0質量%の(btp)2Ir(acac)をドープした厚み15nmの発光層。
実施例1と同様に輝度1,000cd/m2と10,000cd/m2における外部発光量子効率を測定した。
比較試料および本発明の試料とも白色発光を示した。
また、表4のデータより明らかに、本発明の有機EL素子3は、電流密度を高くして10,000cd/m2の輝度の発光をさせた場合に高い外部量子効率を示した。1,000cd/m2の低い輝度における外部量子効率に対して、高輝度にして外部量子効率は低下せず、むしろ増加することが極めて特徴的挙動であった。また、表には示さなかったが、発光色は10,000cd/m2の高輝度でも1,000cd/m2の低輝度でも殆ど変化が認められなかった。
それに対して、比較の有機EL素子B1は、10,000cd/m2の輝度の発光をさせた場合に外部量子効率が著しく低下した。
本発明の試料3において、発光層の層構成および各その組成を表5に示すように変更し、その他は試料3と同様にして有機EL素子4〜12を作製、実施例2と同様に評価した。
表5に示された結果から明らかなように、本発明の有機EL素子は高輝度において高い発光効率を実現でき、高電流密度で駆動されるデバイスで消費電力を小さくすることが可能である。
Claims (12)
- 少なくとも一対の電極間に少なくとも正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を挟持してなる有機電界発光素子であって、該発光層が少なくとも電子親和力(Ea値と略記する)の異なる2種の同系色の燐光を発生する発光材料を含有し、Ea値がより大きい発光材料を該発光層の前記正孔輸送層に近接した領域により高密度に含有し、Ea値がより小さい発光材料を該発光層の前記電子輸送層に近接した領域により高密度に含有し、前記2種の発光材料のEa値の差が0.1eV以上0.5eV以下であることを特徴とする有機電界発光素子。
- 少なくとも一対の電極間に少なくとも正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を挟持してなる有機電界発光素子であって、該発光層が少なくともイオン化ポテンシャル(Ip値と略記する)の異なる2種の同系色の燐光を発生する発光材料を含有し、Ip値がより小さい発光材料を該発光層の電子輸送層に近接した領域により高密度に含有し、Ip値がより大きい発光材料を該発光層の正孔輸送層に近接した領域により高密度に含有し、前記2種の発光材料のIp値の差が0.1eV以上0.5eV以下であることを特徴とする有機電界発光素子。
- 少なくとも一対の電極間に少なくとも正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を挟持してなる有機電界発光素子であって、該発光層が電子親和力(Ea値と略記する)およびイオン化ポテンシャル(Ip値と略記する)の異なる少なくとも2種の同系色の燐光を発生する発光材料を含有し、Ea値がより大きく、かつIp値がより大きい発光材料を該発光層の正孔輸送層に近接した領域により高密度に含有し、Ea値がより小さく、かつIp値がより小さい発光材料を該発光層の電子輸送層に近接した領域により高密度に含有し、前記2種の発光材料のEa値の差が0.1eV以上0.5eV以下であり、かつIp値の差が0.1eV以上0.5eV以下であることを特徴とする有機電界発光素子。
- 前記2種の発光材料による発光ピーク波長の差が30nm以下であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
- 前記発光層の前記正孔輸送層に近い領域の発光材料が白金化合物であり、前記発光層の前記電子輸送層に近い領域の発光材料がイリジウム化合物であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
- 前記発光層が少なくとも2層より成り、前記正孔輸送層に近い第1の発光層が前記白金化合物を含有し、前記電子輸送層に近い第2の発光層が前記イリジウム化合物を含有することを特徴とする請求項5に記載の有機電界発光素子。
- 前記白金化合物が白金を中心金属とした燐光発光性有機金属錯体であることを特徴とする請求項5または請求項6に記載の有機電界発光素子。
- 前記イリジウム化合物がイリジウムを中心金属とした燐光発光性有機金属錯体であることを特徴とする請求項5〜請求項7のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
- 前記白金化合物が3座以上の多座配位子を含む燐光発光性有機金属錯体であることを特徴とする請求項5〜請求項8のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
- 前記イリジウム化合物が2座以上の多座配位子を含む燐光発光性有機金属錯体であることを特徴とする請求項5〜請求項9のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
- 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の有機電界発光素子を用いたパッシブ型マトリックス駆動の表示装置。
- 電流密度10mA/cm2以上で駆動される請求項11に記載の表示装置。
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