PT96606A - Processo para a preparacao de derivados de sulfonilureia substituidos herbicidamente activos e de composicoes herbicidas que os contem - Google Patents

Description

(VII) com uma sulfonamida de fórmula geral (IX)} e) ou a reacção dum composto de fórmula geral (VIII)

(VIII) oom um composto de fórmula geral (III) e eventualmente a trans·· formação do composto de fórmula geral (I) assim obtido no res-pectivo sal. i invenção refere-se ainda à preparação de composições herbicidas muito eficazes e seleotivas em relação a plantas cultivadas . Â presente invenção refere-se a um processo para a preparação de derivados de sulíonilureia substituídos, hérbicidamente acti 5 5

vos da fórmula geral (I)

(D em que

Rj_ significa hidrogénio, halogéneo, aleoxi em C^-C^, halogenoaleoxi em alquils ulfonilo em C^-C^ ou um grupo da fórmula CORgi B-2 significa hidrogénio, alquilo em Oj-C^ ou fenilo; significa alquilo em C^-Cg, alcenilo em CyCg, um grupo alcoxialquilo em aÍÇLuíl° em C2”^4 substituí do por um ou mais átomos de halogéneo ou henzilo? e R^, independentemente um do outro, significam alquilo em G-j^C^, aleoxi em 0^-0^, halogéneo, alquilamino em G1”G3* (alquilo em piperazinilo ou morfolinilo; X significa oxigénio ou enxofrei e I significa um grupo metino ou um átomo de azoto, dos seus sais formados com metais alcalinos, metais alcalino--terrosos, arninas ou bases de amónio quaternário, i presente invenção refere-se ainda a um processo para a preparação de ;! $.. c 4/

'/ '> '> V ij composições herbicidas que contêm os referidos compostos opcionalmente eonjuntamente com um antídoto. A presente invenção refere-se ainda a um processo para a preparação de novos compostos da fórmula geral (l) em que R-p R2, Ry R^, R^j Rg» X e Ξ são tal como se definiram acima.

Uas definições acima (ao longo da memória descritiva): - ngrupo alquilo” destina-se a incluir um grupo alquilo de cadeia recta ou ramificada, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, bem como a quaisquer dos grupos butilo is o-mérieos; -"grupo alcoxi" significa usualmente metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, ou quaisquer dos quatro grupos butoxi isoméri-eos, particularmente o grupo metoxi, etoxi, ou propoxi; - ngrupo alcenilo” pode ser, por exemplo, um grupo alilo, isopropenilo, 1-propenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-bute-nilo, l-isobutenilo, ou um grupo pentenilo, em particular um grupo alilo ou um grupo 4-pentenilo; - “halogéneo" em si ou halogéneo de um grupo halogenoalcoxi pode ser fluor, cloro ou bromo, em particular cloro.

Os hidróxidos de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos apropriados que formam os sais com os compostos da fórmula geral (I) são o hidróxido de potássio, de sódio, de magnésio ou de cálcio, principalmente o hidróxido de sódio e de potássio.

As aminas áteis para a formação de sais incluem as aminas primárias, secundárias ou terciárias, tais como metilamina, etila-mina, propilamina, is o propilamina, qualquer das quatro butila-minas isoméricas, dimetilamina, dietilamina, isopropilamina,

diisopropilamina, pirrolidina, piperidina, morfolina, trime-tilamina, piridina, quinolina ou isoquinolina, em particular isopropilamina, e dietánolamina.

As bases de amdnio quaternário usadas para a formação de sais são* por exemplo, o halogeneto de tetraetilamónio, trietilben-zilamónio, trimetilbenzilamónio ou qualquer espécie de haloge-neto de ietrabutilamonio.

Os derivados de sulfonilureia herbicidamente activos são compostos normalmente conhecidos.

As sulfonilureias conhecidas são caracterizadas pelo facto de o azoto na posição 3, substituído por um grupo heterocíclico, conter hidrogénio ou um grupo alquilo em Cj—C^, de preferência um grupo metilp? ou um grupo alcoxi em Cj-C^, de preferência um grupo metoxi; ou um grupo alcenilo em Cg-Cg, um grupo alcinilo em Cg-G^, ou 13331 êruP° ar alquilo . Poram publicados outros substituintes num número surpreendentemente baixo de memórias descritivas de patentes.

As sulfonilureias desse tipo são, por exemplo, descritas na Memória Descritiva da Patente Europeia Ns* 152 378 e nos Pedidos de Patente Japoneses publicados n^.s. J5 8126872 e J6.... 0078981.

As sulfonilureias exercem um excelente efeito herbicida contra um largo número de ervas daninhas monoootiledóneas e dico-j* tiledóneas, principalmente ervas daninhas de folha larga e gramíneas /?. M„ Green et al.: Proc«: S. Weed Sei. Soc. 34, 214 (1981^7> em particular nas culturas do trigo e da cevada. A sua vantagem consiste no facto de as doses eficazes serem muito baixas (usualmente 5 a 50 g/hectare). Â sua desvantagem parece ser que com o seu uso as plantas cultivadas são danificadas em maior ou menor grau. Yerificou-se na prática ao ser 8

usado que ê aconselhável a sua associação com um antídoto em cerais e essencial nas culturas do milho. Io Pedido de Patentá Europeia n2e 127 469 são publicados antídotos que podem ser usados depois da sementeira no período de pré-emergência e têm a capacidade de proteger o trigo e o milho middo do efeito prejudicial dos herbicidas do tipo da sulfonilureia. Descobriu» se como sendo os mais favoráveis o 2-/Taminocarboni 1) ami- · nossulfonil7“benzoato de metilo e o seul sal de amónio, bem como o 3»/1 amino car boni 1) amino s s ulf onil/·» 2- ti o feno carboxilat o de metilo.

De acordo com a Memória Descritiva da Patente lorte-Americana is, 4 343 649 pode ser usado o antídoto do ácido 1,8-naftáli-co, o ^-(cianometoxiimino)benzenoacetonitrilo ou a 1,1-dialil--dicloroacetamida para dar um resultado favorável no aumento da selectividade da 2-elorO“I“/T4-metoxi-6-metil-l,3,5“tria-zin-2-il)aminocarboni17benzenos sulfonamida, 2,5-aicloro-I-/T4 6-dimetoxipiridin-2”il) aminocarbonil7~-benzenossulfonamida ou de 2- carbome t oxi-I-/14,6-dimét ilpirimidin-2-il) amino carboni17- benzenossulfonamida herbicidamente activas.

As composiçóes herbicidas que contêm um derivado de sulfonilureia como ingrediente activo, juntamente com derivados de glieina como antídotos, encontram-se publicadas na Memória Descritiva da Patente Hfingara is. 201 445· 0 objectivo da presente invenção consistiu em desenvolver composições herbicidas contendo novos ingredientes activos que possuíssem propriedades físicas e químicas mais favoráveis, uma maior selectividade e uma menos resistência em comparação com as sulfonilureias conhecidas.

Io decurso das nossas investigações, foram desenvolvidas composições contendo novos derivados de sulfonilueria da fórmula 0 4

$UJ&HM geral (I), que são caracterizados pelo faoto de o átomo N (azoto na posição 3) do grupo sulfonilureia substituído por um grupo heteroeíclico conter um grupo Rg-GH-OR^ em que R2 e R^ são tal como se definiram acima.

Descobriu-se que composiçães contendo os novos compostos da fórmula geral (I) são partieularmente uteis para o controlo das ervas daninhas, uma vez que revelam um excelente efeito herbicida numa dose baixa apropriada, são apropriadamente sele et ivos em relação às plantas cultivadas ou podem tornar-se selectivos usando antídotos conhecidos e, simultaneamente, são facilmente decompostos no solo.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, proporciona»» -se um processo para a preparação dos novos compostos de fórmula geral (I) no seio de dissolventes orgânicos inertes ou uma sua mistura. Este processo compreende a) a reacção de um ísocianato ou isotiocianato da fórmula geral (IY)

em que R^ é tal como se definiu acima, com ran derivado de uma aminopirimidina ou uma amino- triazina da fórmula geral (III) 10

em que R^j R^9 R^9 R^ e E são tal como se definiu para a fórmula (I), opcionalmente na presença de uma "base como catalisa» dor, a uma temperatura compreendida entre 0 e 50°G% de preferência entre 20SC e 302Cj ou a reacção de um derivado de sulfonilcarbamato da fórmula geral (?)

(?) em que é tal como se definiu para a fórmula (I) e R representa um grupo fenilo, com um derivado de aminopirimidina ou aminotriazina da fórmula geral (III), em que R2, R^, R^s R^ e E são tal como se definiu acima, a uma temperatura compreendida entre 25 e 120SQ9 de preferência entre 60SC e 902G; ou a reacção de um cloreto de carbamoílo da fórmula geral (?I) 11 ê

N-C0C1 (VI) r2~ch»or3 em que R2* R^, R^s e E são tal como se definiu acima, . -* ~·: . _ : ; com um sal de metal alcalino de uma sulfonamida da fórmula geral (II) R· 1

(II) em que Rj_ é tal como se definiu para a fórmula (I), na presença de uma base como catalisador, a uma temperatura compreendida entre »1020 e 50SCS de preferência entre 09C e fy-Gí ou a reacção de um N-pirimidinil-carbamato ou R-triazi-nilcarbamato da fórmula geral (VII)

r2-ch-or3

000R (VII) 12

em que R2, R^, R^, R^ e 1 são tal como se definiu acima e R significa um grupo fenilo, com uma sulfonamida da fórmula geral (IX), em que R^ é tal como se definiu para a fórmula (l), na presença de uma quantidade catalítica de uma base, a uma temperatura compreendida entre 20 e 8Q9C, de preferência entre 2020 e 4020j ou e) a reacção de um cloreto de sulfonilo da fórmula geral (VIII)

em que é tal como se definiu para a fórmula (I), com um derivado de aminopirimidina ou aminotriazina da fórmula geral (III), em que Rg, R^, R^# Λ e E,são tal como se definiu acima, e cianatos de metais alca-linos a uma temperatura compreendida entre 20^0 e 120SC, de preferência entre 6020 e 9020.»

Se se desejar, os compostos da fórmula geral (I), preparados pelas variantes de processo acima descritas, podem ser convertidos nos seus sais com hidróxidos de metais alcalinos ou alcalino- terrosos, aminas ou halogenetos de amónio quaternário por exemplo, fazendo reagir o composto desejado com a base apropriada, no seio de um dissolvente apropriado que então se evapora,

Na preparação dos compostos da fórmula geral (I) podem ser usados como tissolventes orgânicos jnertes cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, dicloroetano, tri» 13

cloretano, tetra-hidrofurano, aeetonitrilo, dioxano, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, dimetilformamida, nitrometano, nitroetano, N-metilpirrolidona, dimetoxietano, éter dietílico éter diisopropílico, éter dibutílieo, liexano, éter de petró-lio, acetato de etilo, acetato de butilo, ftalato de dibuti-lo, bem como óleos minerais e vegetais, no entanto os dissolventes não se restringem aos referidos acima»

Nas variantes de processo acima a temperatura reaccional pode variar dentro de um largo intervalo, usualmente entre -2020 e o ponto de ebulição do dissolvente usados no entanto, é preferido fazer reagir os componentes a uma temperatura compreendida entre O^C e 90^0, em particular entre 15 e 45âC uma vez que este intervalo de temperatura é útil para preparar igualmente os derivados sensíveis ao calor da fórmula geral (I). is reacçSes são apropriadamente levadas a cabo a pressão atmosférica, no entanto, pode também ser usada uma pressão elevada ou reduzida5 as reacções podem ainda ser levadas a cabo na presença de ar, ou sob um gás inerte, por exemplo, azoto. i fim de encurtar o tempo reaccional ou a fim de completar a reacçao, deverá ser usado como catalisador apenas gotas de uma base.

Gomo bases cataliticamente activas podem ser empregues, em particular, aminas terciárias tais como trietilamina, tribu-tilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, bem como compostos heterocícli-cos contendo azoto, por exemplo, piridina ou 1,4-diazabiei-clo-/2.2.27oetano (DiBCO), embora sejam também úteis hidróxidos de metais alcalinos ou alcóxidos de metais alcalinos, tais como hidróxido de sódio ou metóxido de sódio. Os catalisadores que são úteis na prática das variantes do processo, não se restringem aos acima referidos.

Os produtos preparados usando as variantes de processo acima,

G 14 h ..-Λ -J podem ser separados pela evaporação completa ou parcial do dissolvente e recrMtalização; ou por trituração de um resíduo da evaporação com um dissolvente ou uma mistura de dissolvente dissolvendo levemente o produto. Se for necessário» os compostos obtidos podem ser purificados por cromatografia numa carga apropriada» tal como óxido de alumínio» gel de sílica ou semelhante.

As composições herbicidas de aeordo com a presente invenção» contêm usualmente o ingrediente activo da fórmula geral (I) numa quantidade de 0,01 a 95 $> em peso» de preferência de 2 a 80 fe em peso na forma de formulações conhecidas, por exemplo, soluções» emulsões» pós para polvilhar, suspensões, pós molháveis, pastas» pós solúveis» grânulos, concentrados em suspensão» ou concentrados emulsionáveis» materiais naturais ou sintéticos impregnados com o ingrediente activo ou composições encapsuladas em substâncias poliméricas.

As composições são preparadas misturando e/ou triturando os ingredientes activos com agentes ligantes» dissolventes e/ou agentes veiculares» opcionalmente através do uso simultâneo de agentes tensio-activos e/ou agentes dispersantes» bem como de agentes promotores de aderência.

Os dissolventes úteis sãos hidrocarbonetos aromáticos, de pre ferência fracções com 7 a 12 átomos de carbono, por exemplo, misturas de tolueno» xileno ou naftaleno substituídos; hidro-carbonatos alifáticos ou aromáticos clorados, de preferência cloroetileno, cloreto de metileno ou clorobenzeno; hidrocarbonetos alifáticos tais como ciclohexanona, parafinas» ou fracções de óleos minerais; óleos vegetais ou minerais; álcoois, por exemplo» etanol ou etileno-glicol; ou seus éteres tais como éter de monometilo de etileno-glicol» éter etílico; eetonas tais como acetona, metil-etil-eetona, metil-isobutil--cetona, ciclohexanona; dissolventes fortemente polares» por 15 i

/ ' · J exemplo I-metilpirrolidona, dimetilformamida, dimetilacetami-da, dimetil-sulfóxido; ésteres do ácido ftálico, por exemplo, ftalato de dibutilo ou ftalato de diolelilo; óleos vegetais epoxidados tais como óleo de coco epoxidado ou óleo de soja; ou água.

Os agentes veiculares apropriados sãos pós inorgânicos tais como caulino, calcite, talco, giz, quartzo, atapulgite, mont-morilonite, terra de diatomáceas, perlite, dióxido de silício amorfo, óxido de alumínio, ácido silíeico altamente disperso, pedra-pomes, pó de te^olo, sepiolite, bentonite ou areia; pós orgânicos, por exemplo, pós semelhantes a farinha preparados de partes de plantas tais como hastes dos cereais, casca de coco, bem como barinha de milho; vários tipos de amido, amido processado; açúcar, por exemplo glucose; resina sintética em pó ou moída, por exemplo, resinas de fenol ou ureia. Em adição pode ser usado um elevado número de materiais inorgânicos {ou orgânicos pré-granulados.

Podem ser empregues como agentes tensio-activos, agentes não--iónicos, catiónicos e/ou aniónicos que possuam propriedades emulsfonantes, dispersantes e molhantes favoráveis. Podem também ser usadas misturas de tensio-activos. Os agentes tensio--activos aniónicos são os sabães soláveis em água., por exemplo sal de sódio e de potássio, de ácido oleico ou esteárico bem como os sais de misturas de ácidos gordos naturais; contudo, torna-se mais apropriado usar tensio-activos sintéticos, em particular sulfonatos de álcoois gordos, sulfatos de álooois gordos, derivados de sulfonato-benzimidazol ou alquil-arilsul-· fonatos. Podem ser mencionados como exemplos, os sais de cálcio de trietanolamina do ácido ligninossulfónico, ésteres do ácido dodecil-sulfúrico, ácidos sulfónicos preparados de ácidos gordos naturais bem como ésteres de ácido sulfúrico e ácidos sulfónicos de aductos de álcool-óxido de etileno gordos, ácido dodecilbenzenossulfónico ou o ácido tributilnafta-

lenossulfónieo. Adicionalmente, são também apropriados fosfates, por exemplo, sais do éster de fosfato do aducto de óxido de p-nonilfenil-(4"14)-etileno. .Como tensio-activos catidnicos podem ser tidos em consideração os sais de amónio quaternário, que contêm grupos alquilo inferior substituídos por halogéneo ou um grupo hidroxilo e/οα um grupo benzilo ligado ao azoto quaternário e adição a um grupo alquilo em g Exemplos de tensio-activos deste tipo são por exemplo, o cloreto de esteariltrimetilamónio ou o brometo de benzil-bis-(2-eloroetil)etilamónio<, Os agentes tensio-activos não-iónicos são principalmente éteres de polioxietileno--glicol, ésteres de polioxietileno-glicol, bem como ésteres de álcoois polivalentes e seus produtos de condensação, nonilfe-nol-polietoxietanois, éteres de poliglicol de óleo de rícino e aductos de óxido de polipropileno-polietileno» 0 ligninossulfonato, a lixívia de sulfito e a metilcelulose são por exemplo, agentes dispersantes áteis.

As composições podem conter agentes promotores da aderência, por exemplo, earboximetilcelulose, polímeros naturais e artificiais, semelhantes a pó, em grânulo ou semelhante a latex, por exemplo, álcool polivinílieo, acetato de polivinilo, bem como fosfolípidos naturais taisseomo a cefalina, lecitina ou fosfolípidos sintéticos®

Adicionalmente, as composições de acordo com a presente invenção podem conter outros aditivos tais como agentes estabili-zantes, agentes antiespumificantes, substâncias reguladoras da viscosidade, agentes preservantes, bem como pigmentos inorgânicos ou orgânicos. podem também ser incorporadas nas composições de acordo com a 17

presente invenção, substâncias que actuam como activadoras si-nergisticas e que actuam como antídoto.

Encontram-se também dentro do âmbito da presente invenção as composições herbicidas que contfm antídótos conhecidos, tais como DKA-24 ( N-dicloroacetil-N-alil-glicina-N1-alilamida), R-25788 (N , N-dialil-dic loroace tamida) , MG-191, (2-diclorometil·· -2-meti1-1,3-dioxolano) TI-35 ou CGA-92194. (TI-35 é N-(dicloroacetil)-hexametilenoimina, CGA-92194 é N--l,3-dioxolan-2-ilmetoxi)-imino-benzenoacetonitrilo.

Se se desejar, os compostos da fórmula geral (i) de acordo com ,a presente invenção e as composições que contêm os mesmos, podem ser usadas em combinação com outros agroquímicos, que po-

to das plantas ou atraentes.

As composições de acordo com a invenção contêm, de preferêncis 0,01 a 95%, de maior preferência 2 a 80% em peso de ingredientes activo e antídoto, 5 a 99,9 % em peso de agente veicular líquido ou sólido, e O a 30, de pa-e f e rênc ia 0,1 a 25 % em peso de agente tensio-activo ou outros aditivos.

Nas composições que também contêm um antídoto a proporção do antídoto para o ingrediente activo pode ser de 1 : 1 a 50 : 1. São particularmente preferidas as composições com os componentes referidos em seguida ( as percentagens são dadas em peso): 18

1« Soluções ingrediente activo dissolvente 1 a 30 fóç, de preferência 5 a 25 1 1 a 90 1, de preferência 0 a 85 1 agente tensio-activo 0 a 99 1? de preferência 0 a 95 1 2. Concentrado emulsio-nável ingrediente activo 1 a 20 $, de preferência 5 a 10 1 agente tensioactivo 1 a 30 de preferência 5 a 20 1 agente veicular líquido 50 a 94 1, de preferencia 70 a 85 1 3«. Pé molhável ingrediente activo 095 a 90 19 de preferência 20 a 80 1 agente tensioactivo 0,5 a 20 1, de preferência 5 a 15 1 agente veicular sólido 5 a 95 /»9 de preferência 15 a 90 1

Concentrado em suspensão ingrediente activo 5 a 75 $, de preferência 10 a 50 1 água 20 a 95 $, de preferência 30 a 80 1 agente tensioactivo 1 a 40 1, de preferência 5 a 20 1 Pó ingrediente activo 0,5 a 10 $, de preferência 0,5 a 5 1 90 a 99s5$, de preferência 95 a 99$ agente veicular sólido G-rânulos ingrediente activo 0,5 a 30 $, de preferência 1 a 15 $ agente veicular sólido 70 a 99s5$, de preferência 85 a 95$ 19

As composições de acordo com a presente invenção podem ser diluídas para uma concentração de ingrediente activo de 0,01 $ em peso com água antes de serem usadas. As composições podem ser aplicadas ao local a ser tratado depois ou sem diluição usando métodos comuns, por exemplo, pulverização, polvilhação, atomização, espalhamento, borrifo, ou o método de volume ultra]» -baixo. As composições que contêm as novas sulfonil-ureias da fórmula geral (I) de acordo com a invenção, possuem um excelente efeito herbicida contra as monocotilenódeas (ervas daninhas) e dicotiledóneas (ervas daninhas), anuais e perenes. As composições de acordo com a invenção podem ser aplicadas antes da sementeira ou no período de pré-emergência ou pós-emergência.

Quando é levada a cabo o tratamento antes da emergência das ervas daninhas no solo sem plantas, as plantas em germinação rebentam e desenvolvem-se para a fase cotiledónea (semente--folha), depois o seu ereseimento pára e morrem parcial ou totalmente depois de 3 a 6 semanas. Quando é levado a cabo o tratamento depois da rebentação (emergência) das ervas daninhas, o crescimento das ervas daninhas pára depois do tratamento e as srvas daninhas morrem parcial ou totalmente depois de 1 a 4 semanas. 2 característica das composições de acordo com a presente invenção o facto de já revelarem efeito numa quantidade aplicada extraordinariamente baixa. Dependendo das ervas daninhas tratadas o efeito herbicida é muito bom em doses de 0,01 a 2,0 kg/hectare. Descobriu-se que as culturas em larga-eseala importantes, por exemplo, o trigo, o milho, a ceh vada, o arroz e a soja eram resistentes; deste modo, as composições de acordo com a invenção são excelentemente áteis para o controlo das ervas daninhas monocotiledóneas e dicotiledóneas anuais e perenes, que são difíceis de destruir ou não podem de todo em todo ser destruídas nas culturas acima mencionadas. As plantas cultivadas não se restringem às mencionadas acima. Dependendo do ingrediente activo empregue, podem tam- 20

bém ser usadas doses de 0,05 a 2,0 kg/hectare de composições de acordo com a invenção, para um controlo total das ervas daninhas .

Uma vantgexn particular das composições que contêm sulfonil-ureias da fórmula geral (l) como ingrediente activo parece consistir no facto de que depois de atingirem o solo, decompõe-se rapidamente no mesmo quando as composições são usadas em pós-emergência, a área do campo empregue pode ser semeada com outras plantas cultivadas imediatamente depois da colheita de planta-hospedeira ou depois de um curto período de tempo em comparação com as composições que contêm sulfonilureia conhecidas à disposição no comércio. A preparação e o uso dos ingredientes activos/compostos da fórmula geral (l) e as composições de acordo com a invenção são ilustrados em pormenor nos Exemplos não-limitativos seguintes?

Exemplo 1

Preparação de 3-etoximefil-1-(2-metoxioarhonilfenilsulfonil)--3-(4-metoxi-6-metil-1.3<5-tria2Ín-2-il)-ureia (composto n9. 8I

Depois de se adicionar 0,01 g de catalisador DABCO a uma solução contendo 3,96 g (20 mmoles) de 2-etoximetilamino-4-metoxi--6-metil-l,3,5“triazina em 50 ml de éter dietílico anidro, go-itejam-se para dentro da solução acima, à temperautra ambiente, sob agitação, 5,3 g (22 mmoles) de isocianato de 2-metoxxear-bonilfenilureia dissolvidos em 20 ml de éter dietílico anidro. Ágita-se a mistura reaccional durante 6 horas ao mesmo tempo 21

qu.e começa a precipitação do produto. Ho dia seguinte, filtra-“Se o precipitado cristalino, lava-se com um pouco de éter dietílieo e depois seca-se à temperatura ambiente para dar 6,5 g (rendimento de 74 %) do produto do título, ponto de fusão j 105-106°C.

Preparação de 3-etQximetil-l-(2-clorofenilsulfonil)-3-(4-meto-xi-6-metil-l,3,,5°triazin~2"il)ureia (composto n9. 4) | Adicionaram-se 3,96 g (20 mmoles) de 2-(etoximetil)amino-4~me-toxi-6-metil-l,3,5-triazina à solução de 6,23 g (20 mmoles) de fenil-F-(2-clorofenilsulfonil)carbamato em 120 ml de benzeno anidro. Agita-se a mistura à temperatura compreendida entre 75 e 8G2C, durante 8 horas, depois evapora-se até à secura. Depois de se recrisializar o resíduo de éter dietílieo obtêm-se 5,06 g (61 io) do composto do título, ponto de fusão: 123°C.

Preparação de y-r sulfonil)~3- (etoxime 6-dimetilpirÍEÍdin-2-11)-1-(2-clorofenil-(composto n·8* 2).

Gotegam-se 4,87 g (20 mmoles) de cloreto de H-(4,6-dimetilpi-rimidin-2-il)-H-(etoximetil)-carbamoílo dissolvidos em 10 ml de dimetilformamida, para dentro de uma solução contendo 4,27 g (20 mmoles) de sal de sddio de 2-clorobenzenossulfonamida em 25 ml de dimetilformamida anidra, redestilada, à temperatu- 22

ra compreendida entre 5 e 10-C, enquanto se agitava. Depois da adição agita-se a mistura à temperatura ambiente durante 3 iioras e depois vaza-se para dentro de 250 ml de água gelada. Filtra™se o precipitado» lava-se com um pouco de água, seca-se e depois recristaliza-se de uma mistura de acetato de etilo e éter dietílico para se obter o produto do título com um rendimento de 3,34 g (42 fo)°} p.f.; 118~119°G.

Exemplo 4 j Preparação de 3-(4,6-dimetilpirimidin-2-il)-3-etoximetil-l- i-(2-metoxioarbonilfenilsulfonil)ureia (composto n2, 6)

Depois de se adicionarem 3,1 g (10 mmoles) de f enil-H-(4,6--dimetilpirimidin-2~il)™N-(etoximetil)carbamato à solução de 2,15 g (10 mmoles) de 2-metoxicarbonilbenzenossulfonamida e 1,52 g (10 mmoles) de 1,8-diazabiciclo/B.4.07imdec-7-eno em 25 ml de dioxano anidro, agita-se a mistura reaccional a uma temperatura entre 30 e 352C, durante 10 hors e depois vaza-se para dentro de 200 ml de água. Depois de se ajustar o valor pH a 6,5, filtra-se o precipitado, seca-se e depois reeristali-za-se de uma mistura de clorofórmio e liexano para dar 1,59 g (37,6 fc) do composto do título5 ponto de fusão; 124 a 126°C

Exemplo 5

Preparação de 3-(4,6-dimetilpirimidin-2-il)-3-metoximetil-l--(2-metoxioarbonilfenilsulfonil)ureia (composto n2. 5) 23

Aquece-se a 812G, sob agitação vigorosa, durante 2 horas, uma mistura contendo 4*3 g (20 mmoles) de cloreto de 2-metoxicar-bonilbenzenossulfonilo* 3*67 g (22 mmoles) de 4,6-dimetil-2-»-»(Dietoximetil)aminopirimidina e 3*24 g (40 nimoles) de cianato de potássio em 30 ml de acetonitrilo anidro. Depois de se filtrar o sal inorgânico precipitado* evapora-se o filtrado* suspende-se novamente o resíduo em 30 ml de água* depois seca-se o precipitado filtrado e recristaliza-se de uma mistura de acetato de etilo e éter dietílico para dar o composto do título com um rendimento de 5*4 g (66*2 %) ponto de fusãos 133 -135°C.

Os compostos referidos na Tabela I são preparados de forma semelhante aos Exemplos acima.

Tabela_I

Compostos da formula geral (I), em que X = oxigénio

Composto is. K1 r2 R3 R4 E p.f. °C 1 Cl H ch3 ch3 CH3 CH 126-8 2 *1 H °2H5 CIi3 oh3 0H 118-9 3 01 H oh3 oh3 ch3o I 130-5 4 01 H °2H5 CH3 ch3o I 123-4 5 C00CH3 H ch3 oh3 ch3 OH 133-5 6 C00CH3 H c2h5 CH3 CH0 3 Hu 124-6 7 cooch3 H ch3 ch3 CH30 Έ 112-5 8 cooch3 H °2H5 ch3 ch3o I 105-6 9 C00CH3 H °4H9 oh3 ch3o I 100-2

A c

24 ί

Tabela I (continuação)

Compostos da fórmula geral (I), em que X = oxigénio

Composto

N®. % R2 R3 R4 R5 e p.f. °C 10 C00CE3 H i-C^Hg CH3 CH30 I 103-4 11 Η H 0H3 CIi3 CH30 N 125-7

Exemplo 6

Preparação de um pó molhável (PM 10)

Componentes pesados ems

Ingrediente activo preparado de acordo com o

Exemplo 2 20

Agente veicular de silicato (Zeotex 444) 80

Terra siliciosa (terra de diatomáceas) 80

Agente molhante de sulfonato de sódio alifático (letzer IS) 4

Agente dispersante de sulfonato de cresol-formaldeído (Pispergierm.ittel 1494) 6 Pó de lixívia de sulfito (Borresperse IA) 10»

Esmaga»se a mistura num moinho de "bolas laboratorial durante 30 minutoSj depois moi-se para, partículas finas num moinho contraplex laboratorial do tipo Alpine-63-C a uma velocidade de 70» A composição de pó molhável assim obtida contem o com- 25

posto n2. 4 da Tabela I como ingrediente activo numa quantida» de de 10 fc em peso» Flutuabilidade (em concentração de 1 $) ? 86,5 í~ Resíduo peneirado húmido (numa peneira de DII 10)? 0,27

Exemplo 7

Preparação de um pó molhável (PM 50)

Componentes pesados em? 190 30 50 4 6 10.

Ingrediente activo preparado de acordo com o Exemplo 3

Agente veicular de silicato sintético (Zeotex 444)

Serra siliciosa

Sulfonato de sódio alifático (Retzer IS) Sulfonato de Cresol-formaldeído Pó de lixívia de sulfito

Segue-se o processo descrito no Exemplo 6«, A composição de pó molhável assim obtida contém o composto n20 2 da Tabela 1 comc ingrediente activo numa quantidade de 50 % em peso.

Flutuabilidade (numa concentração de 1 fo) % 82,9 i° Reáíduo peneirado búmido (numa peneira de DIN 100)? 0,43 26

Exemplo 8

Preparação de um pó molhável (EI 85)

Componentes pesados em?

Ingrediente activo preparado de acordo com o Exemplo 4

Agente veicular de sílica sintética (Sipernat 50 S)

Oleil-meiil-laurato de sódio (AREOPOI T plv.)

Sulfonato de Crescol-formaldeído

Segue-se o processo descrito no Exemplo 6. A composição de pó molhável assim obtida contém o Composto n2„ 6 da labela I como ingrediente activo numa quantidade de 85 em peso.

Plutuabilidade (numa concentração de 1 %) % 82,9

Resíduo peneirado a húmido (numa peneira de DIN 100): Oy43$»

Exemplo 9

Preparação de um concentrado emulsionável (01 5) Componentes pesados em;

Ingrediente activo preparado de acordo com o Exemplo 1 5

Xileno 70

Ciclohexanona I5

Eodecilbenzenossulfonato de cálcio (Emulsogen IP 400) 8 27

Éster de poligliool de ácido gordo (Emulsogen EI 400) 2

Dissolve-se o ingrediente activo na mistura de xileno e oiclo-hexanona, sol agitação, e adicionam-se 8 g dos agentes emul-sionantes Emulsogen IP 400 "bem como 2 g de Emulsogen EI 400. Depois da homo^rezação filtra»se a mistura. 0 concentrado emulsionável assim obtido contlm o Composto n2. 8 da Tabela I como ingrediente activo numa quantidade de 5 em peso.

Estabilidade da emulsão (1 fo de concentrado em água CIPAC a e CIPAC D)í estável depois de 2 horas. ! í

Observa-se uma cremificação reversível depois de 24 horas.

Exemplo 10

Preparação de pé de polvilhar (51)

Componentes pesados em? g

Talco 20

Silicato (Sipernat 50 S) 30

Ingrediente activo preparado de acordo com o Exemplo 5 50 calcário moído (M 10) 900.

Esmagam-se num moínbo de bolas de laboratório a mistura composf* da pelo ingrediente activo preparado de acordo ©om o Exemplo 5, o agente veicular de silicato sintático e o talco, depois moi-se para partículas finas num moinho oontraplex de labora-tório do tipo Alpine 63 0. Homogeneiz—se grão com calcário *- 28

moído num misturador de pó laboratorial. 0 pó para polvilhar assim obtido contém o Composto n2. 5 da Tabela I como ingrediente activo numa quantidade de 5 Í° em peso.

Resíduo peneirado (numa peneira de DIST 100) í 0,12 %.

Exemplo 11

Preparação de um concentrado em suspensão (5 PW)

Componentes pesados ems g jIngrediente activo preparado de acordo com o Exemplo 2 10

Oleo de girassol 168

Bentonite organofílica (Ivegel) 2

Polietileno-éter alquílico, óleo de rícino de polioxietileno, ácidos gordos etoxilados e sulfossuccinato de sódio (Sorpol 3815) 20. )

Pesam-se num moinho de esferas laboratorial, o ingrediente activo, o óleo de girassol, a bentonite organofílica (Ivegel) e o agente emulsionante Sorpol 3815® Moi-se o concentrado em suspensão juntamente com 65 $ em volume de carga de esferas de vidro de 1,0 a 1,5 mm de diâmetro a 775 rpm durante 30 minutos. 0 concentrado em suspensão assim obtido contém o Composto nS. 4 da Tabela I como ingrediente activo numa quantidade de 5 $ em peso.

Estabilidade (1 $ de concentrado em água CIPAC e CIPAC D)i estável depois de 30 minutos. 29 Exemplo 12

Ί

Preparação de um concentrado em suspensão (40 3??0

Componentes pesados emi Ingrediente activo preparado de acordo com o Exemplo 1 Silicato sintético (Zeolex 444) Oleil-metil-taurida de sódio (Arkopon 2 plv.) ÍTonilfenil-éter poliglicólico (Arkopal I 100) Solução de goma de xantano a 2 $ (Kelzen S) Água £ 80 6 4 10 10 80

Pesam»se num moinho de esferas laboratorial 80 g de ingrediente activo preparado de acordo com o Exemplo 1, silicato sintético ^Zeolex 444)s oleil-metil-taurida de sódio (Arkopon 2), e agente molhante, dispersante de nonilfenil-éter poliglicólico (Arkopal H 100), bem como 80 g de água. Depois de se homogeneizar, moi-se o concentrado em suspensão ^untamente com 70 fc em volume de carga de esferas de vidro de 1,0 a 1,5 mm de diâmetro durante 30 minntos. Depois de se moer e se separar a carga, homogeneíza-se a mistura com 20 g de uma solução de goma de xantano a 2 1 (Kelzen S) num equipamento Ultura turrax, sob agitação gigorosa. 0 concentrado em suspensão assim preparado contém o Composto n2» 8 da Tabela I como ingrediente activo numa quantidade de 40 1 em peso.

Plutuabilidade (em concentração de 1 1) i 97,3 1°

Granulometria (inferior a 10 jo) % 91,6 30

Exemplo 13

Preparação de grânulos disperslveis em água GDÂ 75)

Componentes pesados ems g

Composto is.3 da Tabela I eomo

Ingrediente activo 375

Agente veicular de silicato sintético 55

Polivinilpirrolidona (produto K 30 de BASF) 20

Alquilfenol-eter-fosfato (Ailox 5330 produto da ICI) 30

Mistura de polialquilenoglicol-éter e polimetileno-éter alquilarílico (Atlox 4896 produto da 101) 20 Água 180. )

Esmagam-se previamente 375 g de Composto 12. 3 da Tabela I como ingrediente activo com 55 g de agente veicular de silicato sintético, depois moi-se a mistura para partículas finas num moínbo contraplex do tipo Alpine 63-C a uma velocidade de 80. Prepara-se o líquido de granulação dissolvendo 20 g de polivinilpirrolidona, 30 g de alquilfenol-éter-fosfato e 20 g uma mistura de éter de polialquilenoglicol e polimetileno éter alquilrílico em 180 ml de água. Introduz-se a mistura em pé moída num aparelho de granulação de operação em cargas descontínuas do tipo PPG 0,5 (accionado periodicamente) com atomiza-ção fludizante e leva-se a um estado fluidizado regulando a entrada da corrente de ar com uma temperatura de 60 a 65°C. Quando a temperatura de entrada atinge os 3020, inicia-se a evaporação do líquido granulante sob uma pressão de 1,5 bar aumentando-se o fluxo de ar dependendo do crescimento das partículas. Depois de se introduzir o líquido de granulação con- 31

tinua-se a secagem até a temperatura de saída atingir wd jy cs» 38°σ.

Os grânulos assim preparados contêm o Composto HS. 3 da Tabela I como ingrediente actiYO numa quantidade de 75 % em peso.

Flutuabilidade (numa concentração de 1 # depois de 30 minutos)? 93,7 $.

Granulometria entre 0,2 e 1 mm; pelo menos 75 f°

Exemplo 14

Preparação de grânulos dispersíveis em água (GDÂ 25)

Componentes pesados em; g

Composto iía. 7 da Tabela I como ingrediente activo 125

Agente veicular de silicato sintético 250

Agente ligante de Maltodextrina 75

Ligninossulfonato (Sorpol 9 13 47 K produto da Toko) 30

Polialquilaril-fenil-éter-sulfonato polioxieiilenado (Sorpol 5096 produto da Toko) 20.

Pesam»·se num moínbo de bolas laboratorial o Composto na. 7 da Tabela I como ingrediente activo, o agente veicular de silicato sintético, o agente ligante de maltodextrina, bem como o lignlnossulfonato (Sorpol 90 47 E produto da Toko) e o agente tensio-activo de polialquilaril-fenil-éter-sulfato polioxietilenado (Sorpol 5096 produto da Toko). Depois de se moerem durante 30 minutos, moi-se a mistura em pó para partículas finas 32

num moinho contraplex do tipo Alpine 63-C. Introduz-se o grão num aparelho de fluidização de operação em cargas descontínua do tipo PPG-0,5 (accionado periodicamente, com atomização fluif dizante e levado a um estado fluidizado regulando-se a corrente de ar coru uma temperatura de entrada de cerca de 60SC, A granulação é efectuada por água atomizada guando a temperatura de saída atinge os B8 a 302G. Depois de se ohter a granu-lometria desejada de cerca de 0,5 mm, para-se a atomização da água e continua-se a secagem até a temperatura de saída atingir os 36 a 38°C.

Os grânulos assim preparados contêm o Composto n2. 7 da lahe-la I como ingrediente activo numa quantidade de 25 a em peso.

Plutuahilidade (numa concentração de 1 % depois de 30 minutos) t 91*85

Granulometria entre 0,2 e 1,0 mm; pelo menos 95 fé*

Exemplo 15

Preparação de um concentrado em suspensão (FW 14,5)

Componentes pesados em; g

Composto n2. 8 da lafcela I como ingrediente activo 2 DICÂ-24 (l8-alilamida de l-dicloro-acetil-l-alil-glicina) como antídoto 12,5

Agente veicular Zeolex 444 11,6

Kanoetilenoglicol 15

Agente molhante Arkopon T 3

Agente dispersante Arkopol 1-090 (éter poligli-cólico de nonilfenilo) 39,9 33 Γ. / ,i

'ί 1 Água 39,9 2 ia em peso de solução de goma de xantano eomo agente espessante 10.

Prepara-se tal como se descreveu no Exemplo 12, o concentrado em suspensão contendo o ingrediente activo (Composto n2. 8 da Tabela I) e o antídoto DKA-24 numa quantidade total de 14,5 Í em peso, numa proporção em peso de 1 : 6,25.

Exemplo -16

Preparação de um concentrado em suspensão (l*W 27,0)

Componentes pesados em: g

Composto ns. 8 da Tabela I como ingrediente activo - 2 R-257 88 (1,1-dialil-dicloroacetamida) eomo antídoto 25

Agente veicular Zeolex 444 5

Monoetilenoglicol 10

Agente molhante Arkopon Ϊ 2,5

Agente dispersante Arkopol 1-090 5,5 Água 42 2 i em peso de solução de goma de xantano como agente espessante 8.

Segue-se o processo descrito no Exemplo 12 para _______ ___ concentrado em suspensão contendo o ingrediente activo (Composto n2. 8 da Tabela I) e o antídoto R-25788 numa quantidade total de 27 Í> em peso numa proporção em peso de 1 % 12,5. 34 34

Exemplo 17

Preparação de um pó molhável (PI 20,25)

Componentes pesados em; g

Composto 12. 4 da lamela I como ingrediente activo 1,5 ÂB-67 (N”di cloroacetil“l“oza-4-azaspiro-“/4,57decano) como antídoto 18,75

Agente veicular Zeolex 444 34*75

Serra siliciosa (diatomáceas) 33*0

Agente molhante Fetzer IS 3

Agente dispersante Disperglermittel 1494 4 Pó de lixívia de sulfito como agente dispersante 5 3egue~se o processo descrito no Exemplo 6 para se obter uma composição de pó molhável contendo o ingrediente activo (nS.4 da Sabela l) e o antídoto AB-67 numa quantidade total de 20,25 Ío em peso numa proporção em peso de 1 ; 32,5.

Exemplo 18

Preparação de grânulos dispersíveis em água (G-M 13,5)

Componentes pesados ems g

Composto n2. 6 da Sabela I como ingrediente activo 1 CG-A-92194 /!- (1,3“dioxolan»2-ilmetoxi)--imino-benzeno-acetonitriloj como antídoto 12,5

Agente veicular de silicato sintético 61,5 35 Agente ligante de Moltodextrina

Ligninossulfonato (Sorpol 90 47 K) 15 6

Polialquilarilfenil-éter-s ulfonato polio-xietilenado (Sorpol 5096) 4.

Segue-se o processo descrito no Exemplo 14 para se obterem grânulos dispersíveis em água contendo o ingrediente activo (composto n2„ 6 da Tabela I) e o antídoto (DGA-92194) numa quantidade total de 13,5 $ em peso numa proporção em peso de 1 j 12,5. I Exemplo 19

Preparação de um pó molhável (PM 51,2)

Componentes pesados ems g

Composto n^o 2 da Tabela I como ingrediente activo 20 ΠΟ.-24 como antídoto 31,2

Agente veicular Zeolex 444 14,4

Agente veicular de terra siliciosa 24,4

Agente molhante letzer IS 2

Sulfonato de Cresol-formaldeído 3

Agente dispersante de pó de lixívia de sulfito 5.

Segue-se o processo descrito no Exemplo 6 para se obter uma composição de pó molhável contendo o ingrediente activo (Compor to n2, 2 da Tabela I) e o antídoto (MA-24) numa quantidade total de 51,2 fo em peso numa proporção em peso de 1 s 1,56. 36 Exemplo 20

Preparação de um pó molhável (PM 24*75)

Componentes pesados emi &

Composto n2» 2 da Tabela I como ingrediente activo 16-191 (2-diclorometil-2"*metil“l, 3-di ο-Ι xo lano) eomo antídoto Agente veicular Zeolex 444 Agente veicular de terra siliciosa Agente molliante Netzer IS i Agente dispersante Dispergiermittel 1494 Agente dispersante de pó de lixívia de sulfito 6 18*75 33 32*25 2 3 5

Segue-se o processo descrito no Exemplo 6 para dar uma composição de pó molhável contendo o ingrediente activo (Composto nS. 2 da Tabela I) e o antídoto (MG-191) numa quantidade total de 24*75 $ em peso* numa proporção em peso de 1 ? 3,125.

Exemplo 21 Preparação de um pó para polvilhar (D 5*2)

Componentes pesados ems g Composto n2. 5 da Tabela I como ingrediente activo 2 AD-67 como antídoto 50 Talco 19 f) 37 u

Agente veicular de silioato sintético (Sipernat 50 S) Calcário moído (tipo M-10) 29 900

Segue-se o processo descrito no Exemplo 10 para dar um pó de polvilhar contendo o ingrediente activo (Composto nô. 5 da (Da-"bela I) e o antídoto (AD-67) numa quantidade total de 5,2 $ em peso numa proporção em peso de 1 ; 25.

Exemplo 22

Preparação de um pó molhável (PM 21) JL- 1 20 30 39*5 3 2 4*5

Componentes pesados em;

Composto Sís. 6 da Sabela I como ingrediente activo ΏΕΑ-24 como antídoto

Agente veicular Zeolex 4-44

Agente veicular de terra siliciosa

Agente dispersante dispergiermittel 1494

Agente molhante letzer IS Pó de lixívia de sulfito

Segue-se o processo descrito no Exemplo 6 para se obter um pó molhável oontendo o ingrediente activo (Composto nS. 6 da la-bela I) e o antídoto (ΌΚΑ-24) numa quantidade total de 21 fc em peso, numa proporção em peso de 1 s 20. //

38 ο

23

Exemplo

Preparação de um pó de polvilhar (D 6) 10 50 15 25 900

Componentes pesados ems

Composto 4 da Tabela I como Ingrediente activo DKA-24 como antídoto

Talco

Agente veicular de silioato sintático (Sipernat 5Q S)

Calcário moldo (tipo M 10)

Segue^se o processo descrito no Exemplo 10 para dar uma composição em pó de polvilhar contendo o ingrediente activo (Composto IíS. 4 da Tabela I) e o antídoto (DKA-24) numa quantidade total de β em pesos numa proporção em peso de 1 j 5.

Exemplo 24

Preparação de um concentrado em suspensão (E¥ 22)

Componentes pesados ems g

Composto n^„ 5 da Tabela 1 como ingrediente activo 2 DKA-24 como antídoto 20

Agente veicular Zeolex 444 6

Agente molbante Arlcopon T 4

Agente molbante ârkopol M-100 10 2 io em peso de solução de goma de xantano como agente espessante 10 Água 48 39

Segue-se o processo descrito no Exemplo 12 para dar um concentrado em suspensão contendo o ingrediente activo (Composto n2„ 5 da Tabela I) e o antídoto (DKâ-24) numa quantidade total de 22 fí em peso, numa proporção em peso de 1 ; 10,

Exemplo 25

Ensaio em (efeito em plantas nascidas);

As sementes das plantas do ensaio foram semeadas numa mistura contendo 1/3 parte de areia, 1/3 parte de argila e 1/3 parte de solo de "floresça chernozem" colocado em recipientes de plástico de 200 ml contendo 4 buracos no fundo»

Depois da sementeira, o solo e as pequenas plantas, respecti-vamente nascidas foram borrifadas diariamente a uma temperatura compreendida entre 20 e 26sc sob iluminação natural suplementar som uma iluminação de 4 horas» Pulverizou-se a composição de PM 10 preparada dos compostos n2.s/3, 5, 6, 7 e 8, res-pectivamente da Tabela I de acordo com o Exemplo 6, usando 1000 litros por hectare de água sob uma pressão de 4 bares sobre plantas de 2 a 4 folhas usando um pulverizador de estufa»

Os danos (prejuízos) das plantas do ensaio foram avaliados na 2i‘„ e 4-. semanas a seguir à pulverização» Os danos das várias plantas do ensaio são dados em percentagem; 0 % significa ausência de danos e 100 fo significa a destruição completa.

Os resultados estão sumarizados na Tabela II» Pode verificar--se que as composições de acordo com a presente invenção possuem um bom efeito herbicida e uma selectividade favorável em relação às plantas cultivadas. Os compostos n2s. 3, 7 e 8 provaram ser particularmente eficazes» 40

Ma primeira coluna da Tabela II e das Tabelas seguintes, o numero Romano I refere-se à Tabela I e o número arábico refere--se ao número do composto na Tabela I.

Tabela II

Efeito de

OOM- pos- Dose Deâruição das plantas do teste ( $ ) to (na

Tabela g/ha DRYS STEM EGHC GALA ΜΑΤΙ ZEAM HSLA GLIM TRX1 I) 1/3 270 30 100 80 100 100 20 100 80 0 90 0 100 60 80 100 0 100 30 0 30 . Ό 100 0 40 90 0 40 30 0 10 0 100 0 30 30 0 0 0 0 1/5 270 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1/6 270 90 100 100 35 70 100 100 80 100 90 80 100 100 30 50 90 100 50 90 1/7 270 10 100 100 60 100 10 100 70 0 90 10 100 100 50 100 10 100 60 0 30 0 100 20 25 90 0 40 0 0 10 0 100 0 0 30 0 40 0 0 1/8 270 20 100 100 70 100 100 100 90 0 90 20 100 90 50 100 20 100 60 0 30 0 100 30 40 90 10 100 40 0 10 0 100 0 30 90 0 70 10 0

Abreviaturas na Tabela II% ORYS Oryza sativa STEM Stellaria media EGHC Ecbinochloa c.g. GAIA Galium aparine ΜΑΤΙ Matricana inodor ZEAM Zea mays HELA Helianthus annus GLIM Glycine Max TRIE Sriticum aesticum 41 £ u 26

Exemplo

Ensaio em estafa para plantas âo efeito de pré-emergência;

As sementes das plantas do ensaio foram semeadas em três repetições num solo de flores de meio empermeável, colocado numa caixa de papel de fundo perfurado de 7 cm de altura com uma n área de base de 200 cm . As caixas dos tratamentos separados foram colocadas em tabuleiros de plástico equipados com um revestimento molhante. Depois da sementeira, antes da emergência das plantas, aplicou-se a composição de PI 10 preparada do composto nS. 7 da Tabela I de acordo com o Exemplo 6, com uma quantidade de água correspondente a 1200 litros por hectare sobre a superfície do solo nas caixas usando um micropulveri-zador de estufa. Assegurou-se o acrescento de água mantento o revestimento molhante num estado hdmido. A experiência foi levada a cabo a uma temperatura entre 20 e 28^0 sob iluminação natural acrescentada com uma iluminação de 4 horas. 0 efeito herbicida do composto n2e 7 da Tabela I foi avaliado na 4ã. e 6£-„ semanas a seguir à pulverização. Os resultados estão suma-rizados na Tabela III.

Tabela III efeito de pré-emergência

Composto Destruição das plantas do ensaio ( $ ) 12. (na Dose Solanum Digitaria Tabela I) g/ha migrran adans ECHC STEM TRIE 1/7 250 70 50 20 100 0 1000 100 60 40 100 0 42

Exemplo 27 cultivadas em câmara de oaltura de plantas

Pesaram·”se 400 g para cada vaso de solo superficial de campo (com um valor pH de 6,5, permeabilidade de 50 e teor de humus de 1,4 fo), em vasos de plástico de cultura, cada com com 0,8

O dm de superfície nivelados com folha de PVC. Semearam-se neste solo 10 sementes de milho Pi-3737, 100 sementes de girassol "IRSG” listrado, 50 sementes de sorgo SA-114 e 1 g de milho I miúdo vermelho.

I i i ' Depois de se cobrirem as sementes com 100 g de solo, efectua- I ram-se os tratamentos. Io decurso destes tratamentos, aplicaram-se am quatro repetições composições de controlo em doses de 10, 20, 40, 80, 160, ou 320 g por hectare, respeetivamente, de grânulos dispersíveis, em água (GDA 75) preparados de acordo com o Exemplo 13 dos compostos ns2. 2, 4, 5, 6 e 8, respeetivamente, bem como de Ally, Tell, Granstar, Glean, Sogran e SL-950, respeetivamente, Cobriu-se novamente a superfíeie do solo tratado com um adicional de 100 g de solo em cada vaso.

Qs vasos foram cultivados em câmaras para a cultura de plantas, foram borrifados diariamente até atingir a sua capacidade de absorção de água, e foram cultivadas sob lâmpadas HGMP/D 400 que substituem a luz solar com um período de iluminação diária de 16 horas. A experiência foi avaliada no 102. dis depois da sementeira altura em que foi determinada a altura verde do girassol, do sorgo e do milho miádo. Os resultados obtidos estão sumarizados na Tabela IV com a designação de "Sementeira 1"»

As sementes de milho, de gerassol e milho miúdo foram repeti- 43

|damente semeadas 6 vezes no solo da experiência avaliada. Os resultados de avaliação destas últimas experiências estão su-marizados nas Tabelas 1 a II, com as designações de ”Sementei» ra II, III, ΓΥ, Y, YIM.

Entre a sementeira I até à avaliação da sementeira YI, mediaram 76 dias. i 44

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Teste de actividade_herbicida numa experiência em campo numa cultura de trigo invernia:

Foi levada a cabo uma experiência de controlo das ervas dani- 2 nhas de pós-emergia em trigo invernio, em parcelas de 10 m cada uma, próximo do rio Sebes-Kórós.

I 0 teste foi levado a cabo num tipo de solg de argila de prado tendo um valor de pH de 6,3 contendo 3,4% de material orgânicô iFoi usado como cultura verde trigo invernio. As sementes foram semeadas a 24 de Outubro num leito de semente seco bem proces-jsado, a uma profundidade de 6 a 7 cm com uma distântia entre ios regos formada pela sementeira directa. 0 teste foi levadoaacabo pós-emergentemente em 20 de Abril. As espécies de ervas daninhas e o seu estado de desemvolvimenta. no momento do tratamento eram: amor-de-hortelã (Galium aparine, abreviada GALAP) no estado de 4 a 6 folhas; urtiga 'vermelha ( Lamium purpureum,LAMPU)( Lamiun amplexicaule) urtiga sedosa no estádio de floração;verónica dos prados ( Verónica arvensis, VERAR) no periodo de botão, no inicio de floração; erva molarinha ( Fumaria offícinalis, FUMOF) no estádio de 6 folhas; morugem vulgar ( Stellaria,, médiâ* í STEME ) no estádio de floração; espora ( Consolida orientalis, CONOR) com 10 cm de altura, no preiódo de formação do caule; catassol ( Chenopodi-um album, CHEAL) no e s t: ád io-dç> 2 a 6 folhas; corriola bastarda (Bilderdyckia convolvulus,BILCO) no estádio de 2 a 3 bolhas. áo estabelecer a experiência usou-se uma máquina de pulverização de parcelas com pressão de gás propano-butano. Foram apli-tadas doses de 10 a 80 g de ingredientes activo por hectaredos.. tompostos n2s. 4,5,6e 8, re spec t i vament: e, da Tabela I em 500 lí tros por hectare de líquido de pulverização na forma de concentrado em^sus-pen a

A** 58 são FV/5 formulados de acordo oom o Exemplo 11» Foram usadas para comparação as mesmas doses de Lograr. 75 DF e Granstar 75 DF, respectivamente.

Os efeitos herbicidas e fitotóxico dos tratamentos, levados a cabo no âmbito destes exames, foram avaliados usando uma. escala de 0 (inactivo) a 100 (morte total). Estas avaliações foram realizadas 4 vezes (em 27 de ibril, 4 de Maio, 25 de Maio e 18 de Junho) no período vegetativo a seguir ao tratamento, p

medindo o numero de espigas (porção/m ), comprimento de espiga (em) e peso de 1000 grãos (g). Os resultados que são os valores médios de 4 repetições, estão sumarisados nas Tabelas X a XYI. 59 .Λ

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Dos resultados ilustrados nas Sabelas I a XVI, pode verificar--se claramente que aparece uma diferença entre a eficácia das composições de acordo com a invenção e a das composições à disposição no comercio usadas para comparação. As composições que contêm os compostos I2s. 4 e 8 da labela I provaram ser altamente eficazes por tratamentos tardios de pôs-emergência em ervas daninhas desenvolvidas ex infeeções extremamente fortes. A seleotividade em relação às plantas cultivadas de ambos os compostos é também favorável. Devido à sua elevada fitotoxici-dade bem como à sua fraca, eventualmente inátil acção de controlo das ervas daninhas, as composições herbicidas que contêm os compostos n2s. 5 e 6 da labela I não são apropriadas para o controlo das ervas daninhas na cultura do trigo invernio.

Jbixemplo 29

Investigação do efeito de composição antídotadas em plantas cultivadas numa câmara de cultura de plantas

Pesaram-se 40 g, para cada vaso, de solo superficial de campo (com um valor de pH de 6,5* permeabilidade de 50 e teor de há-mus de 1,4 5®), em vasos de plástico de cultura cada um com 0,8 p dm de superfície nivelados com folha de PVG. Semearam-se neste solo 10 sementes de milho Pi-3737 e 10 sementes de girassol ttIREGM listrado. Cobriram-se as sementes com 100 g de solo, depois levarem-se a cabo os tratamentos em 4 repetições. Io decurso destes tratamentos aplicaram-se doses de 20 a 160 g por hectare dos ingredientes activos n2s. 2, 4, 5, 6, ou 8, respectivamente da Eabela I juntamente com 250 a 500 g por hectare dos antídotos DEA-24, ÂD-67, R-25788, MG-191 ou CGA--92194, respectivamente na forma de composições formuladas de

acordo com os Exemplos 15 a 21. Cobriu-se a superfície de solo tratado com um adicional de 100 g de solo em cada vaso.

Colocaram-se os vasos numa câmara de cultura de plantas e cultivaram-se com um período de iluminação diária de 16 horas. Borrifaram-se diariamente as plantas até atingirem a sua capacidade de absorção de água. A experiência foi avaliada determinando»se (medindo) o comprimento do rebento e o peso verde no 13a. dia a seguir ao tratamento. Os resultados estão sumarizados nas Ϊabelas XVII a XIX. 76 )

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Desenvolvimento do peso verde do girassol ,,IREGJ' listradosoD o efeito dos tratamentos o Κβ σ> O O H o ω E- γΟ ΓΟ 'd* CM H CM o ca LA LA Γ- D— 00 CD h i •P O *—! γο <Η Η Ο tí O LO. tn CA νο ω νο O O O CM ω O CM o O ιη la θ'* Ο tn o H LA σ* ω LA 0 , SP' ΐ O V0 ΚΩ -P CÍ5 IA tn O Η ο CA ιη tí m © CM vo H VQ Η ΚΩ ιη o n ω O Ρ·ι ω O CA ΓΠ Ε— ο <Α O CQ LA CD 00 ω σ* ιη ο rçá r- a cám O -P CM O O cá 8 tn no ω ιη m (0 Η CM Γ- ω LA ω C- ΚΩ -Η -P O m m O tf O CM ω Ε— 00 ο .¾ c- M) MD J tn C— ω ΚΩ ω tr ιη o ο ο R LA «H ^* Ο ο e Γ- CM E- ω ΚΩ Η vo m © rd 54 O ο 0 o H ο Η οο CA CM t> ^ LA ω t—1 m 00 ΚΩ ιη CM O 8 K «ãj © W O R Pi in «H σ\ ω ιη σ* r—I CM ω ε— ο- ιη VO 8 © O U í> tiO -H CA S -P 00 Η 00 CM ω Η •Η O VO Η ΚΩ <0 Γ Γ Cg cá O <d © Λ •P Í30 ω tf ο ra © O Ο ο νο Ο Ο O -H R *d CM Η CM ^h m o P tf © CQ ^· νο CM ιη s a \ \ S, cg cg H Η Η Η Η tf •P W eS O U R &5 79

Teste do efeito de composições antidotadaa em plantas cultivadas numa câmara άβ cultura de -plantas

Pesaram-se 400 g, para eada vaso, de solo superficial de campo (com um valor de pH de 6,5* permeaMlidade de 50 e teor de ΜΙ mus de 1,4 fc), em vasos de plástico de cultura cada um com p 0*8 dm de superfície* nivelado com folhas de P?C» Semearam-se neste solo 10 sementes de milho Pi-3747 e 50 sementes de sorgo SA-114. Cobriram-se as sementes com 100 g de solo, depois efectuaram-se os tratamentos em 4 repetições» Io decurso destes tratamentos aplicaram-se doses de 20, 40, ou 80 respeeti-vamente g por hectare dos compostos nôs. 2, 4* 5» 6 ou 8, res· pectivamente da Tabela I, juntamente com 400 g por hectare de antídoto DIA-24s na forma de composições formuladas de acordo com os Exemplos 22 a 24» Aplicaram-se as mesmas doses de Glean Granstar, Ally ou Te 11, respectivamente, juntamente com o antí doto DICA-245 para comparação» Cobriu-se novamente a superfície do solo pulverizado com um adicional de 100 g de solo em eada vaso»

Colocaram-se os vasos numa câmara de cultura de plantas e cultivaram» se com um período de iluminação diária de 16 horas» Borrifaram-se diariamente as plantas até atingirem a sua capacidade de absorção de água. A experiência foi avaliada determinando-se (medindo) o comprimento do rebento e o peso verde no 12s. dia a seguir ao tratamento. Os resultados obtidos estão sumarizados na Tabela XX. 80 ) gabela o m 54 o CQ O/ *ú 9 ω !d cd Í4 © #· Ό9 CM o a o 02 <1 o © H P4 R + 'qO O 43 H H ÍÕ s R ^5- \ o CM íiO nd J <5 O ω o d R "M" 54 ω 4“ l> o ta ω R cç> R -íJ- C\! £t0 4| O W O R *sd* 4- o 8 d A1 •H R o H *d >d •H © CtO a ?4 o Í50 o •P o d d rtí •H •H © •P a O O o Ή P 'tí $ P) d R ω © ω a R ta -P © © © d o d «d © m o •p d 0) •P ctí U E4

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Claims (1)

1. 83 83

   RIIVIEDICAOOES lâ. - Processo para a preparação de derivados de sulfonilureia aulas tit aí dos da fórmula geral (I)

   na qual significa hidrogénio, halogéneo, alcoxi em G^-G^, halogenoalcoxi em Calquilsulfonilo em ou um grupo de fórmula CORgj Rg significa hidrogénio, alquilo em G^-C^ oa ^en^°s R.^ significa alquilo em C-j-Og, alcenilo em C^-Cg, um grupo aleoxialquilo em C-j-C^» alquilo em G2-G4 substituído por um ou mais átomos de halogéneo ou bensilo1 R4 e Rg, independentemente um do outro, significam alquilo em ^1”^4S alcoxi em C^-0^, halogéneo, alquilamino em -Cí^} di»(alquilo em C^-C^-amino, piperazinilo ou morfolini-loj 1 significa oxigénio ou enxofre 5 e significa um grupo metino ou um átomo de azoto, assim 84

   como dos seus sais, caracterizado pelo facto de compreender a reacção de a) iMásocianato ou isotiocianato de formula geral (IV)

   I na qual é como se definiu acima, com um derivado de aminopirimidina ou aminotriazina de fórmula geral (III)

   (III) na qual os substituintes são como se definiu acima a uma temperatura compreendida entre 0 e 502G, preferivelmente, 20 e 302C, ou t)) um sulfonilcarbonato de fámula geral (V) 85 1 R'

   (V) Og-BH-OOOR na qual é como se definia acima, com um derivado de aminopirimidina ou de aminotriazina de fórmula geral (III) a uma temperatura de 25 a 120SG, preferivelmente a 60 a 902G, ou c) um cloreto de carbamoílo de fórmula geral (VI)

   R R2-CH-OR3 na qual os substituintes são como se definiu acima, com um sal de metal alcalino de um derivado de sulfona- mida de fórmula geral (II) R- 1

   (II) 86

   na qual os substituintes são como se definiu acima, a uma tempe· ratura compreendida entre *»10 e 50SC, preferivelmente, entre 0 e 25-C, ou um E-pirimidinil-carbamato ou um N-trizinil-carbamato de fórmula geral (VII)

   R· R2-CH-0R3 na qual os substituintes são como se definiu acima, com um derivado de sulfonamida de fórmula, geral (II), na qual os substituintes são como se definiu acima, a uma temperatura compreendida entre 20 e 8020, preferivelmente, entre 20 e 4020, ou um cloreto de sulfonilo de fórmula geral (VIII) R· 1

   na qual os substituintes são como se definiu acima, (VIII) 87

   com um derivado de aminopirimidina ou de aminotriazina de for-mula (III) em que os substituintes são como se definiu acima, a uma temperatura compreendida entre 20 e 120QC, preferivelmente, a 60 a 9020, no seio de um dissolvente orgânico inerte ou duma mistura, de dissolventes orgânicosj em seguida, opcionalmente se transformar o composto de fórmula geral (I) assim obtido num seu sal por reacção com um hidróxido de metal alcalino ou alcalinoterroso, numa amina ou um halogeneto de amónio quaternário e se separar o composto de fórmula geral (I) ou o seu sal assim obtido evaporando o dissolvente ou os dissolventes e, caso isso seja necessário, recristalizando-o» :2®. - Processo para a preparação duma composição herbicida, de preferência, com a forma de pó molhável ou de grânulos, ca-raoterizado pelo faeto de se misturar, com ingrediente, activo um derivado de sulfonil-ureia substituído de fórmula geral (I) na qual R-j significa hidrogénio, halogéneo, alcoxi em halogenoalcoxi em Gj-G^, alquilsulfonilo em G^-G^, ou um grupo de fórmula CORgj R2 significa hidrogénio, alquilo em Cj-O^ ou fenilo; significa alquilo em Cj-Cg, alcenilo em C^-Cg, um grupo alcoxialquilo em G^-C^, alquilo em Cg-C^ substituído por um ou mais átomos de halogéneo ou benziloj Rá e Rfj, independentemente um do outro, significam alquilo em O^-C^, alcoxi em Cj-C^, halogéneo, alquilamino em di-(alquilo em Cj-G-p-amino, piperazinilo ou mor- folino; Σ significa oxigénio ou enxofrei e B significa um grupo metino ou um átomo de azoto, de acordo oom a reivindicação anterior com as substâncias veiculares e/ou auxiliares aceitáveis» 3~. - Processo para a preparação de composições herbicidas contendo um derivado de sulfonilureia substituído de fórmula (I) como ingrediente activo e um antídoto, caracterizado pelo facto de se misturar um derivado de sulfonilureia substituído de fórmula geral (I) na qual Rlsr Rg, R^, R^, Ry I e S têm as significações indicadas na reivindicação 1 ou seu sal como ingrediente activo e um antídoto, preferivelmente, I-dielo-roacetil-N-alilgliGina-I?-alilamida (ΌΚΑ-24) , I-dicloroaoetil* -1“ o xa- 4” az a- e s pi r o/4»5,7 d e e an o (AD~ 67), H,H-dialil-dicloroace-tamida (R-25 788), 2-diGlorometil-2°metil-l,3“dioxolano (MG 191) , 14» (1,3”dioxolan»*2“ilmetoxi)“iminO“benzenoa.cet onitrilo (CGA-92194) ou Í3-(dieloroacetil)-hexametilenimina (21-354 numa proporção entre ingrediente activo e antídoto de preferência compreendida entre cerca de 1 : 1 e 1 % 50, com um agente veicular e/ou diluente apropriado. 4a. - Processo para controlar a presença de ervas daninhas em cultura, caracterizado pelo facto de, antes da emergência, ou depois da emergência, se aplicar no terreno uma composição herbicida de acordo com a reivindicação anterior numa quantidade que, de preferência, está compreendida entre 0,01 e 2 kg d@ ingrediente activo por hectare de terreno tratado. lisboa, 30 de Janeiro de 1991 0 Agente ------ * Industrial

   América da Silva Carvalho Agente Oficial do PropHodada induetrial R, Castilho, 201-3. E.-10Q0 LISBOA Teleís. 651339-654613