PT99931A - Processo de alquilacao de parafina usando um catalisador acido solido em particulas - Google Patents

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Description

> 64.229 DKI CR&L. , 1161
1
PROCESSO DE ALQUILAÇÃO DE PARAFINA USANDO UM CATALISADOR Ácido, sólido, em partículas 5 10 15
Campo da Invenção A presente invenção refere-se à alquilação de isoparafinas com olefinas para se obterem hidroearbone-tos com número de octanos aumentado, ao aparelho, ao catalisador e ao processo de preparação do catalisador.
Mod. 71 -20.000 ex. - 90/08 20 30
Arte Relacionada Os isoctanos ou trimetilpentanos (TMP) estão entre os componentes mais desejáveis de alquilatos gasolina para motores e o 2,2,4-trimetilpentano (isooctano) é desde há muito o padrão para a medida das propriedades antidetonantes da gasolina. 0 processo mais comum para a produção de alquilato isooctano para motores em refinarias comerciais é a alquilação de isobutano com butenos na presença de um catalisador ácido, forte. Dois ácidos correntemente usados nas instalações de alquilação são o ácido sulfúrico concentrado e o ácido fluorídrico. Nestes processos comuns os reagentes são misturados com o ácido num para-relho de contacto e os produtos são separados de quaisquer reagentes que não reagiram e do ácido. A técnica anterior nesta área é bem conhecida. Os inconvenientes do uso dos processos do ácido sulfúrico ou do ácido fluorídrico são evidentes. São necessárias grandes quantidades dos ácidos, que são muito corrosivos, perigosos de manusear e potencial mente um perigo para o ambiente. A procura de catalisadores sólidos, em partículas, mais seguros tem sido intensa. Os zeólitos têm sido = 3 = 35
1 5 10 15
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 25 os catalisadores de alquilação, sólidos, mais estudados. Por exemplo, Kirsch e outros, nas Patente U.S. 3*665.813 e 3*706.814 descrevem a utilização destes zeólitos em processos "contínuos" de alquilação. A Patente Europeia 0174836 descreve zircónia sulfaetada como um superácido sólido para a isomerização de parafinas e alquilação de iso-parafinas. As Patentes U.S. N2 4.056.578 e 4.180.695 descrevem 0 ácido perfluoro-poli-mer-sulfónico (PFPSA) como um catalisador de alquilação. A Patente U.K. 1 138 237 descreve um pentafluoreto de antimónio/ácido num suporte de carbono como um catalisador para a alquilação. Outras composições catalisadores que se verificou serem inicialmen te activas para a alquilação incluem HF-pentafluoreto de antimónio suportado, (Patente U.S. 3*852.371); um ácido de Lewis e um metal do Grupo VIII intercalados em grafite , (Patente U.S. 3*976.714); e uma resina de permuta ca-tiónica complexada com BF^ e HF, (Patente U.S.3.879*489* A Patente U.S. 4.918.255 descreve um processo para a alquilação de isoalcanos com olefinas usando um ácido de Lewis como o trifluoreto de boro, tricloreto de boro, pentafluoreto de antiamónio ou tricloreto de alumínio depositado num óxido inorgânico como um zeólito de poro largo, S1O2 ou Al20g.
Trabalho inicial de Kirsch, e outros, citado anteriormente, usando zeólitos descreveu uma vida de catalisador de cerca de 10 gramas de alquilato por grama de catalisador usado. Além disso, um processo para prolongar a vida de catalisadores zeólitos, usando um processo regenerativo apresentado como nas Patentes U.S. 3*851*004 e 3.893*942, concedida a Chang-Lee Yang, descreve a incorporação de um agente de hidrogenação de metal do Grupo VIII na composição catalisadora e a regeneração do catalisador parcialmente desactivado por hidrogenação periódica. Foi utilizado um catalisador semelhante por Zabransky, e ou- = 4 = 30
64.229 DKT. CR&L„ _ 1161 tros, num reactor de leito em movimento simulado, como descrito na Patente U.S. 4.008.291.
Fenske e outros, na Patente U.S. N2 3.917.738 reivindicam as técnicas de regeneração oxidativa e redutiva para os catalisadores zeólitos. Como descrito nesta paten te as olefinas são adsorvidas pelo catalisador. Uma mistura de catalisador,isoalcano e olefina flui concorrentemente através de uma zona de adsorção antes dos reagentes e o ca talisador serem introduzidos na zona de reacção. Pensou--se que a adsorção controlada da olefina impedia a polime-rização e melhorava a vida do catalisador apesar de este benefício não ser quantificado. É uma vantagem do processo da presente inven ção que a vida do catalisador seja prolongada para além do que é descrito na arte para os catalisadores de alquilação de parafinas, sólidos. É uma característica da presente invenção que o ambiente catalisador seja controlado num reactor de leito circulante. É uma outra característica da presente invenção que o contacto do catalisador com as correntes ricas em olefina seja minimizado e o contacto com o isoalcano maximizado. É uma vantagem adicional da presen te invenção que a retro-mistura da corrente em movimento, seja limitada. Uma característica adicional da presente invenção, é um catalisador que tem a actividade de alquilação e as propriedades de fluidização adequadas para utilização neste processo. Estas e outras vantagens e ca-racterísticas serão vistas na descrição que se segue.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção descreve um processo de alquilação para a produção de gasolina de elevado índice em octano usando um catalisador sólido num reactor de sólidos circulantes compreendendo uma zona de reacção de tempo de 5 64.229
DKT CR&L ' 1161 contacto curto, tipo pistão, uma zona de separação de sóli dos e uma zona de lavagem do catalisador. Mistura-se in-timamente uma lama de isoalcano-catalisador com uma corren te rica em olefina na entrada da zona de reacção, seguida mente, a mistura é movimentada rapidamente através do re-actor com um mínimo de retro-mistura (para minimizar as reacções secundárias e a formação de polímero). 0 reactor tem saída numa zona de separação onde o catalisador é separado de uma porção principal do líquido efluente do reactor. 0 catalisador e qualquer alquilato residual asso ciado passa, então, para uma zona fluidizada de lavagem onde o catalisador é lavado com isoalcano para remover o alquilato residual. A lama de isoalcano-catalisador é, depois, reenviada ao reactor. A reacção dá-se, preferivelmente, pelo menos parcialmente, na fase líquida. Isoal-canos adequados têm 4-7 átomos de carbono e olefinas a-dequadas incluem olefinas a C^, p.e. etileno, propi- leno, butenos e pentenos ou suas misturas. 0 processo pode ser usado com qualquer cata lisador sólido, adequado, com a actividade de alquilação e as propriedades de fluidização adequadas.
Adicionalmente a remoção rápida do catalisador da zona de reacção numa corrente líquida em movimento impede desvios excessivos de temperatura.
Num outro aspecto, a presente invenção refere-se a um catalisador para alquilaçôes de parafina. Resumidamente o catalisador é uma sílica lavada com ácido, tratada com pentafluoreto de antimónio e, preferivelmente, activado a baixa temperatura com um alcano ou um isoalcano.
Um outro aspecto da presente invenção é o reactor no qual a reacção é realizada.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Fig. 1 é uma representação esquemática de = 6 =
64.229 DKT ÇK&L 1161 uma forma de realização de um reaetor de lama escoamento as cendente da presente invenção. A Fig. 2 é uma representação esquemáti ca de uma forma de realização alternativa de um reaetor da Fig. 1.
DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DAS FOMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS 10
Mod. 71 - 20.000 «c. - 90/08 20 0 âmbito da presente não está limitado por qualquer mecanismo hipotético particular. Os isoalca-nos compreendem isobutano, isopentano, iso-hexanos e iso--heptanos. A olefina compreende etileno, propileno, bu-tenos e pentenos. As misturas dos vários reagentes dentro das gamas não só estão contempladas, mas são a condição usu al nas correntes comerciais.
No esquema da Fig. 1 os três elementos operacionais do sistema, mostrados como zona de reacção 36, zona de separação 32 e zona de lavagem 34. Na prática estas poderiam ser zonas diferentes de um único vaso de reacção com tubagem adequada, peneiros e semelhantes. 0 movimento do líquido é representado pelas linhas a tracejado 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 23, 14, 15 e 16 e o movimento do sólido (catalisador) é representado pelas linhas a cheui 20, 21, 22, 23, 24 e 25. A alquilação de isobutano com butenos é utilizada para i-lustrar a invenção. 0 papel da lavagem com isobutano é pre parar o catalisador para a reacção de alquilação. Na preser te invenção este passo de preparação pode ser realizado na zona de lavagem do catalisador, purgando o catalisador com isobutano antes de reenviar o catalisador para a zona de reacção. Pensa-se que nesta zona de lavagem ocorre a trans^ ferincia de hidreto: = 7 = •64.229 DKT CR&L ; 1161
R+ + iC4H10-------> t-C4+ + RH
Assim a zona de lavagem do catalisador serve um certo número de fins incluindo: (a) aumentar a proporção de carbocatiões t-buti- *4* lo (t-C4 ) nos locais activos do catalisador ; (b) rodear os locais activos com fluído rico em isobutano no espaço vazio intrapartícula.Para se fazer isso o catalisador 23 que reagiu é separado do líquido efluente do reactor 7 na zona de separação 32. A medida que é transportado como corrente 24 para a zona de la vagem 34, ele é lavado em contracorrente pela corrente fluída, rica em isobutano 6, para longe da zona de lavagem. A zona de lavagem é, tipicamente, operada como um leito fluído para proporcionar uma lavagem eficaz do catalisador.Quando se opera num leito fluído, a velocidade superficial do líquido pode variar desde a velocidade de fluidização mínima do catalisador até à velocidade de queda livre do catalisador. É normalmente preferido operar a zona de lavagem acima da velocidade de fluidização mínima e abaixo da velocidade de queda livre do catalisador. 0 tempo de residência do catalisador na zona de lavagem pode ser variado de cerca de 5 segundos até cerca de 1 hora, mas está preferivelmente entre 30 segundos e 5 minutos. Ê desejável minimizar o tempo de lavagem de modo a que seja consistente com a obtenção dos fins referidos para a função da zona de lavagem. A zona de lavagem pode ser operada numa larga gama de temperaturas, por exemplo, de -50°C a +100°C, preferivelmente dentro da gama de -40°C a +50°C. A pressão na zona de lavagem pode ser prolongada sobre uma vasta gama, por exemplo, desde a pressão atmosférica até 6894,8 = 8 =
1 kPa (1000 psig), mas deve ser sempre suficiente para manter o hidrocarboeto de lavagem como um líquido. 0 fluído de lavagem é, tipicamente, uma combinação da corrente de reciclagem, rica em isobutano 12, 5 recuperada do fraccionamento mais qualquer isobutano de com pensação (corrente 8) necessário para repor o consumo de isobutano no reactor e quaisquer perdas de processo. 10 15
Mocf. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 0 catalisador pode ser adicionado (corrente 20) e retirado (corrente 25) da zona de lavagem para se controlar o balanço ao catalisador e a actividade catalítica. 0 catalisador lavado (corrente 21) mais uma porção do fluído de lavagem associado (corrente 2) são retirados como uma lama da zona de lavagem 34 e transferidos para a zona de reacção 36 onde a lama entra em contacto e reage com a alimentação de olefona (corrente 3)· Na entrada da zona de reacção, a razão de isobutano para olefina pode ser variada de cerca de 2 para 1 até cerca de 1000 para 1, pre ferivelmente de cerca de 5a 500 para 1. A razão desejada pode ser conseguida por adição de uma corrente rica em isobutano para diluir a corrente de alimentação de olefona 16 (corrente 13 ou corrente 14) antes da mistura com a lamá de catalisador. 0 isobutano de diluição para a corrente de ole fina pode ser obtido directamente de uma porção da corrente 5 (via corrente 14) ou da corrente 9 (via corrente 13) ou de qualquer mistura destas duas correntes. Também pode ser usada uma fonte externa de diluente (corrente 15) sozinha ou em mistura com as correntes anteriores. A lama de catalisador (correntes 21/2) é dispersa uniformemente na corrente de alimentação 3 sendo a adição de catalisador controlada para proporcionar locais activos suficientes para a reacção com toda a olefina e maximizar a produção de trimetilpentanos. A quantidade de catalisador sólido que é adicionada estará dependente da natureza do catalisador e do desenho do reactor, mas deve, =9=
tipicamente, estar na gama de 1 : 100 a 1 : 1 de volume de catalisador para volume total de líquido no reactor e de 5 : 1 a 15 : 1 de volume de catalisador para volume de ole-fina no reactor. A lama reagente (correntes 2/4) é rapidamente transportada através da zona de reacção com um mínimo de retro-mistura para a zona de separação 32. 10 15
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30
Tempos de residência típicos na zona de reacção são de cerca de 1 segundo a cerca de 5 minutos ou, preferivelmente, de cerca de 1 segundo a cerca de 30 segundos. 0 reactor pode ser operado numa larga gama de temperaturas, por exemplo, de -50°C a 100°C, preferivelmente dentro da gama de -40°C a +50°C. A pressão no vaso reac-cional pode prolongar-se sobre uma vasta gama, por exemplo, desde a pressão atmosférica até 6894,8 kPa (100 psig), mas deve ser suficiente para manter, pelo menos uma porção principal do hidrocarboneto na fase líquida. Dentro do âmbito da invenção são encaradas várias configurações possíveis de reactor, incluindo um reactor de escoamento ascendente, um reactor de escoamento descendente e um reactor de escoamento horizontal. 0 movimento da lama de reacção através da zo na de reacção com o mínimo de retro-mistura pode ser conseguido por selecção dos caudais apropriados ou pelo uso de dispositivos mecânicos como um alimentador de sem-fim ou uma bomba de cavidade progressiva. A zona de separação 32 pode ter por base qualquer dispositivo que separe rapidamente a lama (correntes 23/7) na corrente líquida 5 isenta de sólidos e numa corrente de sólidos em queda 24. Estes dispositivos incluem ciclones ou semelhantes. 0 catalisador é submetido imediatamente a lavagem pela corrente rica em isobu-tano 6 à medida que é enviado para o vaso de lavagem. 0 efluente líquido do reactor é fraccionado no vaso 38 para originar os produtos alquilato, corrente 10, uma corrente secundária 11, uma corrente de cabeça rica em isobutano 9. 10 35 64.229 dkt cm> 1161
% A temperatura e pressão da zona de separação devem ser, tipicamente, aquelas do reactor. 5 10 15
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 0 processo pode ser usado com qualquer catalisador de alquilaçâo, sólido, adequado, com a ac-tividade de alquilaçâo e propriedades de fluidização adqua-das. Testou-se um certo número de catalisadores e de suportes e verificou-se serem úteis para o presente processo e aparelho. Um catalisador preferido compreende uma sílica lavada com ácido, tratada com pentafluoreto de antimónio. A sílica é, preferivelmente, um ma- terial com uma área específica de cerca de 5 m /g a cerca 2 3 de 250 m /g; volume de poro de cerca de 0,1 cm /g; densi dade aparente de cerca de 144-1601 kg/m (9-100 libras/pe cúbico) e distribuição de tamanho de partícula na gama de 35-240 microns, que foi lavada com ácido, lavada com água e seca antes do tratamento com pentaflureto de antimónio. A lavagem com ácido compreende, preferivelmente, um ácido inorgânico forte tal como HC1, Η2δ0^ ou H^POjp contudo, podem ser empregues ácidos orgânicos relativamente fortes. A lavagem com ácido é conduzida por contacto do suporte com um excesso de ácido durante um período de tempo de cerca de 5 minutos a 16 horas ou mais. Depois de o ácido ser removido, o catalisador sóli do é lavado com água, para remover substancialmente o ácido residual, e seco durante alguns minutos até várias horas en tre 80 e 150°C, depois aquecido entre 160 e 650°C duran te várias horas. 0 suporte pode ser preparado numa fera inerte, redutora ou oxidante. atmos- 0 pentafluoreto de antimonio, como um líquido, uma solução num solvente adequado como S02 ou S02C1F, ou como um vapor, é feito contactar com a sílica lavada com ácido. A quantidade de pentafluoreto de antimónio incorporada na sílica é de cerca de 5 a 80 % do peso do total do suporte e do pentafluoreto de antimónio. 11 35 64.229 DKT CR&L - 1161
Este catalisador é, preferivelmente, activado por tratamento com um alcano (o termo é usado aqui para incluir os alcanos normais ou os isoalcanos) com 3 a 7 átomos de carbono a uma temperatura na gama de -30°C a -160°C, durante um tempo suficiente para melhorar a ac-tividade do catalisador relativamente à do catalisador não tratado.
Foi testado um certo número de catalisadores e de suportes e verificou-se que eram úteis para o presente processo e aparelho, contudo verificou-se que um suporte de sílica tratada com SbF^ produz um catalisador activo com as propriedades de fluidização adequadas que produz um alquilato ao nível, ou num excesso relativamente ao presente catalisador de ácido sulfúrico comercial.
Mod. 71 - 20.000 ex. 20 25
PREPARAÇÃO TÍPICA DO CATALISADOR 0 que se segue é uma preparação típica do catalisador preferido de sílica/SbF^. Propriedades Típicas da Sílica Sílica United Catalyst L3573 Área Específica Densidade Aparente pH L0I (1000°C) 185 m2/g O 261 kg/m (16,3 lb/pé cúbico) 6,3 5 % em peso
Preparação da Sílica Lavada com Ácido
Adicionaram-se 250 g de sílica a 1,5 1 de HC1 1N com agitação ocasional. Deixou-se a mistura repousar durante 16 horas antes de retirar o ácido por filtração. Lavou-se a sílica com água desionizada até as lavagens 12 30 10
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25
'64.229 DKT CR&L * 1161 serem neutras. Aqueceu-se a sílica numa estufa a 90°C durante 2 horas, depois, a 120°c durante 2 horas e, finalmente a 220°C durante 2 horas.
Peneirou-se seguidamente a sílica e armazenou-se o material de 140-200 mesh (106-75 /um) numa estufa a 220°C.
Preparação do Catalisador para o Exemplo 1
Removeu-se uma amostra de sílica de 140-200 mesh da estufa e armazenou-se num dessecador até arrefecer. Transferiram-se, depois, 0,61 g de sílica para o um frasco de 30 cnr em Teflon. Manteve-se a sílica sob a-zoto seco num aparelho Glove Box, à medida que se adicionava SbFçj líquido (0,86 g). Tapou-se o frasco e agitou-se durante 20 minutos. Utilizou-se o catalisador que escoava livremente nos Exemplos 1 a 3·
Os três exemplos seguintes ilustram os benefícios da presente invenção sobre uma operação em leito fixo com e sem reciclagem.
Exemplo 1 (Comparativo em Leito Fixo)
Empacotou-se uma sílica sólida (75-- 106 /um), tratada com pentafluoreto de antiamónio (como foi descrito na preparação anterior de catalisador), num reactor tubular de 6,35 mm (1/4"), que foi arrefecido a -80°C e depois carregado com isobutano. Aumentou-se a temperatura para -10°C e carregou-se no reactor uma mistura de isobutano e 2-buteno. As condições iniciais de operação são mostradas na Tabela I. 13 35
64.229 DKT CR&Er~ 1161
\ 1
Tabela I
Alquilação em Leito Fixo Condições Iniciais de Operação 5 10
Catalisador, peso em g 1 ,39 Razão SbF^/SiO^, p/p 1,4 Caudal de i-butano, ml/h 102 Caudal de 2-buteno, ml/h 3,5 Pressão kPa (psig) 1034 (150) Temperatura, °C -10 Razão ponderam iC^/olefina 30,2
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 A reacção de alquilação foi seguida por análise de amostras instantâneas da corrente efluente do reactor a intervalos de 90 minutos usando um cromató-grafo de fase aquosa, em linha, equipado oom uma válvula automática de injecção de amostras. Depois disto, vaporizou--se parcialmente o efluente do reactor num regulador de retro-pressão para se produzir uma corrnete gasosa rica em isobutano e um líquido de alquilato. Recolheu-se o líquido num receptor às condições ambientais. Escoou-se periodicamente o receptor e pesou-se o líquido. Mediu-se continua-mente o caudal da corrente de vapor, rica em isobutano, u-sando um medidor de teste em húmido. A análise em linha determina a concentração de todos os componentes principais no efluente do reactor do propano até ao 2,2,5-trimetil--hexano, bem como dos restantes componentes Cg+, por número de carbonos. Apresenta-se na Tabela II um sumário dos dados analíticos em conjunto com os dados calculados a partir das análises. Estes incluem os números de octanos de pesquisa e de motor (R0N e M0N), o rendimento em alquilato 14 30 1 64.229 ΌΚΤ 'CR&L ·' 1161 5 10
% em termos de g de alquilato/g de olefina carregada e a razão ponderai isobutano/olefina. Durante o ensaio a temperatura do reactor foi elevada para compensar a perda de ac-tividade do catalisador. Estas mudanças em conjunto com o número de horas em corrente também são registadas na Tabela II. Estes dados mostram que este catalisador é activo-para a alquilação, apesar de a qualidade do alquilato ser fraca. 0 peso total do alquilato recolhido antes da desac-tivação do catalisador foi de 18,9 g que corresponde a 23,3 de alquilato/g de SbF^.
Tabela II 15
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08
Resultados da Alquilação num Reactor de Leito Fixo ENSAIO N2; 347 HORAS EM LINHA 1,5 2,5 4,0 5,5 7,0 TEMP. REACT. °C -10 -10 -10 0 0 ANÁLISE EM % P0NDERAL D0 EFLUENTE D0 REACTOR C3 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 iC4 92,32 92,95 93,25 93,35 94,71 nC4 0,46 0,43 0,46 0,46 0,45 trans C4- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10 cis C4- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02 C5 + ALQUILATO 7,14 6,55 6 ,21 6,12 4,65 = 15 = 35 92 92
\ 64.229 DKT CE&L ' .1161
Tabela II (Cont.)
Mod. 71 · 20.000 ex. - 90/08 20 PERFIL DE PRODUTO % PONDERAL TMP 26,7 35,1 42,4 43,3 44,9 DMH 23,7 17,8 13,4 12,5 5,9 C5-C7 28,1 22,0 15,8 14,2 8,1 C9-C11 14,3 13,2 11,7 10,9 8,8 C12 4,3 7,4 9,7 10,9 17,2 Cl 3+ 2,9 4,5 7,0 8,2 15,2 R0N 86,0 89,5 91 ,5 91 ,8 95,4 M0N 85,6 88,5 90,3 90,6 93,3 ALQUILAT0 g/g 2,1 2,0 2,0 1,9 1,8
Exemplo 2 (Comparativo) 25
Para esta experiência, modificou-se o reactor de leito fixo do Exemplo 1 para reenviar uma parte do efluente da saída do reactor para a entrada do reactor, permitindo, assim a operação como um reactor com reciclagem. Carregou-se uma outra carga do catalisador de alquila-ção do Exemplo 1 no reactor tubular. Carregou-se isobutano a -80°C no reactor (arrefecido) e, depois, a temperatura foi aumentada para -10°C. Realizou-se uma experiência do alquilação com as condições iniciais dadas na Tabela III.
Tabela III
Alquilação em Reactor com Reciclagem Condições Iniciais de Operação
Catalisador, peso em g 1,37 16 35 fcr 64.229DKT CE&L 1 1 6 1
Tabela III (Cont.) 5 10
Razão SbF^/Si02, p/p 1 ,63 Caudal de 1-butano, ml/h 200 Caudal de 2-buteno, ml/h 5 Caudal de reciclagem, ml/min 20 Pressão kPa (psig) 862(125) Teperatura, °C -10 Razão ponderai iC^/ /olefina 36,7
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 A experiência foi seguida de forma semelhante à do Exemplo 1 e os resultados para esta experiência estão sumarizados na Tabela IV.
Tabela IV
Resultados da Alquilação num reactor com
Reciclagem ENSAIO m 309 25 HORAS EM LINHA 2 5 8 11 14 17 TEMP. REACT. °C -10 -10 -10 0 0 0 30
ANÁLISE EM % P0NDERAL D0 EFLUENTE D0 REACTOR C3 0,16 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 iC4 93,82 94,11 94,29 94,37 94,59 96,85 = 17 = 1 1
64.229 DKT CR&L 1161
Tabela IV (Cont.)
ANALISE EM % PONDERAL DO EFLUENTE DO REACTOR nC4 0,38 0,33 trans C4- 0,00 0,00 cis C4- 0,00 0,00 0,33 0,33 0,31 0,31 0,00 0,00 0,00 0,37 0,00 0,00 0,00 0,26
C5+ALQUILATO 15 20 25 30 PERFIL DE PRODUTO % PONDERAL TMP 43,7 57,5 62,5 63,8 68,6 50,9 DMH 21 ,3 11 ,2 6,5 5,7 4,9 3,7 C5-C7 21 ,9 14,9 10,4 10,5 10,9 9,3 C9-C11 9,0 7,9 7,1 6,8 5,8 12,1 C12 3,9 8,0 12,3 11 ,8 9,1 21 ,1 C13+ 0,2 0,6 1,3 1,5 0,7 2,9 R0N 89,0 93,9 96,4 96,7 97,4 96,6 M0N 88,4 92,5 94,4 94,5 95,0 93,9 ALQUILAT0 g/g 2,1 2,1 2,0 2,0 2,0 1,9 Como se pode ver a ; partir do perfil de produto há um aumento na concentração de TMP com o tempo em corrente, mas existe também um aumento proporcionalmente maior na concentração do material C^4-· Para compensar 18 = 35 isto aumentou-se a temperatura do reactor após 11 horas em corrente. Istò causou uma diminuição temporária na concen tração de C.j2+, mas no esta concentração de alquilato pesado começou a aumentar e o catalisador foi desactivado. A quantidade de alquilato recolhida deste ensaio em leito fixo com reciclagem foi 78,5 g o que corresponde a 92,4 g/g SbF^. Comparando os resultados do Exemplo 2 com os do Exemplo 1 há um melhoramento significa tivo pela utilização de reciclagem.
Exemplo 3
Esta experiência foi realizada usando um reactor de leito circulante de acordo com a presente invenção. A Figura 2 mostra o essencial desta unidade reac-tora de escoamento ascendente. Nesta unidade uma porção do efluente do reactor é reciclada para proporcionar caudal suficiente para o transporte do catalisador através do reactor. Inicialmente encheu-se a unidade com isobutano, depois adicionou-se o catalisador, como descrito no Exemplo 1 , após tratamento com isobutano a -8o°C, através da zona de separação 32 para a zona de lavagem 34. Fluidizou--se o leito do catalisador na zona de lavagem com fluido de lavagem de isobutano arrefecido (corrente 1), depois a-justou-se o caudal de reciclagem arrefecido (corrente I4)pa ra transportar o catalisador através do reactor para a zona de separação estabelecendo-se, assim, a circulação de catalisador adequada (correntes 21, 22, 23 e 24) antes da alimentação de 2-buteno, corrente 3, ser introduzida na unidade através da corrente de reciclagem 14. A tabela V dá a condições iniciais de operação ao passo que a Tabela VI regista o progresso da experiência de alquilação. 10 15
Mod. 71 - 20.000 ex. - 20/08 20 25 30 64.229 DKT CR&L' ·-' 1161
Tabela V Alquilação em Leito Circulante Condições Iniciais de Operação
Catalisador, peso em g 1,54 Razão SbE^/SiC^, p/p 1,52 Caudal de i-butano de lavagem, ml/h 105 Caudal de 2-buteno, ml/h 3,3 Caudal de reciclagem, ml/min 21,5 Pressão kPa (psig) 1034(150) Temperatura na Entrada do -15 Reactor, °C Temperatura na Saída do Sepa- 4,8 raodr, °C Razão ponderai iC^/olefina 29,2 Tempo de Residência do Liq. no 12,4 Reactor, s Tempo de Residência do Cat. no 23,2 Reactor, s Tempo de Residência do Cat. na 240 Zona de Lavagem, s
Comparando estes resultados (Tabela VI) com aqueles obtidos no Exemplo 2 (Tabela IV) pode observar-se que a qualidade inicial do alquilato é muito melhorada. Existe uma proporção muito mais elevada de e muito mais material C^, produtos de cisão (C^ a e Cg a C^) e produtos isoméricos (DMH). Este melho-
TMP 7 - ramento é atribuído ànatureza da operação em leito circulante, onde o catalisador é continuamente rejuvenescido 20 35
64.229 DKISSCR&L ' 1161 por lavagem com isobutano, sendo o catalisador rico em isobutano, depois, movido rapidamente através da zona de reacção da olefina, para permitir a produção de TMP, mas limitar a produção de outro alquilato. Ã medida que a reacção de alquilação prossegue (Tabela VI) há apenas uma pequena mudança na qualidade do alquilato em corrente com o tempo, sendo a concentração de C^·*· relativamente constante durante as primeiras 140 horas de operação. 21 * 1 5 10 15 64.229 DKT. CR&L 1161
Mod. 71 - 20.000 βκ. - 90/08 20 25 30
H > ti H 0) 03 O OJ <X> ^r O 00 r% *— UD ar *“ O o af *s CO D- co 1 (D cr» MO ti Λ ti O -=r CO ti ar ^— H 1 ti O tr CM Sh 00 ês •H o ^r LO O O 1 ti •H o OO CD es ·. cO in ar ΟΊ v— £ 1 (D O t> o W CM λ o t- LO cd τ- rH Ι •H ti σ' ar 1—1 at- «a! 03 Ό CO 03 CM O Ό Cd ti 1—I ti o oo w O r. 03 CM LO aT ffi CO 1 O O lo CM o *— 1 00 • ·· E-i 01 • O /3 S o <s o CP < o ep o O CP O K •H co a! K • =u cti <! K • · Pm Q 03 « S Pm E-t X H c o H ep a PP [ cp K E-i H H CO
o aT o o o O *\ •s o C- o cn Cn o o CTi o r\ n o cn o cn o ar o o r- o r. «N o oo O oc o CM o o CO o »s r\ o oo o cn o at o o oo o *. o oo o oc o cn o o OO o V «\ r\ o oo o cn o CM o o LO o ** ». o oo o cn o LO o o CM o ». *» e» o oo O cn K O Eh o LO O CO o LO o <d Λ r. Λ PP o OO o « cn O Q o cn o CP o CM o Eh r. a o oo o PP cn 1=) J pM CP ί- co o Ο at o o *\ Ω o oo o cn J <! K LO OO CO CP *— o oo Ω ·- a o LO o o cn Pm s CP PP ca M J vaí a <=i! oo υ
ar o •H O ti 22 35 15 10 15 s ι £8 N. •Ό O5 20 25 30 64.229DKT CR&L - 1161
LTi OO OO OO LO in OO 00 CM oo oo TN TN TN TN TN tn V» tn MO 10- O Oo s— o o r— r—· CM OO o o oo oo t- O CM MO o o oo tn tn TN TN TN TN TN Τ' *" m VD VD OO O t- o o MD D- OO o o VO vD t— CM oo VD oo o o CV! •N Ts TN TN TN TN tn r> •N «> co LO Ln CM l>- O CO o o VO t- OO o o 00 O O in VD ao ^— OO o o OO Τ' Τ' TN TN *N TN •N Τ' Τ' TN t- OO M0 CM O M5 o o M0 |N- 00 o o VD •=r OO CO cn VD O O- s o o MD tn TN TN TN TN TN TN o Τ' TN Τ' O0 O lo T— CM O MD w o o md t- *— Ο0 o> 03 0 G o o r to oo •=3" M0 -=r o O •H o o VD TN P Τ' r» o OO m T— CM o G o o M0 co σο O α 'w' o o 00 OO ^— t- o CM H o o •=t Tn ts Tn TN «N TN TN > TN Τ' •N CT\ CM LO t— Έ- o to o o M0 Cír τ— σ\ ctí H 0 p H o o Ln 00 OO in o co o o c— TN •N TN TN TN TN T. K tn Τ' oo O m t— CM o to O o o M0 10- Γ”" oo Eh O «£j w ffi o o Ln Ln Ln M0 OO r- o OO o o •=t T. Τ' TN TN TN TN T· o Τ' Τ' Τ' oo CM Ln CM o m Ω o o md 10- oo w H P ω o o r- oo o oo 0- VD τ— in P o o c- TN TN TN TN TN TN r Ω TN Τ' •S P Oo V— Ln CM O vD pn-1 o o MO <C 10- s— Oo M Pí H O Ω Ω S o o OO O Ω o o LO CU c— in MO OO OO o τ— Τ' Τ' Τ' TN TN TN TN TN TN T K o o MO M0 =r m τ— x— o in H t- t— OO Ω o o o S o o EH O TN Τ' M0 P cu o o -=f Ω oo =t CM in OO o TT r\ O -5¾. CU oo c— in o ou 0- τ— OO s M 1 1 ω •=f H Ω H CJ 1 P CO •=t a Ω •ς— H M V p H l>- P G «aj o o O + va; 0) w + Eh cu CU P | 1 CM 00 S S G •H Ln d M s S in COO r- O caí -P o o P cu Eh Ω co O co o ce 23 35 64.229ΡίνΓ CR&L 1 1 61 ο σ\ rs fs 0Μ ol 0Π ο VS lo 0Μ
r- ο ·> \Ω CM σ\ CVI O *» *s lo CM Ολ 3— ο - N W LO CM Οι cn on cd rs rs 3 00 LO C •=r t— cd CTi ON •Η r. s +1 LT) CM cd 1 1 0 CTL O ο .— r— 0 rs rs L-X C- t— 3" cn •s σ\ CTL Η •=r CM > ΟΊ cd 0) Η •P ο tí £1 cd cd cd s— O H •H cn t— Η λ 3 3 rs rs LO C\J O Ό LO Ω- OL u a ΟΊ CTL •ri O O LO .— •P •H =r CM O CTi Ω 1 0 +> 3 Ω cr> O 3 =3 - 0 Κ =r CM Sh Μ ΟΊ Ω Ω S O Ο Ό Ρ-, cr> t— ω rs 3 on CM cd Ο CTi 3 Επ •rl Ω H Ω cd Ο t— t— 3 0 Κ as a 3 0-1 on CM cd cr\ (D r-1 Μ o 3 3 Ω O =3 0 i—1 Ω Ω H cd Η H u o Ω Ω 'cd PS S θ’ bO S s B W O Ω \ 3 o O CU ' s =3 bO co ffi a = 24 = 64.229 dktcr&l: 1161
1 5 10
Esta experiência foi terminada após 208 horas de operação devido à desactivação do catalisador. Recolheram-se 506,3 g de alquilato líquido o que dá 544,4 g de alquilato/g SbF^. Para este ensaio, a adição de alimentação de 2-buteno foi medida exactamente usando uma bureta ca librada e esta medida foi usada para calcular uma produção total de alquilato de 810 g ou de 871 g (3,5 bbl/lb) de alquilato/g SbF,-. Mostrou-se que a discrepância entre o alquilato produzido e o recolhido era causada pela perda de material C^+ na corrente gasosa rica em isobutano vaporizado.
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 25 30
Assim, pode verificar-se que o reactor de leito circulante produz uma vida do catalisador muito melhor do que o reactor de leito fixo (Exemplo 1) ou o reactor com reciclagem (Exemplo 2). Além disso, as Tabelas II, IV e VI mostram que a qualidade do alquilato obtido a partir do reactor de leito circulante é muito superior à do que é obtido pelo reactor de leito fixo ou com recirculação
Exemplo 4
Operação em Escoamento Descendente Numa forma de realização preferida da in venção a reacção é realizada na fase líquida com escoamento descendente através do reactor para limitar a retro-mistu-ra. 0 catalisador sólido, em partículas, é transformado numa lama com a corrente de alimentação de isobutano na zona de lavagem e a lama resultante é bombeada para cima através de uma linha de elevação. A lama é, então alimentada próximo do topo do reactor de escoamento descendente para a zona de alimentação. A corrente contendo buteno é alimentada si multaneamente ao reactor na zona de alimentação, ou próximo = 25 35 . v 64.229 * QKT CR&L 1 161
dela, de modo a contactar com o catalisador. 5 10 15
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 Ã medida que a mistura passa através do reactor remove-se o catalisador sólido de contacto adicional com a alimentação de buteno. 0 catalisador é feito, então, contactar com um excesso de isobutano à medida que cai através da zona de separação para a zona de lavagem, para facilitar a remoção do alquilato da superfície do catalisador e dos espaços vazios intra e interpartícula. A corrente de produto, líquida, separada é fraccionada para se recuperar o produto alquilato e o excesso de isobutano é reciclado para a zona de mistura. Na zona de lavagem pode ser adicionado isobutano de compensação para repor o que é consumido pela reacção. Adicionalmente, é adicionado catalisador fresco na medida do necessário para repor oque foi desactivado durante o processo ou perdido do processo. 20 25 30
Para simular o modo de operação de escoa mento descendente carregaram-se, num reactor de escala laboratorial, 11 g de catalisador, consistindo num suporte de carbono revestido com ácido trifluorometassulfónico (CFoS0ot: i i e pentafluoreto de antimónio (SbF^). Ajustaram-se os caudais de isobutano e olefina (6,7 % de 2-buteno em isobutano) a 120 e 60 ml/h, respectivamente, e o catalisador foi reciclado, aproximadamente, de 5 em 5 minutos. Injectou-se o isobutano no reactor para se "retirar por lavagem" o produto alquilado do catalisador. 0 produto líquido foi amostrado e analisado a intervalos. Estes resultados são comparados com os de uma experiência de leito fixo usando uma outra amostra amostra do catalisador, na Tabela VII seguinte . = 26 35 . ’ -64.229 ' DKT CR&L 1161
Mod. 71 - 20.000 βχ. - 90/03 20 25
TABELA VII
Alquilatos de esco- Alquilatos de leito amento descendente fixo
Componente, Líquido 1 Líquido 2 Líquido 5 Líquido 8 % ponderai TMP 50,78 50,18 29,35 31 ,72 C12 14,80 16,56 19,33 18,35 Outro alquil- 27,59 24,02 19,41 28,94 ato C13+ 6,83 9,23 31,91 21 ,00 0 modo de operação em escoamento descendente favorece a produção de TMP quando comparado com o de leito fixo.
Exemplo 5
Operação em escoamento ascendente
Numa outra forma de realização a reac-ção em fase líquida é realizada em escoamento ascendente sendo o buteno injectado na linha de elevação. Com a secção de "reactor" à escala laboratorial actuando como segmento de separação e zona de mistura, a linha de elevação actuou como o reactor. Realizou-se um teste de quatro horas operando neste modo, usando um catalisador idêntico ao do Exemplo 4. Os caudais de olefina (C^-) e isobutano foram ajustados como no Exemplo 3, anterior. Ã medida que a olefina era injectada, o nível de C^+, tal como registado pelo analisador de produto de corrente em linha, aumentou lentamente para aproximadamente 2 %. Apesar de não ha ver nehuma leitura de caudal para o fluido de elevação, 27 35 10 15
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 25
64.229 DKT .CR&L . 1161 estima-se que a residência da olefina na linha de elevação era, apenas, de segundos.
Neste modo de operação na unidade de es_ cala laboratorial o alquilato foi circulado através do sistema com o isobutano e não se esperava que a lavagem com isobutano fosse muito eficaz na remoção do produto de al-quilação do catalisador. Consequentmente espera-se uma c-cumulação de dimetil-hexanos. Recolheram-se quatro amostras líquidas durante o ensaio de teste e todas as amostras eram alquilato de boa qualidade com as últimas tris recolhidas contendo mais do que 60 % de componentes TMP, o que compara bem com as unidades comerciais (ver Tabela VIII, abaixo).
Realizou-se um segundo teste no modo de escoamento ascendente usando um suporte de PFPSA (ácido perfluoro-poli-mer-sulfónico (catalisador 2, Tabela VIII) tratado com SbF,_ como o catalisador circulante. A adição de SbF^ aumentou os problemas na circulação do catalisado:’ e não foi possível conseguir uma circulação suave com o catalisador tratado. Embora o líquido inicial tivesse fra ca qualidade, duas amostras posteriores continham mais do que 60 % de componentes TTMP com C12+ total de apenas cerca de 10 %.
TABELA VIII
Análise de líquidos em escoamento ascendente
Catalisador
Catalisador 2
Componente, LÍqui LÍqui LÍqui LÍqui LÍqui Líqui^ Rec. % poderal do 1 do 2 do 3 do 4 do 2 do § TMP 45,16 67,46 64,76 60,12 53,77 60,67 60,96 C12 9,59 4,00 6,24 10,77 8,80 5,16 5,04 = 28 = 30
% 15
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 30 ' 64.229 DKT CR&L 11 g i 1 Tabela VIII (Cont.)
Catalisador 1 Catalisador 2
Componente, % ponderai LÍqui do 1 liqui do 2 LÍqui LÍqui do 3 do 4 LÍqui do 2 LÍqui do 5 Rec. Outro alquilato 21 ,79 22,27 25,35 24,82 21 ,78 28,68 28,70 C13+ 23,46 6,27 3,65 4,29 15,65 5,48 5,29 RON 87,9 91 ,6 91 ,3 91 ,2 88,9 87,9 89,3 MON 87,5 90,3 89,3 89,9 87,5 86,7 88,7
Exemplo 6
Escoamento Ascendente com Elevação Mecânica
Modificou-se um reactor à escala laboratorial para se proporcionar um transportador de parafuso ou um sem fim de elevação que enchesse substancialmente o diâmetro interno do reactor. 0 sem-fim foi equipado com um actuador de velocidade variável de modo que os caudais de recirculação pudesse ser variados. Proporcionou -se uma zona de mistura ou de lavagem com isobutano em con junto com um vaso de separação, de modo que o alquilato pro duto no líquido circulante pudesse ser testado. De novo o produto alquilato não foi separado do líquido em recirculação, de modo que se podia esperar a acumulação de dimetil--hexanos se a lavagem de isobutano não fosse eficaz. 0 catalisador usado foi preparado de positando, primeiro, ácido triflico (CF^SO^H) sobre um suporte de carbono por deposição de vapor e, depois, por adição de pentafluoreto de antimónio (SbF^) por deposição de vapor. 0 catalisador final continha 12,88 g de carbono, 29 35 1 5 10 15
Mod. 71 · 20.000 ex. - 90/08 20 35 ’ 64.229 DKTCR&L 1 161
0,69 g de ácido tríflico e 5,73 g de pentafluoreto de anti mónio (SbFr-). 5 Purgou-se o reactor com azoto seco durante a carga do catalisador e, depois, pressurizou-se a 1034 kPa (150 psig). Introduziu-se o isobutano no reactor para se estabelecer um nível de líquido com um caudal inici al de 180 ml/h que foi reduzido para um caudal final de 60 ml/h. A velocidade do sem-fim foi ajustada a 180 rpm e a pressão mantida a 1034 kPa (150 psig). Ajustou-se a alimentação da olefina a 60 ml/h. À medida que a olefina era adicionada a temperatura aumentava de 21°C para cerca de 29°C ao passo que a concentração de Cg+ e isopentano (iC^) no efluente do reactor também auemntava. A composição do efluente do reactor (ver líquido 1 na Tabela IX, seguinte) indicava uma cisão e isomerização significativa. Isto era evidente na baixa razão TMP/DMH de 0,26 e na quantidade significativa de componentes C^-C^ (11,8 %). Para além disso havia uma con_ centração significativa de componentes e ^i3+ (12,1% e 9,8 %, respectivamente). Isto foi atribuído a um contac to inadequado no reactor ou a uma distribuição não óptima dos locais activos sobre a superfície do catalisador.
Neste ponto a velocidade do alimen-tador sem-fim foi aumentada para, aproximadamente, 400 rpm para aumentar a circulação do catalisador. A concentração de Cg+, iCçj, nC,- e nC^ no efluente do reactor e a temperatura do reactor continuaram a aumentar (35°C). A a nálise do líquido resultante (Líquido 2 na Tabela IX, abaixo) mostrou que a actividade de isomerização e de cisão ti nha aumentado (TMP/DMH = 0,17, -C^ = 18 %) ao passo que a produção de material (5,4 %) e C^+ (2,9 %) tinha decrescido.
Efectuou-se um teste final com a me£ = 30 =
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 30 ma carga de catalisador para verificar o efeito da elevada quantidade em processamento. Para além disso, colocou-se o reactor num banho de gelo para moderar as reacções de isomerização e cisão e para melhorar o controlo da temperatura . 0 isobutano começou a 60 ml/h e a unidade foi inundada com isobutano. 0 caudal de alimentação da olefina foi em seguida ajustado a 240 ml/h com uma velocidade do sem-fim ajustada 180 rpm. Olíquido recuperado (Líquido 3, Tabela IX) continha uma concentração razoável de Cg+ a iCp. (12,2 $ e 0,4 %) o que sugeria que a quantidade em processamento mais elevada e a temperatura do reactor mais baixa (0°C) reduziam a cisão e a isomerização. A análise da amostra de líquido mostrou que ele era alquilato de qualidade comercial.
TABELA IX
Ensaios de Teste com Elevação Mecânica Composição, % ponderai Liq. 1 Liq. 2 Liq. TMP 12,27 9,27 63,81 Trimetil-hexano 1 ,36 2,23 1 ,89 C5-C7 11,80 18,02 5,95 DMH + MH 47,40 53,89 6,71 C9-C11 5,33 8,22 2,53 C12 12,11 5,44 14,26 C13+ 9,75 2,93 4,85 R0N (Cálculo) 68,8 67,6 96,8 MON (Cálculo) 71 ,6 70,5 94,4 = 31 35
Exemplo 7 5
Fez-se um ensaio de teste durante um período de três dias para variar a temperatura do reaetor e os tempos de contacto. Preparou-se um novo catalisador como anteriormente, mas tinha a composição seguinte tal como carregado no reaetor: Carbono-11, 17 g; ácido tri-flico-0,75 g; e SbFç-3,70 g. 10
As condições e caudais em conjunto com a análise de produto dos produtos líquidos feito em várias alturas durante o ensaio são apresentadas na Tabela X, seguinte. As condições resultaram num melhoramento substanci al nas razões TMP/DMH (tão elevadas quanto 7,15 no Líq. 10 na Tabela X). 15
Moâ. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 = 32 = 35 15 10 15
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 64.229DKT CR&L 1161
X
*aj J ctí o •H β <cd O Φ S O iCti o> «5 > Φ rH m B o o Φ -P m Φ E-i
Φ TO m o •H Cd CQ β ω
τ— I χ— 00 Ο Λ • ΙΓ> CM o θ' «· 1 1 I ΤΟ r\ •s Ή 1 1 I Φ Ε- τ— oo *4 CM 1 1 1 1 I « LO Ο 1 1 1 1 I 9 -Ρ τ— 1 1 I β Ε- o 00 ο 1 1 I Φ co CO CO θ' 1 1 | S - •Η ιη 1 1 I β χ— 00 CM 1 1 1 CO 1 1 I ώ 1 1 I •Η =t PO CM • CM 1 1 I -4 co T— σ D* ** 1 1 Λ ·» ·> •Η σ 1 1 I (Μ PO CM J 1 1 1 1 1 I I CO CO 1 1 1 1 I 1 1 CO PO CO • LO 1 1 I 1 χ— MD CM σ' ·* 1 1 1 •Η σ 1 1 1 <Λ1 oo J 1 1 1 1 I 1 1 CO t- 1 1 1 1 1 1 X— PO σ . m 1 1 I 1 ο CM CO σ 1 1 I 1 - - Ή CO 1 1 I 1 CO CM 00 J 1 1 1 1 I 1 1 CO co 1 1 1 1 1 1 ΟΟ 1 1 1 1 σ’ 1 1 1 1 ο σ\ .=3" Ή ε- 1 1 I 1 ο oo ►4 1 1 I 1 - - 1 1 1 1 LO CM LO 1 1 I 1 co σ 1 1 I 1 • •=3" 1 1 1 1 σ' ·> 1 1 I 1 OJ MD OO •Η CO 1 1 I 1 οο o σ 1 1 I 1 *> r> *N 1 1 1 1 C\J oo =T 1 1 | 1 UD =Γ 1 1 I 1 . ο I 1 I 1 σ’ C* 1 1 1 1 MD oo oo •Η ί 1 1 I 1 τ— co c~- 1 1 1 1 - *N 1 1 1 1 00 =r CO 1 1 I 1 LO οο 1 1 1 1 σ' ο 1 1 I 1 1 CM CM o •Η S 1 1 I 1 r* M0 CO >-3 CO 1 1 1 1 " 1 1 I 1 σ\ 43- CO 1 1 I 1 CM CM 1 1 1 1 I σ CQ 1 1 I 1 1 C- o •Η 1 1 I 1 co 43" LO 1 1 I 1 rx •X 1 1 I 1 •=r oo •=0 1 1 I 1 CM Χ χ— 1 1 I 1 • ιη 1 1 I 1 σ •S 1 1 I 1 ln σ ΙΟ •Η ΟΟ ο OJ 1 LO CO CO ο •V CO lo CM co Έ— m
β •Η B 0 \ TO s: rH cu X .. •H a Φ K Φ i—1 s T0 +3 Φ ~ cd o \ cd •X β TO m u o i—1 cti TO s Φ Ο Φ B c •H Ή β i—1 33) T3 •X •H 0 «H 0 •H β β * o 1 CL <P το ο CL <D iH s B β Ο CL cu K Φ o cH Φ Φ 0 Φ β s & B-H •H o > w o (¾ CU feS. E-C EH DMH+MH 41,30 41,18 41,16 15,72 12,48 11,30 10,24 15,53 10,54 8,62 8,51 = 33 = 35 64.229 DKT CR&L 1161 oo o OO o T— ΓΟ CM «\ ffs r* 4K oo X— LO MO CM σ o CM o MO t— =r *> •N oo c- MO σ oo 00 σ -j. =r Λ r* oo ο 00 LO *“ σ oo ιη oo o CM \— .=0 Λ •N «V CM. CM oo OO σ MO oo o MO MO u=3" o oo 95, 99 Ί— •=r •=t" c- co ΓΟ σ CM 0S m ^r σ oo σ OJ c\j σ oo σ " ° •=0 σ £ r. =! σ tr- r» MO LTi C- σ v£>
oo σ tr> C- Lft σ oo σ cd P. (D XS fi O a &S. tr oo
MO 1 W σ o •=T «s σ oo σ ·=} o oo oo
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£ > ~ °o •V
σ LO LTl ^ u=r tr> r. CM oo tr- LO σ tr ο tcd ο> de o CM c- o =1- LO CM OO cd ts C - t—l ♦H Ch =0 00 CM O 00 ç— oo •Η U 1 -P ω CM s PM *— o O o e» — Φ 0 -P w X c o> φ SM «d c r- o J o \— a w a O + ffj s 1 CM OO s S <s o σ ί- v— o O EH o o Ο O K 2 MO co ta S O \ PM a Eh = 34 =
64.229 DRT CR&L 1161
Exemplo 8
Usando o aparelho de escoamento ascendente descrito anteriormente, realizou-se a alquilação usando o catalisador preparado como descrito no Exemplo 1. Transferiu-se o catalisador para um depósito de alimentação em aço inoxidável, arrefeceu-se e adicionou-se butano. Encheu -se o reactor com isobutano e adicionou-se o catalisador a partir do depósito de alimentação. 0 catalisador foi fluidizado com a lavagem e reciclagem de isobutano e registou-se a altura do leito em circulação incipiente (ver Tabela VII). Aumentou--se o caudal de reciclagem para dar ao leito um dH (diferencial de altura) de 1 cm e carregou-se a alimentação de 2-buteno na unidade. Apresenta-se um sumário das condições do reactor na TABELA XI e os resultados na TABELA XII.
TABELA XI
Condições de Reacção: Sumário
Catalisador United Sílica-1 ,42 g SbF^-2,36 g
Alimentação 2-buteno Grau C.P. (não foi detectado butadi- eno)
Condições Iniciais de Operação
Razão entrada/saída 40 Banho de Arrefecimento, -22 Temp., °C Entrada do Reactor,Temp. °C -13 Saída do Reactor, temp.,°C 11 Pressão kPa (psi) 827(120) Lavagem de iC^, ml/h 200 = 35 = 1 ' 64.229 DKT CR&L, . 1161 TABELA XI (Cont.)
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08
Condiçges Iniciais de Operação 5 10 15 20 25 30 Alimentação de olefina, ml/h 5 Taxa de reciclagem, ml/min 15 Altura Inicial do Leito , cm 14 Altura do Leito Circulante, cm 13 Rendimento em Produto Total, g g/g SbF bb1/1b mole/mole SbF^ 5 Alquilato Recolhido 870,9 369,0 1,5 702 Corrigido Para as Perdas de Vapor 13.20,8 559,6 2,28 1065 Qualidades do Produto Media Gama R0N Cale. 95,2 88,5-99 ,0 MON Cale. 93,7 88,4-96 ,1 TABELA XII TEMPO EM CORRENTE, h 156 180 204 210 COMPONENTES, % PONDERAL C3 0,16 0,16 0,15 0,15 iC4 94,67 94,54 94,47 95,41 nC4 0,34 0,34 0,34 0,35 iC5 0,14 0,12 0,15 0,18 = 36 35
Mod. 71 20.000 ex. - 90/08 £ 3· 1 64.229 DKT CR&L i 1161 TABELA XII (Cont.) TEMPO EM CORRENTE, h 156 180 I / 204 s 1 ' 210 5 COMPONENTES, % PONDERAL C6-CT 0,19 0,17 0,26 0,30 2*2^4-TMP 2,37 2,39 2,08 1 ,22 10 2,2+2*4+2/5DMH 0,33 0,29 0,32 0,25 2 ? 3*4-TMP 0,63 0,76 0,82 0,64 2^,3-TMP 0,59 0,57 0,47 0,28 outros dmh 0,13 0,14 0,17 0,15 15 2 *2,5-TMH 0,07 0,06 0,08 0,12 C9 0,05 0,05 0,07 0,13 C10-C11 0,06 0,06 0,11 0,17 C12 0,27 0,33 0,48 0,61 20 C13+ 0,01 0,01 0,02 0,05 TOTAL (i-C5+) 4,83 4,97 5,03 4,09 25 PERFIL DE PRODUTO: TMP 77,79 78,78 70,34 54,85 MDH 5,81 4,99 6,25 7,18 C5-C7 6,85. 5,84 8,15 11 ,58 30 C9-C11 3,74 3,43 5,26 10,34 C12 5,54 6,70 9,50 14,87 C13+ 0,27 0,26 0,49 1,18 35 RON 97,99 98,47 97,20 95,28 MON 95,89 96,21 94,95 92,93 = 37 = 1 1
464.229 DKT CR&L : 1161 TABELA XII (Cont.) ALQUILAT0 g/g 0AT. 2,03 2,02 2,00 1 ,97 C8 : OUTROS ALQ. 5,1 5,2 3,3 1,6 DMH/TMP 0,07 0,06 0,09 0,13 0LEFINA ml/h 5,3 5,5 5,5 5,5 RECICLAGEM ml/min 30 27 30 30 ALTURA D0 LEITO, cm 7,5 7,4 7 7,1 T. ENTRADA, °C a 0 0 a 2 5 a 21 21 T. SAIDA, °c 9 12 14 a 22 22 C4= CARREGADA 490,4 570,9 651 ,4 671 ,6 C4=/g SbF5 207,8 . 241 ,9 276,0 284,6
Mod. 71 · 20.000 ex. - 90/08
Exemplo 9
Tal como é ilustrado no Ensaio (b), seguinte, a lavagem com ácido da sílica aumenta significativamente a vida do catalisador quando comparado com uma sílica que não foi lavada com ácido Ensaio (a). 0 ensaio (c) ilustra que a vida da sílica lavada com ácido/catalisador Sb/F,_ pode ser ainda muito aumentada por contacto inicial do catalisador com isobutano a uma temperatura baixa, tipicamente, entre -160°C e -30°C.
Ensaio (a) (sem tratamento com ácido/sem tratamento com alcano a baixa temperatura).
Tratou-se sílica seca a 220°C com SbF^ (1 g de SiC>2, 1,06 g de SbF,-), pelo procedimento ge ral , depois a mistura foi empacotada num reactor tubular = 38 = 30 i . ' 64.229 * t)KT CR&Êf 1161 21. ABR. 1992 de 1/4", que foi carregado com isobutano a 102C. A acti-vidade de alquilação do catalisador foi testada carregando no reactor uma mistura de 6,74 % em peso de 2-buteno em i-butano a 85 ml/h. 0 equipamento e o procedimento usados para realizar a experiência de alquilação são descritos no Exemplo 2. Não se produziu alquilato líquido neste teste. 10 15
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25
Ensaio (b) (Tratamento com ácido sem tratamento com alca-no a baixa temperatura)
Tratou-se a sílica com ácido por contacto da sílica com um excesso de HC1 aquoso 1N durante 16 horas e lavando, depois, a sílica com água desionizada até que o efluente de lavagem estivesse neutro. A experiência de alquilação tal como descrita no Ensaio (a) foi repetida usando a sílica lavada com ácido, seca a 220°C (1,02 g) , tratada com SbF^ (1,16 g). Arrefeceu-se o reactor a -222C durante a purga inicial de isobutano, depois a temperatura foi elevada para 102C para a experiência de alquilação. Recolheram-se 40,85 g de alquilato o que corresponde a uma vida de catalisador de 35,2 g de alquilato/g de
SbFc. 5
Ensaio (c) (lavagem com ácido com tratamento com alcano a baixa temperatura) A experiência de alquilação descrita no Exemplo (b) foi repetida usando sílica lavada com ácido, seca a 2202C, (1,04 g) tratada com SbF,_ (1,05 g). 0 reactor foi arrefecido a -782c durante a purga inicial de isobutano e, depois, a temperatura do reactor foi elevada para -102C para a experiência de alquilação. Recolheram--se 209,7 g de alquilato o que corresponde a uma vida de catalisador de 199,7 g de alquilato/g SbF^.
Lisboa, 2HABR.1992
LICENSING COMPANY Por CHEMICAL RE2BEARC
IN©.· MANUEl MONITPEREIRA
Adjunto do AOPI Eng.° Vasco Leite Ares d» Conceição, 3-1.” - 1100 LISBOA 35

Claims (3)

1161 64.229 EKT CR£L
= REIVINDICAÇOES = Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 1§ - Processo aperfeiçoado para a al-quilaçâo de alcanos com olefinas na presença de um catalisa dor ácido, sólido, em partículas, num reactor, caracteri-zado por compreender os seguintes passos: fazer contactar primeiro, o referido catalisador com alcano; alimentar a referida mistura catalisador-alcano a um reactor; alimentar uma olefina ao referido reactor para contactar com a referida mistura catalisador-alcano para se formar um produto alquilato; e mover a referida mistura catalisador--alcano-alquilato através do referido reactor para longe do ponto de alimentação da olefina para restringir o contacto adicional da mistura catalisador-alcano-alquilato com a alimentação de olefina. 2§ - Processo de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por a referida olefina compreender buteno e o referido alcano compreender isobuteno. 3- - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a produção de alquilato caracterizado por compreender: 25 (a) misturar um catalisador ácido, sólido, em partículas, com a corrente de alimentação de isoalcano numa zona de mistura para '4 α u7 se formar uma mistura isoalcano-catalisador; (b) alimentar a referida mistura catalisador isoalcano e um reactor numa zona de alimentação; (c) alimentar olefina C2 a ao referido reactor, próximo da referida zona de alimentação, para permitir que a referida olefina contacte com a referida mistura isoalcano-catalisador = 40 = 30 1
e fazer reagir a referida olefina com a referida mistura para se formar alquilato numa mistura reaccional; 5 (d) mover a referida mistura reaccional através do referido reactor com um mínimo de retro--mistura para restringir o contacto adicional da referida mistura alquilato-catalisador com a olefina; 10 (e) separar uma corrente de alquilato do referido catalisador numa zona de separação; e (f) reciclar o catalisador para a referida zona de mistura onde é adicionada a compensação de isoalcano. 15 Mod. 71 - 20.000 eic. -90/08 4a _ Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a referida reacção ser realizada em fase pelo menos parcialmente líquida e o referido catalisador ser transformado numa lama com o referido isobutano na referida zona de mistura. 25 5ã - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a temperatura estar na gama de -502C a 802C e a pressão no interior do reactor ser suficiente para manter a referida mistura reaccional na fase líquida. 30 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a compensação estar em excesso relativamente ao isoalcano que reagiú. 7— - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a produção de isooctano a partir da al-quilação de isobutano com buteno caracterizado por compr£ ender: 35 (a) misturar um catalisador sólido, em partí- = 41 1 1 5 15 Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25
64.229 DKT CR&L ’ 1161 cuias, com uma corrente de alimentação de isobutano líquido numa zona de mistura para se formar uma lama; (b) alimentar a referida lama a uma zona de a-limentação próximo do topo de um reactor vertical; (c) alimentar buteno líquido à referida zona de alimentação fazendo, assim, contactar o referido buteno com a referida lama de iso butano-catalisador e fazer reagir o referido buteno para se formar trimetilpentano numa mistura reaccional; (d) mover a referida mistura reaccional para baixo através do referido reactor para impedir rectro-mistura e para impedir o contacto adicional da referida mistura trime-tilpentano-catalisador com o buteno; (e) separar o referido trimetilpentano do referido catalisador numa zona de separação;e (f) reciclar o catalisador para a referida zona de mistura onde é adicionada a compensação de isobutano. 8§ - Processo de acordo com a reivindicação 1 , para a produção de isooctano a partir da al-quilação de buteno com isobutano caracterizado por compreender : (a) misturar um catalisador sólido, em partículas, com uma corrente de alimentação de isobutano líquido numa zona de mistura para se formar uma lama; (b) alimentar a referida lama a uma zona de a-limentação na parte de baixo de um reactor, 42 30 <·» < 64.229 DKT; CR&L 1161
5 10 15 Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 sendo o referido catalisador movido no sentido ascendente no referido reactor; (c) alimentar buteno líquido ? à referida zona de alimentação fazendo, assim, contactar o referido buteno com a referida lama de iso-butano-catalisador e fazer reagir o referido buteno com o referido isobutano para se formar trimetilpentano numa mistura reaccio-nal que está em movimento ascendente e para longe da referida zona de alimentação impedindo, assim, o contacto adicional da referida lama de trimetilpentano-eatalisador com o buteno; e (d) mover a referida mistura reaccional para cima através do referido reacor, para impedir re-tro-mistura e para impedir o contacto adicional da referida mistura trimetilpentano-ca-talisador com o buteno; (e) separar o referido trimetilpentano do referido catalisador numa zona de separação; e (f) reciclar o catalisador e o isobutano que resta na referida mistura reaccional para a referida zona de mistura onde é adicionada a compensação de isobutano. 9^ - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o isoalcano compreender isobutano. 10ã - Processo de acordo com a reivin dicação 3, caracterizado por o isoalcano compreender iso-pentano. 35 11ã - Processo de acordo com a reivin = 43 =
64.229 DKT CR&L 1161 dicação 3, caracterizado por o isoalcano compreender iso--hexano. 12^ - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a referida olefina compreender buteno. 13a _ Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a referida olefina compreender propilano. 14^ - Processo de acordo com a reivindicação 9j caracterizado por a referida olefina compreender amileno. 15- - Processo de acordo com a reivindicação 3 > caracterizado por a razão volumétrica de catalisador para líquido no reactor estar na gama de cerca de 1 : 100 para 1:1. 16§ - Processo de acordo com a reivin· dicação 3, caracterizado por a razão volumétrica de catalisador para olefina estar na gama de cerca de 5:1 a cerca de 15:1. 17a _ Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a razão volumétrica de isoal- I cano para olefina ser de cerca de 2:1 a cerca de 100:1. 18^ - Processo de acordo com a reivin dicação 3, caracterizado por a temperatura no reactor estar na gama de cerca de -502C a 1002C.
191 - Dispositivo para conduzir a alquilação de alcanos com olefinas obtida no processo das reivindciações 1 a 18, caracterizado por compreender: (a) um reactor vertical para o contacto de um = 44 = + 1 5 10 15 64.229 DKT CR&L i' 1161
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 catalisador de alquilação transformado em lama com o alcano para alquilação com uma olefina, (b) um recipiente de lavagem/compensação de ca talisador para a lavagem do catalisador com alcano de alquilação fresco para remover o produto residual e para transformar em lama o catalisador, ligado por fluido à extremidade inferior do referido reactor vertical e tendo uma entrada para a lavagem de alcano e compensação de catalisador, (c) uma entrada de olefina na extremidade inferior do referido reactor vertical para pSr a olefina de alquilação em contacto com o referido catalisador transformado em lama com alcano, (d) meios para mover o referido catalisador transformado em lama através do referido reactor vertical, (e) um recipiente de separação ligado por fluido ao referido reactor vertical, para receber o catalisador na forma de lama em mistura com o alcano e o produto de alquilação do reactor, em comunicação por fluido como o referido recipiente de lavagem/ /compensação de catalisador para receber daí a lavagem de alcano e para remover o catalisador na forma de lama para o referido recipiente de lavagem/compensação de catalisador, para o contacto do referido catalisador em forma de lama do referido reactor vertical com a lavagem de alcano e remoção do produto residual de alquilação da referida lavagem de alcano e = 45 = 35 64.229 DKT CR&L ' 1161
2WU992 (f) meios de saída para remover o produto de alquilação do referido recipiente de separação. 20 s - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 18, caracterizado por a composição catalisadora sólida, em partículas para a alquilação de parafinas compreender sílica lavada com ácido, tratada com pentafluoreto de antimónio. 21i - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por a referida composição ser tratada adicionalmente com 3 a 7 átomos de carbono. 22^ - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por a referida sílica ter uma fe 2 2 área específica de cerca de 5 m /g a cerca de 250 m /g. 23- - Processo de acordo com a rei- vindicçaão 21, caracterizado por a referida sílica ter um 3 volume de poros de cerca de 0,1 cm /g a cerca de 4,0 3 cm' /g. 24a _ Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por a referida sílica ter uma distribuição -de tamanho de partícula na gama de 35-240 micra. 25- - Processo de acordo com a reivindicação 21 , caracterizado por a referida sílica ter uma distribuição de tamanho de partícula na gama de 35-240 micra. 26m - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o referido pentafluoreto de antimónio compreender de 5 a 80 % em peso da composição. = 46
64.229 DKT CR&L 1161 27§ - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por a preparação da composição catalisadora sólida, em partículas, para alquilação de parafinas compreender as seguintes fases: (a) lavar a sílica em partículas com um ácido forte, (b) separar a referida sílica em partículas e o ácido, (c) lavar a referida sílica em partículas com água, (d) tratar a referida sílica em partículas com penta fluoreto de antimónio. 28^ - Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado por o referido ácido forte ser inorgânico. 29§ - Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado por o referido ácido forte ser 0 HC1. 30§ - Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado por a sílica em partículas ser lavada até estar neutra. 31ã - Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado por o referido aquecimento ser feito a uma temperatura na gama de 80 a 6502C.
322 - Processo de acordo com a rei-vindicaçaõ 27, caracterizado por a preparação da composição catalisadora sólida, em partículas compreender: (f) fazer contacar o referido pentafluoreto de = 47 = 1161 10 15 Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 64.229 DKT CR&L antimónio contendo sílica com alcano a a uma temperatura na gama de 30sc a -160SC. 33ã - Processo de acordo com a reivin dicação 32, caracterizado por 0 referido alcano compreender isoalcano. 345 - Processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizado por o referido isoalcano compreender isobutano. 35a _ Processo de acordo com a reivindicação 31 caracterizado por 0 referido aquecimento compreender o aquecimento inicial a uma temperatura na gama de 80 a 1502C durante um tempo suficiente para secar a sílica em partículas e, depois, 0 aquecimento a uma tem peratura na gama de 1602C a 6502C. 362 - Processo de acordo com a reivin dicação 9, caracterizado por a referida olefina compreender etileno. Lisboa ,2HABR.1$92 Por CHEMICAL RESEARCH & LICENSING COMPANY
ENG.· MANUEL MONIZ PEREIRA Adjunto do AOPI Eng/ Vasco Leite Arco de Conceição, 3-1/ * 110Q LISBOA = 48 = 35
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