RO111454B1 - Procedeu pentru alchilarea alcanilor cu olefine si aparat pentru realizarea acestuia - Google Patents

Procedeu pentru alchilarea alcanilor cu olefine si aparat pentru realizarea acestuia Download PDF

Info

Publication number
RO111454B1
RO111454B1 RO149031A RO14903191A RO111454B1 RO 111454 B1 RO111454 B1 RO 111454B1 RO 149031 A RO149031 A RO 149031A RO 14903191 A RO14903191 A RO 14903191A RO 111454 B1 RO111454 B1 RO 111454B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
catalyst
reactor
mixture
olefin
process according
Prior art date
Application number
RO149031A
Other languages
English (en)
Inventor
Stuart Crossland Clifford
Johnson Alan
Woods John
George Pitt Elliot
Original Assignee
Chemical Res & Licensin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemical Res & Licensin filed Critical Chemical Res & Licensin
Publication of RO111454B1 publication Critical patent/RO111454B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/60—Catalytic processes with halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • B01J8/224—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement
    • B01J8/228—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement externally, i.e. the particles leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/14—Aliphatic saturated hydrocarbons with five to fifteen carbon atoms
    • C07C9/16—Branched-chain hydrocarbons
    • C07C9/21—2, 2, 4-Trimethylpentane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/133—Compounds comprising a halogen and vanadium, niobium, tantalium, antimonium or bismuth

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru alchilarea alcanilor, în special, a izoalcanilor, cu olefine, în scopul obținerii hidrocarburilor cu cifră octanică ridicată și la un aparat pentru realizarea acestuia.
Se cunoaște că izooctanii sau trimetilpentanii [TMP] se numără printre cei mai preferați compuși ai benzinei alchilate de motor, iar compusul 2,2,4trimetil pentanul (izooctan) a fost considerat, mult timp, standard pentru măsurătorile proprietăților antidetonante, ale benzinei. Cea mai comună metodă pentru producerea izooctanului în rafinării este alchilarea izobutanului cu butane, în prezența unui catalizator puternic acid. Acizii utilizați, în mod curent, în instalațiile de alchilare, sunt acidul sulfuric concentrat și acidul fluorhidric. în cadrul acestor procedee comune, reactanții sunt amestecați cu acidul, într-un contactor și produsele sunt separate de orice reactivi precum și de acizii care nu au intrat în reacție. Literatura de specialitate în acest domeniu este bine cunoscută. Deficiențele de utilizare ale procedeelor pe bază de acid sulfuric și acid fluorhidric sunt într-adevăr evidente. Sunt necesare cantități mari de acizi, care sunt puternic corozivi, periculoși la manipulare și cu un risc potențial, pentru zona înconjurătoare.
Cercetările efectuate pentru catalizatorii solizi, constituiți din macroparticole, au fost intense. Dintre catalizatorii solizi de alchilare, zeoliții au fost studiați pe scara cea mai largă. în literatura de specialitate, (US 366583), se descrie, de exemplu, utilizarea unor astfel de zeoliți în procedeele continui de alchilare. în EP 0174836, se descrie zirconiu sulfatat, ca un superacid solid pentru izomerizarea parafinelor și alchilarea izoparafinelor. De asmenea, în US 4056578, este descris acidul perfluorpolimersulfonic (PEPSA), ca fiind un catalizator de alchinare. în GB 1389237, se descrie drept catalizator de alchilare un compus de stibiu sau pentafluorură, pe un suport de cărbune. Alte compoziții de catalizatori care au fost găsite a fi inițial active pentru alchilare, includ pentafluorura de stibiu pe suport de acid fluorhidric, așa cum este menționat în US 3852371. De asemenea, în brevetele US 3976714 și 4918255, se utilizează drept catalizator acidul Lewis și grupa VIII de metale în grafit și rășină schimbătoare de cationi complexă, cu fluorura de bor (BF3) și cu acid fluorhidric. Se descrie, de asemnea, un procedeu de alchilare a izoalcanilor cu olefinele, utilizându-se acidul Lewis, cum ar fi.de exemplu, trifluorura de bor, triclorura de bor, pentafluorura de stibiu sau triclorura de aluminiu pe suport de oxid anorganic ca de exemplu zeoliții cu pori mari, bioxid de siliciu (Si02) sau trioxid de aluminiu (AI2O3).
în lucrări efectuate, mai înainte, de către Kirsch și colaboratori, utilizânduse zeoliții descriși, perioada de viață a catalizatorului este de aproximativ zece g de alchilat per gram de catalizator utilizat. în continuare, o metodă pentru mărirea perioadei de viață a catalizatorilor zeoliți utilizând un procedeu regenerativ este descris în US 3851004 și 3893942 de către ChangLee Yang, care propune încorporarea unui agent de hidrogenare din grupa VIII de metale în compoziția catalizatorului și regenerarea catalizatorului parțial dezactivat, prin hidrogenare periodică. Un catalizator similar este utilizat de către Zabransky și colaboratori, într-un reactor cu pat în mișcare simulat, așa cum este descris în US 4008291. De asemenea, Fenske și ccolaboratorii descriu, în US 3917738, tehnicile de regenerare oxidativă pentru catalizatorii zeolitici. Așa cum s-a descris în această literatură de specialitate menționată, olefinele sunt adsorbite de către catalizator. Un amestec format din catalizator, izoalcan și olefine, trece prin zona de adsorbție înainte ca reactanții și catalizatorul să fie introdus în zona de reacție. Adsorbția controlată a olefinelor rezidă în prevenirea polimerizării și îmbunătățirea perioadei de viață a catalizatorului, acest beneficiu nefiind dealtfel cuantificat.
Procedul conform invenției înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că, r
RO 111454 Bl într-o primă fază, se aduce în contact catalizatorul cu aleanul, apoi amestecul trece în reactor, unde se aduce în reacție cu olefină, pentru a forma un alchilat, după care amestecul catalizatoralcan-alchilat din reactor se îndepărtează rapid de la punctul de alimentare cu olefine pentru a reduce un contact adițional al acestuia cu materialul olefinic.
Aparatul pentru realizarea procedeului este constituit dintr-un reactor vertical pentru contactarea și reacția suspensiei de catalizator în alean, cu olefine, prevăzut la partea inferioară cu o conductă de alimentare cu olefină și care este în legătură, la partea superioară, cu un vas se spălare, în care are loc obținerea catalizatorului, spălarea acestuia cu alean pentru îndepărtarea produsului rezidual precum și obținerea suspensiei de catalizator și care este prevăzut cu intrare pentru alean și cataliaztor, iar la partea superioară cu un vas de separare 3 care la rândul lui, comunică și el cu vasul de spălare pentru separarea produsului de alchilare.
Invenția de față cuprinde un procedeu de alchilare pentru producerea benzinei cu cifră octanică superioară, utilizându-se un catalizator solid, într-un reactor cu circularea produselor solide, care cuprinde zone de reacție pentru curgerea în bloc într-un timp scurt de contact, zona de separare a produselor solide și zona de spălare a catalizatorilor. □ suspensie care conține catalizatorul și izoalcanul este intim amestecată cu un curent boagt în olefine, la gura de admisie a zonei de raecție, apoi amestecul este rapid adus în reactor cu un minim din amestecul din urmă (pentru minimalizarea reacțiilor secundare și a formării polimerului). Prin gurile de evacuare ale reactorului ,în zona de debreiere catalizatorul, este separat din porțiunea majoră a lichidului efluent din reactor. Catalizatorul și orice alchilat rezidual asociat trec apoi în zona de spălare fluidizată, în care catalizatorul este spălat cu izoalcan pentru îndepărtarea alchilatului rezidual. Suspensia de izoalcan și catalizator este apoi adusă din nou în reactor. De preferință, reacția este efectuată cel puțin parțial în fază lichidă. Izoalcanii convenabili au de la patru la șapte atomi de carbon și olefinele preferate includ olefinele cu doi până la cinci atomi de carbon, de exemplu etilenă, butene și pentene sau amestecul lor. Procedeul poate fi utilizat cu orice catalizator solid convenabil, având activitatea de alchilare și proprietățile de fluidizare convenabile, în plus, îndepărtarea rapidă a catalizatorului din zona de reacție în curentul lichid care curge, previne devierile excesive de temperatură.
Un alt aspect al prezentei descrieri de invenție se referă la un catalizator pentru alchilarea parafinei. Pe scurt, catalizatorul este un compus de silice spălat cu un acid, tratat cu pentafluorură de stibiu și activat de preferință la o temperatură scăzută, cu un alean sau cu un izoalcan.
Un alt aspect al prezentei invenții este reactorul în care reacția este efectuată.
Invenția prezintă următoarele avantaje:
- perioada de viață a catalizatorului este mărită comparativ cu catalizatorii de alchilare cunoscuți;
- contactul catalizatorului cu olefinele din curenții bogați în olefine este minimalizat, iar contactul cu izoalcanul este maximalizat;
- catalizatorul prezintă o activitate de achilare corespunzătoare și în același timp proprietăți de fluidizare.
în continuare, se prezintă exemple de realizare a procedeului conform invenției în legătură și cu fig. 1 și 2, care reprezintă:
- fig. 1, schema unui rector cu curgere superioară, a suspensiei;
- fig. 2, schema unei variante a rectorului din fig. 1.
în prealabil, se prezintă reactorul de alchilare și modul lui de funcționare într-o variantă preferată a prezentei invenții, precum și catalizatorii utilizați și mediul de preparare a acestora.
Izoalcanii cuprind izobutanul, izopentanul, izohexanii și izoneptanii.
Olefinele cuprind etilena, propilenă,
RO 111454 Bl butenele și pentenele. Amestecurile diferiților nereactivi, reprezintă condițiile uzuale în cursurile comerciale. Aparatul conform invenției are trei elemente operaționale ale sistemului, zona de reacție 36, zona de separare 32 și zona de spălare 34. în practică, acestea pot fi diferite zone ale unui singur vas cu o tubulatură Fluidul lichid este reprezentat prin liniile întrerupte 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 și 16 și fluidul solid (catalizatorul) este reprezentat prin liniile continue 20, 21, 22, 23, 24 și 25. Alchilarea izobutenei cu butenele este utilizată pentru ilustrarea prezentei invenții.
Rolul spălării izobutanului este de a prepara catalizatorul pentru reacția de alchilare. în prezenta invenție, această fază de preparare poate fi efectuată în zona de spălare a catalizatorului, prin purificarea catalizatorului cu izobutan, înainte de reducerea catalizatorului în zona de reacție. în această zonă de spălare, reacția de transfer a hidrurii se produce după cum urmează:
R+ + iC4H10------ t - C4 + + RH
Astfel, zona de spălare a catalizatorului servește unui număr de scopuri, incluzând:
a) creșterea proporției de tbutilcarbocationi (t-C4 +) la părțile active ale catalizatorului.
b) înconjurarea porțiunilor active cu fluidul bogat în izobutan în intraparticole și spațiile goale din interparticole.
Pentru aceasta, catalizatorul din reacție 23 este separat de lichidul efluent din reactor 7, în zona de separare 32. Acesta este transportat sub forma curentului 24 la zona de spălare 34, unde se spală în contracurent cu curentul fluidului bogat în izobutan 6, din zona de spălare. Zona se spălare este tipic operată ca un pat fluidizat pentru a se obține o spălare eficientă a catalizatorului. Când se operează în pat fluidizat, viteza lichidului superficial poate fi cuprinsă între viteza minimă a catalizatorului în fluidizare și viteza de cădere liberă a catalizatorului.
în mod normal se preferă să se opereze în zona de spălare peste viteza minimă de fluidizare și sub viteza în cădere liberă a catalizatorului.
Timpul de rezidență a catalizatorului în zona de spălare poate fi variabil, de la aproximativ 5 secunde până la aproximativ o oră, de preferință acest timp este cuprins între 30 de secunde și 5 min . Este de dorit să se minimalizeze timpul de spălare care este timpul necesar de obținere a scopurilor propuse pentru funcționarea zonei de spălare.
Zona de spălare poate fi operată la temperaturi într-o gamă largă, ca de exemplu de la -50°C până la +100°C, de preferință între aproximativ -40°C până la plus 50°C. Presiunea în zona de spălare poate fi extinsă într-o gamă largă, ca de exemplu de la presiunea atmosferică la 703 kgf/cm2, dar va fi extinsă pentru a fi suficient să se mențină hidrocarbura de spălare sub forma unui lichid.
Fluidul pentru spălare este tipic o combinație a curentului de recirculare bogat în izobutan 12 recuperat din fracționare plus orice izobutan obținut sub forma curentului 8 necesar pentru echilibrarea consumului de izobutan în reactor și a pierderilor din acest procedeu. Catalizatorul poate fi adăugat (fluxul 20) și extras (fluxul 25) din zona de spălare atât pentru controlul depozitului de catalizatori, cât și pentru controlul activității catalitice. Catalizatorul spălat 21 plus o porțiune de fluid spălat asociat 2, se extrag sub forma unei suspensii din zona de spălare 34 și se transferă în zona de reacție 36 în care suspensie intră în contact și reacționează cu materialul olefinic (fluxul 3). La gura de intrare în zona de reacție, proporția de izobutan față de olefine poate varia de la aproximativ 1000 la 1, de preferință de la 5 la 500:1. Proporția dorită poate fi obținută prin adăugarea unui curent bogat în izobutan, la curentul care conține materialul olefinic 16, pentru diluare (fluxul 13 sau 14) înainte de amestecarea cu suspensie de catalizator. Diluantul de izobutan pentru curentul de
RO 111454 Bl olefine poate fi obținut direct dintr-o porțiune a fluxului 5 (prin fluxul 14) sau fluxul 9 (prin fluxul 13) sau orice amestec al acestor doi curenți. Sursa externă de diluant 15 poate fi astfel utilizată fie singură fie în amestec cu curenții de mai sus.
Suspensia de catalizatori (21 sau 22) este uniform dispersată în fluxul 3 care conține acest material de reacție cu adiția de catalizator care este controlată pentru a se obține porțiuni suficient de active pentru a reacționa cu toate olefinele și pentru a maximaliza producerea trimetilpentanilor. Cantitatea de catalizator solid adăugată, va depinde de natura catalizatorului și de reactorul desemnat, dar în mod tipic va fi cuprinsă de la 1:100 la 1:1 volume de catalizator față de volumul total de lichid din reactor și de la 5:1 la 15:1 volume de catalizator față de volumul olefinelor din reactor. Suspensia de reacție (fluxurile 24) este rapid transportată în zona de reacție cu un minim din amestecul precedent în zona de separare 32.
Timpul de rezidență tipic din zona de reacție este de la aproximativ o secundă, până la aproximativ cinci min sau de preferință de la aproximativ o secundă până la aproximativ treizeci de secunde. Reactorul poate fi utilizat într-o gamă de temperatură de peste -5O°C de preferință de exemplu de la -5O°C la 1OO°C și cel mai preferabil de la -4D°C până la +5O°C. Presiunea din vasul de reacție poate fi extinsă într-un interval foarte larg, de exemplu de la presiunea atmosferică la 703 kgf/cm2, dar este suficient ca să se mențină cel puțin o porțiune majoră din hidrocarburi în fază lichidă. Conform prezentei invenții, este prezentat un număr de configurații posibile de reactoare, incluzându-se un reactor cu curgere superioară a fluidului, un reactor cu curgere inferioară a fluidului și un reactor cu curgere orizontală a fluidului. Mișcarea suspensiei care reacționează prin zona de reacție cu un minim de amestec precedent poate fi obținută prin selectarea unor proporții corespunzătoare din fluidul utilizat sau prin utilizarea unor dispozitive mecanice cum ar fi de exemplu un distribuitor elicoidal sau o pompă cu o cavitate progresivă.
Zona de separare 32 poate fi bazată pe orice fel de dispozitiv care poate separa rapid suspensia (fluxurile 23/7) în fluxul lichid 5 liber de produse solide și într-un flux cu cădere liberă a solidelor 24. Astfel de dispozitive includ cicloanele sau altele asemănătoare. Catalizatorul este supus imediat la spălare printr-un curent bogat în izobutan 6, care este readus în vasul de spălare. Efluentul lichid din reactor este fracționat în vasul 38 pentru a se produce compușii alchilați, fluxul 10, fluxul 10, fluxul lateral 11 și un flux superior bogat în izobutan
9. Temperatura și presiunea acestei zone de separare va fi tipic cea din reactor. Procedeul poate fi utilizat cu orice catalizator solid de alchilare convenabil, având o activitate de alchilare convenabilă și proprietăți de fluidizare. Un număr de catalizatori și substanțe suport au fost testați și găsiți ca fiind utilizabili pentru procedeul prezent și pentru aparat. Un catalizator preferat cuprinde silice spălată cu acid tratat cu pentafluorură de stibiu.
Silicea este preferată ca material având o suprafață de aproximativ 5 m2/g până la aproximativ 250 m2/g; volumul porilor este de aproximativ 0,1 cmc/g până la aproximativ 4 cmc/g; densitatea în vrac este de 145,8 la 16190 kg/m2 și mărimea particolei de distribuție este de ordinul a 35 până la 240 de microni. Ea se spală cu acid, apoi se spală cu apă și se usucă înainte de tratamentul cu pentafluorură de stibiu.
Spălarea cu acizi cuprinde de preferință un acid anorganic puternic cum ar fi de exemplu acidul clorhidric HCI, acidul sulfuric H2S04 sau acidul fosforic H3P04, putându-se utiliza și acizi organici relativ puternici. Spălarea cu acid este condusă prin contactarea suportului cu un exces de acid timp de 5 min până la 16 h sau mai mult.
După îndepărtarea acidului, catalizatorul solid este spălat cu apă pentru îndepărtarea substanțială a acidului rezidual și apoi se usucă timp de câteva
RO 111454 Bl minute până la timp de câteva h la o temperatură cuprinsă între 80 până la 150°C, apoi se încălzește la o temperatură de la 160 până la 650°C, timp de câteva ore. Suportul poate fi preparat într-o atmosferă inertă, de reducere sau de oxidare.
Pentafluorura de stibiu sub formă de lichid, o soluție într-un solvent corespunzător ca de exemplu bioxid de sulf S02 sau oxifluor clorură de sulf S02CIF sau ca vapori se contactează cu silicea spălată cu acid. Cantitatea de pentafluorură de stibiu încorporată în silice este de la aproximativ 5 până la aproximativ 80 procente în greutate totală a suportului și pentafluorurii de stibiu.
Acest catalizator este de preferință activat prin tratarea acestuia cu un alean (termenul este utilizat aici pentru a include atât alcanii normali, cât și izoalcanii), având de la 3 până la 7 atomi de carbon la o temperatură de ordinul a 30°C până la -1 6d°C un timp suficient pentru îmbunătățirea activității catalizatorului peste cea a catalizatorului netratat.
Un număr de catalizatori și substanțe suport sunt testate și găsite a fi utilizabile pentru prezenta invenție, pentru procedeu și aparat, deși s-a descoperit că suportul de silice tratat cu pentafluorură de stibiu SbF5 produce un catalizator activ cu proprietățile de fluidizare necesare, care produc alchilatul la sau în exces de catalizator sulfuric comercial, prezent.
Prepararea catalizatorului tipic: următoarea formulă reprezintă o preparare tipică a catlizatorului de silice preferat pentru fluorură de stibiu SbF5. Proprietățile tipice ale silicei sunt următoarele: suprafața 185 m2/g;
densitatea în vrac 268 kg/m2 , pH 6,3 și L01 (1000 °C) 50% în greutate.
Prepararea silicei spălată cu acid: o cantitate de 250 g de silice se adaugă la 1,5 litri de acid clorhidric HCI 1N sub o agitare ocazională. Amestecul este lăsat în repaos timp de 16 h înainte de filtrarea acidului. Silicea este spălată cu apă deionizată până ce apele de spălare sunt neutre. Silicea este încălzită într-un cuptor la temperatura de 90°C timp de 2h, apoi la 120°C timp de 2 h și în final la temperatura de 220°C timp de 2h.
Silicea este apoi sitată și materialul având de la 106 până la 75p, este menținut în cuptor la temperatura de 220°C.
Prepararea catalizatorului din exemplul numărul 1.
□ probă de silice având 55 ... 79 ochiuri/cm este separată din cuptor și menținută într-un desicator până la răcire. O cantitate de 0,61 g de silice este apoi transferată într-o fiolă de teflon de 30 cmc. Silicea este menținută în atmosferă de azot uscat într-o boxă Glove cu pentafluorură de stibiu lichidă (0,86 g) care se adaugă. Fiola este apoi izolată și agitată timp de 20 de min Catalizatorul rezultat fluid, liber este utilizat în exemplele de la unu la trei.
Se prezintă, în continuare, exemple de realizare a invenției.
Exemplul 1 (comparativ) cu pat fix Materialul de silice solid (75 până la 106 microni] tratat cu pentafluorură de stibiu (așa cum s-a descris mai sus pentru prepararea catalizatorului) este introdus într-un reactor tubular 1/4, care este răcit până la temperatura de -80°C apoi este încărcat cu izobutan. Temperatura este crescută până la 10°C și amestecul de izobutan și butenă 2 este încărcat în reactor.
Condițiile inițiale de operare sunt prezentate în tabelul 1.
RO 111454 Bl
Tabelul 1
Alchilarea în pat fix. Condițiile inițiale de operare. Catalizator, greutate în g , 1, 39
Raportul pentafluorură de stibiu SbF5/bioxid de siliciu Si02 în greutate 1,4
Fluid 1-butan milimetri perora 102
Fluid butenă milimetri per oră 3,5
Presiunea kgf/cm2 10,5
Temperatura în grade C 10
iC4/olefină, raport în greutate 30,2
Reacția de alchilare este io monitorizată prin probele de analizare a creșterii curentului efluent din reactor la intervale de 90 min, utilizându-se un gaz cromatograf cu capilaritate liniară fixat cu o valvă de injectare automată simplă. 15 După ce efluentul din reactor este parțial vaporizat având presiunea de reglare precedentă pentru a produce un curent gazos bogat în izobutan și un lichid alchilat, lichidul este colectat într-un 20 recipient în condiții ambiante. Recipientul este periodic drenat și lichidul este cântărit. Fluidul de vapori bogat în izobutan este continuu măsurat, utilizându-se un dispozitiv de măsurare 25 prin testare umedă. Prin analiza directă se determină concentrația tuturor componentelor majore ale efluentului din reactor de la propan la 2,2,5trimetilhexan ca și componentele C5+ 30 care rămân, prin numărul de atomi de carbon. Un rezumat al datelor analitice de-a lungul datelor calculate din analizele prezentate sunt prezentate în tabelul 2. Aceste date includ cifra octanică (cercetare și motor - RON și MDN), randamentul în alchilat în termenii g de alchilat per g de olefine încărcate și raportul în greutate dintre izobutan și olefine. în timpul modificării temperaturii din reactor, acestea cresc pentru compensarea descreșterii activității catalizatorului. Aceste schimbări împreună cu timpul în h în curentul uniform sunt menționate în tabelul II. Aceste date arată că acest catalizator este activ pentru alchilare, calitatea alchilatului fiind slabă. Greutatea totală a alchilatului colectat înainte de dezactivarea catalizatorului este de 18,9 g , care corespunde la o greutate de 23,3 g de alchilat/gram pentafluorură de stibiu.
Tabelul 2
Rezultatele alchilării în reactorul cu pat fixat fluidul nr. 347
Timp h în curentul uniform 1,5 2,5 4,0 5,5 7,0
Temperatură de reacție -10 -10 -10 0 0
Efluent reactor, analiza % greutate
c3 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08
iC4 92,32 92,95 93,25 93,35 94,71
nC4 0,46 0,43 0,46 0,46 0,45
trans C4 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10
cis C4 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02
C5-alchilat 7,14 6,55 6,21 6,12 4,65
RO 111454 Bl [continuare tabelul 2]
Profil produs, % greutate
TMP 26,7 35,1 42,4 43,3 44,9
DMH 23,7 17,8 13,4 12,5 5,9
C5-C7 28,1 22,0 15,8 14,2 8,1
C9-C11 14,3 13,2 11,7 10,9 8,8
C12 4,3 7,4 9,7 10,9 17,2
C13 2,9 4,5 7,0 8,2 15,2
ROM 86,0 89,5 91,5 91,8 95,4
MON 85,6 88,5 90,3 90,6 93,3
Alchilat g/g 2,1 2,0 2,0 1,9 1,8
Exemplul 2 (comparativ] . Pentru io acest experiment, reactorul în pat fixat din exemplul 1 este modificat pentru a returna o porțiune din efuentul din reactor prin gura de ieșire, în gura de intrare în reactor astfel permițând 15 operarea ca un reactor cu funcționare periodică. O altă serie a catalizatorului de alchilare din exemplul 1 este încărcată în raectorul tubular. Izobutanul la temperatura de -8O°C este încărcat în reactorul (răcit), după care temperatura este ridicată la 1O°C. Un experiment de alchilare este efectuat în condițiile date inițial în tabelul 3.
Tabelul 3
Alchilarea În reactor recicilic. Condițiile de operare inițiale
Catalizator, greutate în g 1,37
Raportul SbF5/SiO2 , greutate/greutate 1,63
Debitul de i-butan, milimetri per oră 200
Debitul de butenă-2, milimetri per oră 5
Debitul de recirculare, milimetri per minut 20
Presiunea kgb/cm2 8,75
Temperatura în grade C -10
Raportul iC4/olefine, în greutate 36,7
Experimentul este monitorizat într-un mod similar cu cel din exemplul 1 și rezultatele pentru acest experiment sunt prezentate în tabelul 4.
RO 111454 Bl
16
Tabelul 4
Rezultatele alchilării Tn reactorul reciclic fluidul nr. 309
Timp h 2 5 8 11 14 17
Temperatura de reacție °C -10 -10 -10 0 0 0
Efluent reactor, analiza procente în greutate
c3 0,16 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
iC4 93,82 94,11 94,29 94,37 94,5 9 96,85
nC4 0,38 0,33 0,33 0,33 0,31 0,31
trans C4 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,37
cis C4 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,26
C5-alchilat
Profil produs, procente greutate
TMP 43,7 57,5 62,5 63,8 68,6 50,9
DMH 21,3 11,2 6,5 5,7 4,9 3,7
C5-C7 21,9 14,9 10,4 10,5 10,9 9.3
C9-C11 9,0 7,9 7,1 6,8 5,8 12,1
C12 3,9 8,0 12,3 11,8 9,1 21,1
C13 + 0,2 0,6 1,3 1.5 0,7 2,9
ROM 89,0 93,9 96,4 96,7 97,4 96,6
MON 88,4 92,5 94,4 94,5 95,0 93,9
Alchilat g/g 2,1 2,1 2,0 2,0 2,0 1,9
Așa cum se poate vedea din 25 profilul produsului, există o creștere a concentrației de TMP cu timpul din curentul uniform, dar există de asemenea o creștere proporțională mai mare a concentrației de C12. Pentru 30 compensarea temperaturii din acest reactor, aceasta este crescută după un timp de 11 h în curentul uniform. Aceasta produce o descreștere temporară a concentrației de C12 +, dar 35 eventual această concentrație de alchilat greu începe să crească și astfel catalizatorul este dezactivat.
Cantitatea de alchilat colectată din fluidul recirculatîn pat fixat este de 78,5 4o g , care corespunde la 92,4 g per gram de pentafluorură de stibiu. Comparând rezultatele din exemplul 2 cu cele din exemplul 1 există o îmbunătățire semnificativă prin utilizarea perioadei de recirculare.
Exemplul 3. Acest exemplu este efectuat utilizându-se un reactor în pat circulant conform prezentei invenții. Figura 2 arată esențialul acestei unități de reactor cu curgere superioară. în această instalație o porțiune din efluentul din reactor este recirculată pentru a se obține un debit suficient pentru transportul catalizatorului prin reactor. Inițial, instalația este umplută cu izobutan, apoi catalizatorul, așa cum s-a descris în exemplul 1, după tratamentul cu izobutan la o temperatură de -8O°C, se adaugă prin zona de separare 32 la
RO 111454 Bl zona de spălare 34. Patul cu catalizatorul din zona de spălare este fluidizat cu fluidul spălat cu izobutan rece (fluxul 1) apoi fluidul recirculat răcit (fluxul 14) este ajustat pentru transportul catalizatorului prin reactor la zona de separare, astfel stabilindu-se circulația catalizatorului corespunzător, (fluxurile 21, 22, 23
Ș> 24) înainte de alimentarea cu butenă-2, fluxul 3 fiind introduse în instalație prin fluxul de recirculare 14.
Tabelul 5
Alchilarea În pat circulant. Condițiile de operare inițiale
Catalizatorul, greutate în g 1,54
Raportul SbF5/SiO2, greutate per greutate 1,52
Debitul de spălare cu 1-butan, milimetri per oră 105
Debitul butenă-2, milimetri per oră 3,3
Debitul de recirculare, mililitri per minut 21,5
Presiunea în kgf/cm2 10,5
Temperatura la gura de intrare în reactor grade C -15
Temperatura de ieșire din zona de separare, grade C 4,8
Raportul în greutate iC4/olefine 29,2
Timpul de rezidență a lichidului în reactor, secunde circa 2,4
Timpul de rezidență a catalizatorului în reactor, secunde circa 3,2
Timpul de rezidență a catalizatorului în zona de spălare, secunde circa 40
Prin compararea acestor rezultate 4 o (tabelul 6) cu rezultatele obținute din exemplul 2 (tabelul 4), se poate vedea că, calitatea alchilatului este mult îmbunătățită. Există o proporție mult mai mare a TMP și mult mai mică de 4 5 material C12, produse de cracare (de la C3 la C7 și de la C3 la C11) și produse izomerizate (DMH). Această îmbunătățire este atribuită naturii operației în pat circulant în care catalizatorul este 50 continuu reîmprospătat prin spălarea cu izobutan, apoi catalizatorul bogat în izobutan este circulat rapid prin zona de reacție a olefinelor, pentru a permite producerea de TMP, dar producerea este limitată în cazul altor alchilați. în cazul în care reacția de alchilare conform procedeelor din tabelul 6 este numai o schimbare minoră în calitatea alchilatului cu timpul într-un curent uniform, atunci concentrația de C12 este realativ constantă pentru operația inițială de 140h.
Alchilat g/g Ν0ΙΛΙ RON n ω * CD ru n CD 1 o —i O UI 1 CD X DMN TMP Profil produs, procente greutate Alchilat C5* cis C4 CT “3 0) O cn O 1 ZJ CD A P A CD ω Efluent reactor analiză procente În greutate Reactor tout. °C Reactor grade C □re timp efectuat
ΓΌ -Λ CD ω _i CD _A _i □ o CD UI UI 'ru X A X ω CD A A CD □ CD O o b o CD ω CD 95,03 O CD IU CD —i
ru CD ω CD CD p o o CD ω ui CD —1 A CD X CD X CD ui ω O CD O o o o O b o 93,46 o ’o —i X
IU b CD A» CD CD CD UI o ru CD X ui ω b X CD ω CD X o b o o o o 00'0 93,29 CD O O _A 00 CD O ru o
ΓΌ —i CD _A CD CD CD CD o o ru ω ui cn ru UI X 00 CD CD A CD o b □ □0'0 00'0 CD ω CD UI □ CD o IU CD
ru O CD p —.λ CD CD 00 o CD ru ui CD ui A O A X CD co CD X UI 00'0 o o o 00'0 93,25 o o o A A
ΓΟ CD A X CD CD ΓΌ □ o X 4^ UI A _ro X CD ω CD A 00 o b o o o o CD o o 93,52 00'0 CD CD 1 —i _A X X ru
ru CD UI A CD X O o b ru A CD UI A CD CD co p CD CD CD o □ o o ’o o o b o 93,39 o b o A ω I CD O CD CD
IU CD CD CD CD xl o b ru CD CD CD 00 □ ω X CD A CD CD CD 00'0 o o □ 0.00 93,34 o b O CD ru Δ A X CD 00 X
0'3 CD CD ΓΌ CD CD CD p —Λ A oo IU CD CD CD CD o X X CD CD ω 00 o b o o b CD 00'0 93,62 □ b o CD 'cd 1 A CD A CD
ΓΟ O CD CD _i CD ω ω O Xl ’cd ru 00 p ru CD X X 00 'CD CD iu CD o o o o □ CD 0,00 93,74 o b CD 00 o 1 X o CD A
ru ’o CD UI ω ΓΌ XI CD o ru CD A A» O CD X CD ω X ω A CD CD CD CD b o o b o p 8 92,99 o b —A A O CD A 00 00
1.9 CD ΓΟ o CD A ru A 'oo ru —2. ω CD CD -2. o 'ui X oo A p CD ω o ω 00 o CD UI o 8 97,04 o b CD ru CD 00
ΓΟ ο
RO 111454 Bl
RO 111454 Bl
Acest experiment este terminat după 208 h de operare, datorită dezactivătii catalizatorului. Se colectează 506,3 g de alchilat lichid care intră în ecuație cu 544,4 g de alchilat/gram de 5 pentafluorură de stibiu.
Pentru această operație, butena-2 adăugată este măsurată cu acuratețe, utilizându-se o bireută calibrată și această măsurătoare este utilizată io pentru a calcula producția totală de alchilat de 810 g sau 871 g de alchilat per gram de pentafluorură de stibiu SbF5. Discrepanța dintre alchilatul produs și cel colectat este cauzată de 15 pierderile de material C5+ în curentul gazos bogat în izobutan vaporizat. Astfel se poate vedea că rectorul în pat circulant duce la obținerea unei perioade de viață mai bună pentru catalizator 20 decât patul fixat (exemplul 1) sau reactorul cu recirculare (exemplul 2). Mai mult decât atât, tabelele 2, 4 și 6 arată că, calitatea alchilatului obținut din reactorul cu pat circulant este mult 25 superioară celei obținută în reactorul cu pat fixat sau în reactorul cu recirculare.
Exemplul 4. Operarea În fluidul inferior. Reacția este efectuată în fază lichidă în reactorul cu fluid inferior pentru 30 a limita amestecarea posterioară. Catalizatorul cu macroparticole solide este suspendat într-un curent conținând izobutan în zona de spălare și suspensia rezultată este pompată în partea 35 superioară prin linia de ridicare. Suspensia este apoi alimentată aproape de vârful reactorului cu debit inferior în zona de alimentare. Curentul care conține butenă este simultan alimentat în 4 0 reactor în zona de alimentare sau în apropiere de această zonă, astfel ca să vină în contact cu catalizatorul.
La trecerea amestecului prin reactor, catalizatorul solid este îndepărtat pentru a nu veni în contact cu fluxul care conține butenă. Catalizatorul este apoi adus în contact cu un exces de izobutan astfel ca acesta să cadă prin zona de separare, în zona de spălare, pentru a facilita îndepărtarea alchilatului de pe suprafața catalizatorului și din spațiile goale intraparticole.
Curentul cu produsul lichid separat este fracționat pentru a recupera produsul alchilat și excesul de izobutan este recirculatîn zona de amestecare. în zona de spălare, se poate adăuga izobutanul pregătit pentru a înlocui pe cel consumat în reacție. Adițional se poate adăuga catalizator proaspăt atât cât este necesar pentru a înlocui orice catalizator dezactivat în timpul procedeului sau care se pierde în timpul procedeului. Pentru stimularea modului de operare în debitul inferior, o cantitate de 11 g de catalizator care constă dintr-un suport de cărbune acoperit cu acid trifluormetan sulfonic (CF3S03H) și pentafluorură de stibiu (SbF5) sunt încărcate într-un reactor cu banc de lucru cu scală. Fluxul de izobutan și olefine (6,7 % de butenă-2în izobutan) ca debite sunt menținute la 120 și respectiv 60 ml/h și catalizatorul este reciclat aproximativ la fiecare cinci min . Izobutanul este injectat după ce produsul alchilat spălat din reactor este îndepărtat din catalizator. Produsul lichid este divizat în mostre și analizat lă intervale de timp, iar aceste rezultate sunt comparate cu experimentul cu pat fixat utilizându-se o altă mostră de catalizator din tabelul 7de mai jos.
Tabelul 7
Alchilați în fluidul inferior. Alchilați în pat fix
Component % în greutate Lichidul 1 Lichidul 2 Lichidul 5 Lichidul 8
TMP 50,78 50,18 29,35 31,72
C12 14,80 16,56 19,33 18,35
Alt alchilat 27,59 24,02 19,41 28,94
C13+ 6,83 9,23 31,91 21,00
r
RO 111454 Bl
Modul de operare cu flux inferior favorizează producerea de TMP comparativ cu patul fix.
Exemplul 5. Operarea în flux superior. Conform unei alte variante a 5 prezentei invenții, reacția în faza lichidă este efectuată în flux superior cu butenă care este injectată în linia superioară. Cu secțiunea reactor cu scală în bancul de lucru care acționează ca segment de io separare și ca zonă de amestecare, linia superioară acționează ca un reactor. Un test de patru h este efectuat operânduse în acest mod, utilizându-se un catalizator identic cu cel din exemplul 4. 15 Proporțiile debitelor de olefine (C4O) și izobutan sunt menționate în exemplul 3 de mai sus. După injectarea materialului olefinic, nivelul C6+, așa cum a fost raportat prin analizatorul de produs în 20 curent direct, este crescut lent la aproximativ două procente. Deoarece nu se face nici o citire a debitului în fluidul superior, se estimează că rezistența olefinelor în linia superioară este numai 25 de ordinul secundelor.
în acest mod de operare în instalația cu banc de lucru cu scală, alchilatul este circulat prin sistem cu izobutan și izobutanul spălat nu este așteptat să fie foarte efectiv pentru îndepărtarea produsului de alchilare din catalizator. De aceea o formare a dimetilhexanilor este de așteptat. Se colectează patru mostre lichide în timpul efectuării testului și toate mostrele conțin alchilat de calitate bună, ultimele trei mostre conținând un exces de componente TMP de 60 % comparabil cu unitățile comerciale (vezi tabelul 8 de mai jos).
Un al doilea test al modului de operare a fluidului superior este realizat utilizându-se un suport de tipul PEPSA(perfluorpolimersulfonic acid) (catalizatorul 2 din tabelul 8) tratat cu pentafluorură de stibiu drept catalizator de circulare. Adăugarea pentafluorurii de stibiu duce la creșterea problemelor legate de circularea catalizatorului și nu este posibil să se obțină o circulare uniformă cu catalizatorul tratat. De aceea lichidul inițial are o calitate slabă, două mostre conținând peste 60 % din componentele TMP cu un total de C12+ numai de aproximativ 10 %.
Tabelul 8
Analiza lichidelor în fluidul superior
CATALIZATOR 1
Componente % în greutate lichidul 1 lichidul 2 lichidul 3 lichidul 4
TMP 45,16 67,46 64,76 60,12
C 12 9,59 4,00 6,24 10,77
Alți alchilați 21,79 22,27 25,35 24,82
C 13+ 23,46 6,27 3,65 4,29
RON 87,5 91,6 91,3 91,2
MON
CATALIZATOR 2
Componente % în greutate lichidul 2 lichidul 5 · recirculat
TMP 63,77 60,67 60,96
C 12 8,80 5,16 5,04
Alchilați diferiți 21,65 28,68 28,70
C 13 + 15,65 5,48 5,29
RON 88,9 87,9 89,3
MQN 87.5 86,7 aazz
i
RO 111454 Bl
Exemplul 6. Debitul superior cu ridicare mecanică Se utilizează un reactor cu banc de lucru cu scală modificat, pentru a se obține un conveior elicoidal cu ridicare sau un burghiu spiralat, acest reactor fiind substanțial umplut la nivelul diametrului interior. Burghiul spiralat este prevăzut cu un sistem pentru o viteză variabilă astfel ca procentele de recirculare să poată fi variate. Zona de amestecare sau de spălare a izobutanului este prevăzută de asemenea cu un vas de separare astfel ca produsul alchilat din lichidul de circulare să poată fi testat. Din nou, produsul alchilat nu este separat din lichidul de recirculare, astfel că o formare de dimetilhexani poate fi așteptat dacă spălarea izobutanului nu este efectivă. Catalizatorul utilizat este preparat prin punerea mai întâi a acidului triflic (CF3S03H) pe suportul de cărbune prin depunerea sub formă de vapori și apoi se adaugă pentafluorura de stibiu (SbF5) tot prin depunerea vaporilor. Catalizatorul final conține 12,88 g de carbon, 0,69 g de acid triflic și 5,73 g de pentafluorură de stibiu SbF5.
Reactorul este apoi curățat cu azot uscat în timpul încărcării cu catalizator și apoi presiunea este adusă la o valoare de 10,5 kgf/cm2. Izobutanul este introdus în reactor pentru a stabili un nivel de lichid cu debitul inițial la 180 de milimentri per oră, care este redusă la un debit final de 60 mililitri per oră. Viteza burghiului spiralat este menținută la o valoare de 180 rotații per minut și presiunea este menținută la o valoare de 10,5 kgf/cm2. Materia primă olefinică este adăugată. în acest timp se produce o creștere a temperaturii de la 21°C la aproximativ 29°C în timp ce concentrația de ioni de C 6 + și de izopentan (iC5J în efluentul din reactor crește de asemenea.
Compoziția efluentului din reactor (vezi lichidul 1 din tabelul 9 de mai jos) indică în mod semnificativ cracarea și izomerizarea. Aceste fenomene se manifestă prin gradul scăzut de TMP/DMH de 0,26 și prin randamentul de 11,8% seminificativ al componentelor C5-C7. în plus, există o concentrație semnificativă de C 12 și respevtiv de C13+ drept componente (12,1 % și respectiv 0,8 %). Aceasta se datorează contactării inadecvate în reactor sau distribuția neoptimă a sitelor active pe suprafața catalizatorului.
La acest punct, viteza burghiului elicoidal este crescută la aproximativ 400 de rotații pe minut pentru creșterea circulației catalizatorului. Concentrația de ioni CB+, iC5, nC5 și nC4 în efluentul din reactor și temperatura din reactor continuă să crească (la 35°C). Analiza lichidului care rezultă (lichidul 2 din tabelul IX de mai jos) arată că izomerizarea si activitatea de cracare au crescut (TMP/DMH - 0,17, C6-C7 = 18 %) în timp ce producerea de C12 (5,4 %) și de material ionic C13+ (2,9 %) descrește. Un test final cu același catalizator încărcat în reactor este efectuat pentru controlul efectului unei cantități crescute de material trecut prin instalație. în plus, reactorul este plasat pe o baie de gheață pentru a realiza reacții moderate de cracare și de izomerizare și de a îmbunătăți controlul temperaturii.
Izobutanul este inițial de 60 ml/h și instalația este spălată cu izobutan. Debitul cu materialul olefinic este apoi menținut la 240 ml/h cu o viteză a burghiului elicoidal de 180 rotații pe minut. Lichidul separat (lichidul 3 din tabelul 9) conține o concentrație rezonabilă de ioni C6 și iC5 (12,2 % și 0,4 %) care sugerează că cantitatea ridicată de material trecut prin instalație și temperatura mai scăzută din reactor (°C) determină reducerea cracării și a izomerizării. Analiza probei lichide arată că există o calitate de alchilat comercial.
RO 111454 Bl
28
Tabelul 9
Efectuarea testelor cu ridicare mecanică
Compoziție % qreutate lichidul 1 lichidul 2 lichidul 3
TMP 12,27 9,27 63,81
Trimetilhexan 1,36 2,23 1,89
C5-C7 11,80 18,02 5,95
DMH + MH 47,40 53,89 6,71
C9-C11 5,33 8,22 2,53
C12 12,11 5,44 14,26
C13+ 9,17 2,93 4,85
RON (calculație 68,8 67,6 96,8
M0N (calculație) 71.6 70.5 94.4
Exemplul 7. Se efectuează un 25 test de peste trei zile pentru a varia temperatura reactor și perioadele de timp de contact. Se prepară un nou catalizator ca mai sus, care are următoarea compoziție și care este 30 încărcat în reactor: carbon 11,17 g ; acid triflic 0,75 g și pentafluorura de stibiu 3,70 g .
Condițiile și debitul fluxului ca și analiza produsului în timp, pentru produsele lichide sunt luate la perioade de timp diferite în operația efectuată, așa cum este menționat în tabelul numărul 10 de mai jos. Condițiile rezultate în îmbunătățirea substanțială a proporției de TMP și DMH sunt date în tabelul X (valorile la fel de mari ca 7,15 în lichidul 10],
Tabelul 1O
Efectuarea testului cu ridicare mecanică
lichidul 1 lichidul 2 lichidul 3 lichidul 4
Temperatura grade C 8,5 5,6 6,0 7,0
iC4 mililitri/minut 60
olefine mililitri/minut 2
viteza burghiului elicoidal, rotații/minut 100
Component, procente În greutate profil produs:
TMP 35,5 24,41 29,12 53,16
TMH 2,49 3,87 4,62 4,68
C5-C7 6,85 14,40 6,80 6,78
DMH + MH 41,30 41,18 41,16 15,72
C9-C11 4,20 5,73 6,87 7,15
C12 8,07 7,87 9,13 9,40
RO 111454 Bl [continuare tabel 10)
C13+ 2,54 2,54 2,31 3,11
RON porțiunea C12 80,2 78,1 78,9 91,1
MON 81,3 79,5 80,2 90,0
TMP/DMH .86 .59 .71 3,38
(continuare)
lichidul 5 lichidul 6 lichidul 7
Temperatura grade C 8,4 7,8 8,5
iC4 mililitri/minut 6D
olefine mililitri/minut 2
viteza burghiului elicoidal, rotații/minut 180
Component, procente În greutate profil produs:
TMP 62,32 65,07 66,01
TMH 3,06 2,49 2,23
C5-C7 4,98 5,34 3,69
DMH + MH 12,48 11,30 10,24
C9-C11 4,89 3,66 4,06
C42 9,24 9,41 10,65
C13+ 3,04 2,74 3,13
RON porțiunea C12 93,9 94,8 95,6
MON 92,5 93,3 93,9
TMP/DMH 4,99 5,75 6,45
(continuare)
lichidul 8 lichidul 9 lichidul 10 lichidul 11
Temperatura grade C 9,5 9.2 15,0 24,0
iC4 mililitri/minut 60
olefine mililitri/minut 2
RO 111454 Bl (continuare tabel 1O]
viteza burghiului elicoidal, rotații/minut 180 180 ușor crescut ă redusă
Component, procente În greutate profil produs:
TMP 62,16 62,64 61,67 57,51
TMH 1,63 3,13 2,30 1,24
C5-C7 3,26 2,92 2,68 3,08
DMH + MH 15,35 10,54 8,62 8,51
C9-C11 2,03 3,31 3,00 3,08
C12 12,25 10,98 17,62 21,10
C13+ 3,13 3,44 4,11 5,38
RON porțiunea C12 93,4 95,4 96,4 96,2
MON 92,2 93,5 94,1 93,4
TMP/DMH 4,00 5,94 7,15 6,67
Exemplul 8. Utilizându-se un 25 aparat cu debit superior descris ca mai înainte, alchilarea este efectuată cu un catalizator preparat așa cum s-a descris în exemplul 1. Catalizatorul este transferat într-un rezervor din oțel 30 inoxidabil, care se răcește și apoi se adaugă izobutanul. Reactorul este umplut cu izobutan și catalizatorul din rezervor este adăugat în reactor.
Catalizatorul este fluidizat, spălat 35 cu izobutan și recirculat și rezultatele obținute prin recirculare înaltă în pat circulare incipientă, sunt prezentate în tabelul VII. Proporția de recirculare este crescută pentru a se obține un pat dH (superior diferențial) de 1 cm și butenă 2 a fost încărcată în instalație. Un sumar al condițiilor de reacție sunt menționate în tabelul 11, iar rezultatele obținute sunt prezentate în tabelull 2.
Tabelul! 1
Sumarul condițiilor de reacție
Catalizator Materie primă Unitatea de silice C.P. grad de butenă-2 -1,42g SbF5- 2,36 g (butadiena nu este detectată)
Condițiile inițiale de operare
i/0 rație 40
baia de răcire, temperatura °C -22
Gura de intrare în reactor, temperatura °C -13
Gura de ieșire din reactor, temperatura °C 11
Presiunea kgf/cm2 8,4
RO 111454 Bl [continuare tabel 11]
iC4 spălare, mililitri per oră 200
material olefinic, mililitri per oră 5
Gradul de recirculare, mililitri per minut 15
înălțimea patului inițial, centimetri 14
înălțimea patului de circulare, centimetri 13
Randament în producție TOTAL, g g/g SbF5
Alchilat colector 870 369,0
Corectat pentru pierderea de vapori 1320,8 559,6
Randament de producție g/g mol/mol SbF3
Alchilat colectat 1.5 702
Corectat pentru pierderea de vapori 2,28 1065
Calitatea produsului medie intervalul
RON calculat 95,2 88,5 - 99,0
MON 93,7 88,4 - 96,7
Tabelul 12
Timpul, în h pentru curentul direct 156 100 204 210
Componente % în greutate
C3 0,16 0,16 0,15 0,15
iC4 94067 54,54 54,47 95,41
nC4 0,34 0,34 0,34 0,35
ÎC5 0,14 0,12 0,15 0,18
C6-C7 0,19 0,17 0,26 0,30 ·
2,2, 4-TMP 2,37 2,39 2,08 1,22
2,2+2, 4+2, 5 DMH 0,33 0,29 0,32 0,25
2,3,4-TMP 0,63 0,76 0,82 0,64
2,3,4-TMP 0,59 0,57 ' 0,47 0,28
Alți DMH 0,13 0,14 0,17 0,15
2,2,5-TMH 0,07 0,06 0,08 0,12
C9 0,05 0,05 0,07 0,13
C10-C11 0,06 0,06 0,11 0,17
C12 0,27 0,33 0,48 0,61
C13+ 0,01 □.01 0.02 0.05
Γ
RO 111454 Bl [continuare tabel 12)
TOTAL (1-C5+) 4,83 4,97 5,03 4,09
Profilul produsului:
TMP 77,79 78,78 70,34 54,85
DMH 5,81 4,99 6,25 7,18
C5-C7 6,85 5,84 8,15 11,58
C9-C11 3,74 3,43 5,26 10,34
C12 5,54 6,70 5,50 14,87
C13+ 0,27 0,26 0,49 1,18
RON 97,99 98,47 97,20 95,28
MON 95,89 96,21 94,95 92,93
Alchilat q/q de catalizator 2,03 2,02 2,00 1,97
C8: alti alchilati 5,1 5,2 5,3 1,6
DMH/TMP 0,07 0,06 0,09 0,13
Olefine mililitri per oră 5,3 5,5 5,5 5,5
Reciclare mililitri per minut 30 27 30 30
înălțime pat centrimetri 7,5 7,4 7 7,1
Temperatura la gura de intrare, qrade C 0 0 la 2 5 la 21 21
Temperatura la gura de ieșire, qrade C 9 12 14 la 22
04 = încărcat 490,4 570,9 651,4 671,6
04 = q pentafluqrură de stibiu .. 2QZ.8 241.9 276.9 284.6
Exemplul 9 [Prepararea 15 catalizatorului).
Așa cum s-a menționat la puntul
b) de mai jos, spălarea silicei cu acid duce la creșterea semnificativă a perioadei de viață a catalizatorului în 20 comparație cu silicea nespălată cu acid de la punctul a). Punctul c] ilustrează că perioada de viață a catalizatorului pentafluorură de stibiu spălată cu acid poate fi în continuare mărită, 25 îmbunătățită mult printr-un contact inițial al catalizatorului cu izobutanul la o temperatură rece tipică, cuprinsă între 160°C și -3O°C.
Faza a) (fără tratament acid / 30 fără tratament cu alcani la o temperatură scăzută). Astfel, silicea uscată la temperatura de 22O°C este tratată cu pentafluorură de stibiu (un gram de boxid de siliciu, 1,06 g 35 pentafluorură de stibiu] printr-un procedeu general, după care amestecul este adus într-un reactor tubular 1 /4, care este încărcat cu izobutan la temperatura de 1O°C. Activitatea de alchilare a catalizatorului este testată prin încărcarea amestecului format din 6,74 % în greutate de butenă-2 în ibutan, la un debit de 85 mililitri per oră, în reactor. Echipamentul și procedeul utiliazat pentru efectuarea experimentului de alchilare este descris în exemplul 2. în acest test nu se produce un alchilat lichid.
Faza b) (Tratamentul acid fără tratament cu alcapi la o temperatură mică).
Silicea este spălată cu acid prin contactare cu un exces de acid clorhidric soluție apoasă 1N timp de 16 ore, apoi este spălată cu apă deionizată până ce efluentul de spălare, este neutru. Experimentul de alchilare așa cum este descris în faza a) este repetat prin utilizarea silicei spălată cu acid, uscată la
RO 111454 Bl temperatura de 22O°C (o cantitate de 1,02 g ) tratată cu o cantitate de 1,16 g de pentafluorură de stibiu. Reactorul este răcit la temperatuta de -22°C în timpul purificării inițiale a izobutanului, apoi temperatura este crescută la 10°C pentru experimentul de alchilare, 40,85 g de alchilat se colectează corespunzător perioadei de viață a catalizatorului de 35,2 g alchilat per gram de pentafluorură de stibiu.
Faza c) (Spălarea acidă cu tratamentul alcanic la o temperatură joasă).
Experimentul de alchilare descris în exemplul b) este reprezentat prin utilizarea spălării acide a silicei uscate la temperatura de 220°C (o cantitate de 1,04 g ) tratată cu 1,05 g de pentafluorură de siliciu. Reactorul este răcit apoi la temperatura de -70°C în timpul purificării inițiale a izobutanului, după care temperatura din reactor este crescută la -10°C pentru experimentul de alchilare, iar o cantitate de 209,7 g de alchilat este colectată, aceasta corespunzând la o perioadă de viață a catalizatorului de 195,7 g alchilat per g de pentafluorură de stibiu.

Claims (15)

  1. Revendicări
    1. Procedeu pentru alchilarea alcanilor cu olefine, în prezența unui catalizator solid, într-un reactor, caracterizat prin aceea că, într-o primă fază, se aduce în contact catalizatorul cu aleanul, apoi amestecul se trece în reactor, unde se aduce în reacție cu olefină, pentru a forma un alchilat, după care amestecul catalizator - alean alchilat din reactor se îndepărtează rapid, de la punctul de alimentare cu olefine, pentru a reduce un contact adițional al acestuia cu materialul olefinic.
  2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că se desfășoară în următoarele faze:
    a) se amestecă catalizatorul acid solid cu izoalcanul:
    b) amestecul izoalcan - catalizator se aduce în reactor în zona de alimentare:
    c) în reactor, peste amestecul izoalcan - catalizator se alimentează olefinele C2 - C5 pentru a reacționa și a forma alchilatul;
    d) se trece amestecul de reacție prin reactor, cu un minim din amestecul anterior, pentru a reduce un eventual contact al amestecului alchilat catalizator cu olefinele;
    e) separarea alchilatului de catalizator, în zona de separare;
    f) recircularea catalizatorului în zona de amestec cu izoalcanul.
  3. 3. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că reacția decurge în cel puțin o fază parțial lichidă, iar catalizatorul este amestecat cu izobutena în zona de amestecare.
  4. 4. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că reacția se desfășoară la o temperatură cuprinsă între -50°C și +80°C, iar presiunea din reactor este suficientă pentru a menține amestecul de reacție în faza lichidă.
  5. 5. Procedeu conform reven- dicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că produsul de reacție este în exces față de i zocalcanul reacționat.
  6. 6. Procedeu conform reven- dicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că, în cazul alchilării izobutanului cu butena, pentru obținerea izooctanului, decurge în următoarele faze:
    a) se amestecă catalizatorul solid cu izobutanul lichid din curentul de alimentare, într-o zonă de amestecare, pentru a forma o suspensie;
    b) suspensia se alimentează în reactor, aproape de vârful reactorului vertical, sau la baza-acestuia:
    c) butena lichidă se aduce în contact cu suspensia izobutan catalizator pentru a reacționa și a forma trimetilpentanul;
    d) amestecul de reacție este adus la partea inferioară, respectiv superioară a reactorului, în funcție de modul în care s-a făcut alimentarea suspensiei, la vârf sau la baza reactorului, pentru a preveni
    RO 111454 Bl reacțiile secundare printr-un nou contact al amestecului trimetilpentan - catalizator, cu butenă;
    e) separarea trimetilpentanului de catalizator, în zona de separare;
    f) recircularea catalizatorului în zona de amestecare, unde se adaugă și izobutanul.
  7. 7. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că izoalcanul este ales dintre izobutan, izopentan și izohexan.
  8. 8. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că olefina este aleasă dintre butenă, propilenă amilenă și eventual, etilenă.
  9. 9. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că proporția în volum a catalizatorului față de olefine este de la 5:1 până la 15:1.
  10. 10. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că proporția în volum între izoalcan și olefină este de la 2:1 până la 1000:1.
  11. 11. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că temperatura în reactor este cuprinsă între -50°C și 1 00°C.
  12. 12. Aparat pentru alchilarea olefinelor, caracterizat prin aceea că este constituit dintr-un reactor vertical (36) pentru contactarea și reacția suspensiei de catalizator în alean, cu olefina, prevăzut la partea inferioară cu o conductă de alimenatre cu olefină (3) și care este în legătură la partea superioară cu un vas de spălare (34), în care are loc obținerea catalizatorului, spălarea acestuia cu alean propaspăt pentru îndepărtarea produsului rezidual, precum și obținerea suspensiei de catalizator, și care este prevăzut cu intrare pentru alean și catalizator, iar la partea superioară cu un vas de separare (32) care la rândul lui comunică și el cu vasul de spălare (34) pentru separarea produsului de alchilare.
  13. 13. Procedeu pentru alchilarea olefinelor conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că reacția se desfășoară în prezența unui catalizator constituit din silice spălată cu acid și pentafluorură de stibiu, în care pentafluorura de stibiu reprezintă 5 ... 8 %în greutate și tratată în continuare cu un alean având 3...7 atomi de carbon.
  14. 14. Procedeu conform reven- dicărilor 1,2 și 13, caracterizat prin aceea că silicea are suprafața specifică de 5 m2/g ... 250 m2/g, volumul porilor de Q,1 ... 4 cm3/g, și mărimea particulelor de 35 ... 240 microni.
  15. 15. Procedeu conform revendicărilor 1,2 și 13, caracterizat prin aceea că, pentru prepararea catalizatorului, se spală silicea cu acid anorganic puternic, de preferință acid clorhidric, se separă silicea de acid apoi se spală cu apă până la neutralizare, după care silicea se încălzește inițial la o temperatură de 80 ... 150°C timp suficient pentru ca să se usuce și apoi până la 650°C, după care se tratează cu pentafluorură de stibiu și în final se contactează cu un alean C3 ... C7 la o temperatură de 30 ... 160°C.
RO149031A 1990-12-24 1991-12-23 Procedeu pentru alchilarea alcanilor cu olefine si aparat pentru realizarea acestuia RO111454B1 (ro)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/632,478 US5157196A (en) 1990-12-24 1990-12-24 Paraffin alkylation process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO111454B1 true RO111454B1 (ro) 1996-10-31

Family

ID=24535679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO149031A RO111454B1 (ro) 1990-12-24 1991-12-23 Procedeu pentru alchilarea alcanilor cu olefine si aparat pentru realizarea acestuia

Country Status (17)

Country Link
US (2) US5157196A (ro)
EP (2) EP0647473B1 (ro)
JP (1) JPH04308535A (ro)
KR (1) KR920011992A (ro)
AR (1) AR248388A1 (ro)
AU (1) AU646912B2 (ro)
BR (1) BR9105584A (ro)
CA (1) CA2058138A1 (ro)
DE (2) DE69114116T2 (ro)
FI (1) FI916085A (ro)
MX (1) MX9102782A (ro)
MY (1) MY107668A (ro)
NO (1) NO915097L (ro)
PT (1) PT99931A (ro)
RO (1) RO111454B1 (ro)
TW (1) TW218006B (ro)
ZA (1) ZA919816B (ro)

Families Citing this family (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5292981A (en) * 1992-06-16 1994-03-08 Mobil Oil Corporation Isoparaffin-olefin alkylation process
US5603031A (en) * 1993-07-08 1997-02-11 General Magic, Inc. System and method for distributed computation based upon the movement, execution, and interaction of processes in a network
US5491277A (en) * 1993-12-28 1996-02-13 Uop Mixed-phase solid bed hydrocarbon alkylation process
US5731256A (en) * 1994-05-04 1998-03-24 Institut Francais Du Petrole Alkylation catalyst for C4 -C5 isoparaffins using at least one C2 -C6 olefin
FR2719579B1 (fr) * 1994-05-05 1996-06-21 Inst Francais Du Petrole Procédé d'alkylation de paraffines.
FR2721603B1 (fr) 1994-06-22 1996-09-20 Inst Francais Du Petrole Procédé de réjuvénation d'un catalyseur solide d'alkylation.
FR2721604B1 (fr) 1994-06-23 1996-08-23 Inst Francais Du Petrole Procédé d'alkylation d'isoparaffine.
US5849976A (en) * 1994-07-27 1998-12-15 Uop Llc Moving bed solid catalyst hydrocarbon alkylation process
US5841014A (en) * 1994-09-30 1998-11-24 Stratco, Inc. Alkylation by controlling olefin ratios
US5489732A (en) * 1994-10-14 1996-02-06 Uop Fluidized solid bed motor fuel alkylation process
US5675048A (en) * 1994-10-14 1997-10-07 Uop Dual regeneration zone solid catalyst alkylation process
US5672798A (en) * 1994-10-14 1997-09-30 Uop Fluidized bed solid catalyst motor fuel alkylation process
US5744681A (en) * 1995-03-24 1998-04-28 Institut Francais Du Petrole Paraffin alkylation process
FR2732011B1 (fr) * 1995-03-24 1997-05-23 Inst Francais Du Petrole Procede d'alkylation de paraffines par une olefine
FR2732013B1 (fr) * 1995-03-24 1997-05-23 Inst Francais Du Petrole Procede d'alkylation de paraffines
EP0787705B1 (en) * 1996-02-02 1999-06-16 Uop Alkylation with a fluidized solid catalyst
US5618503A (en) * 1996-06-28 1997-04-08 Chemical Research & Licensing Company Antimony pentafluoride
AU2095399A (en) * 1997-12-24 1999-07-19 Lockheed Martin Idaho Technologies Company Solid catalyzed isoparaffin alkylation at supercritical fluid and near-supercritical fluid conditions
US6163794A (en) 1998-10-23 2000-12-19 General Magic Network system extensible by users
US6172274B1 (en) * 1998-12-16 2001-01-09 Uop Llc Solid catalyst alkylation process using a wetting zone
CN1100028C (zh) 1999-07-22 2003-01-29 中国石油化工集团公司 一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法
DE10125230B4 (de) * 2001-05-22 2014-12-04 Air Liquide Global E&C Solutions Germany Gmbh Verfahren zum katalytischen Umsetzen von Isoparaffinen mit Olefinen zu Alkylaten
US20040192994A1 (en) * 2003-03-26 2004-09-30 Bridges Robert S. Propylene production
US6872862B2 (en) * 2003-06-25 2005-03-29 Equistar Chemicals, Lp Propylene production
CN1291954C (zh) * 2004-01-19 2006-12-27 中国石油化工股份有限公司 一种固体酸催化异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法
US7744850B2 (en) 2006-08-03 2010-06-29 Uop Llc UZM-22 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-22
EP4220138A1 (en) * 2006-09-01 2023-08-02 Pacific Biosciences of California, Inc. Substrates, systems and methods for analyzing materials
EP2067528A1 (en) 2007-11-29 2009-06-10 Uop Llc Process for preparing a layered molecular sieve composition
US7687423B2 (en) 2008-06-26 2010-03-30 Uop Llc Selective catalyst for aromatics conversion
US7922997B2 (en) * 2008-09-30 2011-04-12 Uop Llc UZM-35 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-35
US7915469B2 (en) 2008-12-16 2011-03-29 Uop Llc Hydrocarbon conversion processes using UZM-26 and UZM-26X crystalline microporous zeolitic compositions
US8048403B2 (en) * 2008-12-16 2011-11-01 Uop Llc UZM-26 family of crystalline aluminosilicate compositions and method of preparing the compositions
US7763764B2 (en) * 2008-12-18 2010-07-27 Uop Llc Hydrocarbon conversion processes using the UZM-27 family of crystalline aluminosilicate compositions
US7575737B1 (en) 2008-12-18 2009-08-18 Uop Llc UZM-27 family of crystalline aluminosilicate compositions and a method of preparing the compositions
US8268290B2 (en) * 2009-08-04 2012-09-18 Uop Llc UZM-29 family of crystalline zeolitic compositions and a method of preparing the compositions
US8017824B2 (en) * 2009-08-04 2011-09-13 Uop Llc Hydrocarbon conversion processes using UZM-29 and UZM-29HS crystalline zeolitic compositions
US20110060178A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Nafis Douglas A Slurry column gasoline alkylation using gas phase olefin injection
US8158103B2 (en) 2010-03-31 2012-04-17 Uop Llc UZM-37 aluminosilicate zeolite method of preparation
US7982084B1 (en) 2010-03-31 2011-07-19 Uop Llc Processes using UZM-37 aluminosilicate zeolite
US8158105B2 (en) 2010-03-31 2012-04-17 Uop Llc UZM-37 aluminosilicate zeolite
US8053618B1 (en) 2010-06-21 2011-11-08 Uop Llc UZM-35 zeolitic composition, method of preparation and processes
US8597611B2 (en) 2010-07-01 2013-12-03 Uop Llc UZM-45 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-45
EP2874944A4 (en) 2011-12-22 2016-04-27 Uop Llc HISTORICAL CONVERSION SYNTHESIS OF ZEOLITHES
ES2704982T3 (es) 2011-12-22 2019-03-21 Uop Llc Transformación aromática usando zeolita de aluminosilicato UZM 39
CA2858408A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Uop Llc Uzm-39 aluminosilicate zeolite
US8871178B2 (en) 2012-06-29 2014-10-28 Uop Llc Metallophosphate molecular sieves, methods of preparation and use
US8871177B2 (en) 2012-06-29 2014-10-28 Uop Llc Metallophosphate molecular sieves, methods of preparation and use
US8911614B2 (en) 2012-06-29 2014-12-16 Uop Llc Metallophosphate molecular sieves, methods of preparation and use
US8906225B2 (en) 2012-06-29 2014-12-09 Uop Llc Metallophosphate molecular sieves, methods of preparation and use
US8569557B1 (en) 2012-11-30 2013-10-29 Uop Llc Silicometallophosphate molecular sieves, method of preparation and use
US8569558B1 (en) 2012-11-30 2013-10-29 Uop Llc Metallophosphate molecular sieves, method of preparation and use
US8936776B2 (en) 2012-11-30 2015-01-20 Uop Llc Metallophosphate molecular sieves, method of preparation and use
US8911704B2 (en) 2012-11-30 2014-12-16 Uop Llc Silicometallophosphate molecular sieves, method of preparation and use
US8912378B2 (en) 2012-12-12 2014-12-16 Uop Llc Dehydrocyclodimerization using UZM-39 aluminosilicate zeolite
US8618343B1 (en) 2012-12-12 2013-12-31 Uop Llc Aromatic transalkylation using UZM-39 aluminosilicate zeolite
US8609910B1 (en) 2012-12-12 2013-12-17 Uop Llc Catalytic pyrolysis using UZM-39 aluminosilicate zeolite
US8609921B1 (en) 2012-12-12 2013-12-17 Uop Llc Aromatic transalkylation using UZM-44 aluminosilicate zeolite
US8907151B2 (en) 2012-12-12 2014-12-09 Uop Llc Conversion of methane to aromatic compounds using UZM-39 aluminosilicate zeolite
US8609911B1 (en) 2012-12-12 2013-12-17 Uop Llc Catalytic pyrolysis using UZM-44 aluminosilicate zeolite
US8609920B1 (en) 2012-12-12 2013-12-17 Uop Llc UZM-44 aluminosilicate zeolite
WO2014093440A1 (en) 2012-12-12 2014-06-19 Uop Llc Conversion of methane to aromatic compounds using uzm-44 aluminosilicate zeolite
US8609919B1 (en) 2012-12-12 2013-12-17 Uop Llc Aromatic transformation using UZM-44 aluminosilicate zeolite
US8889939B2 (en) 2012-12-12 2014-11-18 Uop Llc Dehydrocyclodimerization using UZM-44 aluminosilicate zeolite
CN105457567B (zh) * 2014-09-05 2018-09-28 中国石油化工股份有限公司 一种流化床固体酸烷基化反应与再生装置及应用方法
EP3310480B1 (en) 2015-06-22 2020-06-03 Exelus, Inc. Improved catalyzed alkylation, alkylation catalysts, and methods of making alkylation catalysts
WO2017003907A1 (en) 2015-06-30 2017-01-05 Uop Llc Uzm-53, an mtt zeolite
WO2017003912A1 (en) 2015-06-30 2017-01-05 Uop Llc Hydrocarbon conversion using uzm-53
US10449528B2 (en) 2016-03-04 2019-10-22 Uop Llc High charge density silicometallophosphate molecular sieves
US10449527B2 (en) 2016-03-04 2019-10-22 Uop Llc High charge density silicometallophosphate molecular sieves SAPO-79
US10421063B2 (en) 2016-03-04 2019-09-24 Uop Llc High charge density silicometallophosphate molecular sieves SAPO-69
KR101878547B1 (ko) * 2016-05-19 2018-07-16 포항공과대학교 산학협력단 제올라이트를 이용한 에틸렌 전환 방법
US10370257B2 (en) 2016-05-25 2019-08-06 Uop Llc High charge density metalloaluminophosphosilicate molecular sieves
WO2017204993A1 (en) 2016-05-25 2017-11-30 Uop Llc High charge density metallophosphate molecular sieves
US10159965B2 (en) 2016-05-25 2018-12-25 Uop Llc High charge density metallophosphate molecular sieves
US10449526B2 (en) 2016-05-25 2019-10-22 Uop Llc High charge density metallophosphate molecular sieves
US10059639B2 (en) 2016-09-02 2018-08-28 Chevron U.S.A. Inc. Alkylation of refinery pentenes with isobutane
WO2019046558A1 (en) 2017-08-31 2019-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company SULFURIC ACID ALKYLATION REACTOR SYSTEM AND CONVERSION OF HYDROGEN FLUORIDE ALKYLATION UNIT TO SULFURIC ACID ALKYLATION UNIT
CN111344382A (zh) 2017-09-20 2020-06-26 杜邦工业生物科学美国有限责任公司 用烯烃混合物进行的烷基化
US11851386B2 (en) 2021-10-15 2023-12-26 Exelus, Inc. Solid-acid catalyzed paraffin alkylation with rare earth-modified molecular sieve adsorbents
WO2023153959A1 (ru) * 2022-02-09 2023-08-17 Общество с ограниченной ответственностью "Алвега" Способ алкилирования в суспензионном реакторе

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2318781A (en) * 1940-06-08 1943-05-11 Universal Oil Prod Co Treatment of hydrocarbons
GB695337A (en) * 1950-12-06 1953-08-05 Standard Oil Dev Co Improvements in or relating to the alkylation of isobutane
US3109042A (en) * 1962-06-08 1963-10-29 Exxon Research Engineering Co Olefin control in isoparaffin alkylation
US3544652A (en) * 1966-07-15 1970-12-01 Pullman Inc Alkylation with sulfuric acid
US3655813A (en) * 1969-06-05 1972-04-11 Sun Oil Co Continuous alkylation process
US3706814A (en) * 1970-05-04 1972-12-19 Sun Oil Co Continuous process for producing gasoline blending components
GB1389237A (en) * 1972-07-11 1975-04-03 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion process and catalytic composite therefor
US3979476A (en) * 1973-01-19 1976-09-07 Chevron Research Company Hydrocarbon conversion catalyst and process
US3852371A (en) * 1973-04-11 1974-12-03 Chevron Res Isoparaffin-olefin alkylation with a supported hf antimony pentafluoride catalyst
US3851004A (en) * 1973-09-27 1974-11-26 Union Carbide Corp Hydrocarbon alkylation process using catalyst regeneration
US3893942A (en) * 1973-09-27 1975-07-08 Union Carbide Corp Isoparaffin alkylation process with periodic catalyst regeneration
US3879489A (en) * 1974-04-05 1975-04-22 Mobil Oil Corp Isoparaffin-olefin alkylation with a catalyst complex of a cation exchange resin, BF{HD 3 {B and HF
US3925194A (en) * 1973-11-21 1975-12-09 Mobil Oil Corp Hydrocarbon conversion with catalyst of sbf' 5 'on silica
US3976714A (en) * 1974-05-06 1976-08-24 Mobil Oil Corporation Normal paraffin alkylation with a catalyst of a Lewis acid and group VIII metal intercalated in graphite
US3917738A (en) * 1974-05-16 1975-11-04 Universal Oil Prod Co Isoparaffin-olefin alkylation utilizing crystalline aluminosilicate catalyst in an adsorption zone
US4008291A (en) * 1975-06-16 1977-02-15 Universal Oil Products Company Simulated moving bed alkylation process
US4056578A (en) * 1976-03-04 1977-11-01 Shell Oil Company Isoparaffin-olefin alkylation process using a supported perfluorinated polymer catalyst
US4180695A (en) * 1976-03-04 1979-12-25 Shell Oil Company Isoparaffin alkylation process using an unsupported perfluorinated polymer catalyst
IT1129809B (it) * 1979-03-26 1986-06-11 Ugine Kuhlmann Composizione catalitica per la conversione di idrocarburi e procedimento per la disidratazione di acidi perfluoroalcansolfonici destinati a fare parte bella composizione
US4721559A (en) * 1986-10-17 1988-01-26 Olah George A Boron, aluminum and gallium perfluoro alkanesulfonate and resinsulfonate catalysts
US4918255A (en) * 1988-07-15 1990-04-17 Mobil Oil Corp. Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation with isomerization
AU626091B2 (en) * 1988-07-15 1992-07-23 Mobil Oil Corporation Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation process

Also Published As

Publication number Publication date
CA2058138A1 (en) 1992-06-25
BR9105584A (pt) 1992-09-01
NO915097D0 (no) 1991-12-23
PT99931A (pt) 1993-01-29
EP0495319A3 (en) 1992-10-21
MY107668A (en) 1996-05-30
DE69127300T2 (de) 1997-12-11
JPH04308535A (ja) 1992-10-30
DE69127300D1 (de) 1997-09-18
ZA919816B (en) 1992-09-30
EP0495319B1 (en) 1995-10-25
EP0647473A1 (en) 1995-04-12
KR920011992A (ko) 1992-07-25
TW218006B (ro) 1993-12-21
AU8983391A (en) 1992-06-25
FI916085A (fi) 1992-06-25
US5346676A (en) 1994-09-13
FI916085A0 (fi) 1991-12-20
AR248388A1 (es) 1995-08-18
EP0647473B1 (en) 1997-08-13
DE69114116D1 (de) 1995-11-30
EP0495319A2 (en) 1992-07-22
NO915097L (no) 1992-06-25
AU646912B2 (en) 1994-03-10
DE69114116T2 (de) 1996-04-04
US5157196A (en) 1992-10-20
MX9102782A (es) 1992-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO111454B1 (ro) Procedeu pentru alchilarea alcanilor cu olefine si aparat pentru realizarea acestuia
KR101538869B1 (ko) 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 공정을 위한 시동 절차
Hogan et al. Polymerization of light olefins over nickel oxide–silica-alumina
JPH06504712A (ja) ルイス酸で促進される転移アルミナ触媒およびそれら触媒を用いたイソパラフィンのアルキル化方法
CA2088085C (en) Method for separating conjunct polymeric byproducts from mixture containing hydrofluoric acid and a sulfone
PL153623B1 (en) Method of obtaining olefin polymers with a controlled flowing rate
US5672798A (en) Fluidized bed solid catalyst motor fuel alkylation process
EP0568089A1 (en) Isoparaffin-olefin alkylation
US5444175A (en) Process for the alkylation of paraffins
US5190904A (en) Paraffin alkylation catalyst
CA2092355C (en) Isoparaffin-olefin alkylation
US2418023A (en) Catalytic reconstruction of hydrocarbons
CA2226757C (en) Alkylation process
EP0593477A4 (en) ISOPARAFFIN / OLEFIN ALKYLATION.
US3931352A (en) HF acid treating the paraffin feed stream to an integrated paraffin isomerization-alkylation process
US20120172646A1 (en) Method for revamping an hf or sulphuric acid alkylation unit and method for the production of alkylate
US5731256A (en) Alkylation catalyst for C4 -C5 isoparaffins using at least one C2 -C6 olefin
US5510561A (en) Homogenous catalyst and processes for fluid phase alkylation
US2342123A (en) Alkylation of hydrocarbons
WO2017011224A1 (en) Alkylation processes using liquid lewis acid catalysts
AU674959B2 (en) Homogeneous catalyst and process for liquid phase isomerization and alkylation
USRE28724E (en) Isoparaffin alkylation with a lighter olefin and subsequently with a heavier olefin
US2903490A (en) Alkylation of saturated hydrocarbons
JPH07308580A (ja) 少なくとも一つのオレフィンｃ３〜ｃ６によるイソパラフィンｃ４〜ｃ５のアルキル化用触媒
US5646086A (en) Alkylation catalyst for C4 -C5 isoparaffins using at least one C2 -C6 olefin